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加反应助剂的二氧化氯生产方法

基本信息

  • 申请号 CN00111248.1 
  • 公开号 CN1277936A 
  • 申请日 2000/07/28 
  • 公开日 2000/12/27 
  • 申请人 济南市平阴兴安化工有限公司  
  • 优先权日期  
  • 发明人 张庆龙 张甲全 宋笑美  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 250409山东省济南市平阴县安城乡西土寨 
  • 分类号  
  • 专利代理机构 山东省专利事务所 
  • 当前专利状态 发明专利申请公布 
  • 代理人 李振勤 
  • 有效性 发明公开 
  • 法律状态
  •  

摘要

一种加反应助剂的二氧化氯生产方法,该方法是用碱金属氯酸盐做氧化剂,过氧化氢做还原剂,无机酸做反应介质,其特征是在过氧化氢中加入非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚;其特点是:在较宽的操作范围内使氯酸盐有高的转化率,氯酸钠的转化率大于98%,最高达99.9%,二氧化氯纯度高,基本不含氯气,反应器体积小;适用于二氧化氯发生器及小规模使用二氧化氯的场合,如医院污水处理、饮水、供水消毒、工业循环水处理等。
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权利要求书

1、一种加反应助剂的二氧化氯生产方法,该方法是用碱金属氯酸盐做氧 化剂,过氧化氢做还原剂,无机酸做反应介质,其特征是在过氧化氢中加入烷 基酚聚氧乙烯醚,其通式为: 其中:R是C8-C11的烷基       n=6-30。
2、根据权利要求1所述的加反应助剂的二氧化氯生产方法,其特征是所 说的做氧化剂的碱金属氯酸盐应是除去铬酸根离子后的溶液。
3、根据权利要求2所述的加反应助剂的二氧化氯生产方法,其特征是在 碱金属氯酸盐(如氯酸钠)溶液中加入氯化钡溶液,沉淀、滤去铬等重量金属, 再加入硫酸沉淀除去过量的钡后,与含有反应助剂的过氧化氢混合,组成一混 合组份。
4、根据权利要求3所述的加反应助剂的二氧化氯生产方法,其特征是配制 的氯酸钠溶液的浓度为450-650g/L。
5、根据权利要求3所述的加反应助剂的二氧化氯生产方法,其特征是氯化 钡溶液的浓度为10-30%,加入氯化钡的重量为氯酸钠重量的0.05-
0.2%。
6、根据权利要求3所述的加反应助剂的二氧化氯生产方法,其特征是氯酸 钠与过氧化氢的摩尔比是1∶0.5-0.7。
7、根据权利要求1、2或3所述的加反应助剂的二氧化氯生产方法,其特 征是在加入氯化钡溶液前需用盐酸将氯酸钠溶液的PH值调整为5-7。
8、根据权利要求3所述的加反应助剂的二氧化氯生产方法,其特征是在加 氯化钡溶液除去铬等重金属后,滤液再用硫酸调整溶液的PH值为2-6。
9、根据权利要求3或8所述的加反应助剂的二氧化氯生产方法,其特征是 在加氯化钡溶液除去铬等重金属后,滤液再用硫酸调整溶液的PH值最佳为
2.5-4.0。
10、根据权利要求1或3所述的加反应助剂的二氧化氯生产方法,其特征 在于所说的反应助剂烷基酚聚氧乙烯醚的体积是过氧化氢体积的1/(300- 600)。
11、根据权利要求1或2所述的加反应助剂的二氧化氯生产方法,其特征 在于硫酸与氯酸钠混合组份经流量计是在射流混合器内混合,混合后进初反应 器停留3-7秒钟后,进入主反应器的进料端,在主反应器的另一端回收二氧 化氯成品和其它反应产物。
12、根据权利要求11所述的加反应助剂的二氧化氯生产方法,其特征是所 用的硫酸的浓度为50-70%。
13、根据权利要求11所述的加反应助剂的二氧化氯生产方法,其特征是初 反应及主反应器的温度为40-70℃。
14、根据权利要求11所述的加反应助剂的二氧化氯生产方法,其特征是在 初反应器下端有一空气分布器,向主反应器内通入空气,其通气量为二氧化氯 量的40-70%。
15、根据权利要求11所述的加反应助剂的二氧化氯生产方法,其特征是反 应的适宜压力为20-90KPa。
16、根据权利要求16所述的加反应助剂的二氧化氯生产方法,其特征是反 应的适宜压力最好为30-60KPa。
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说明书

本发明属于卤素氧化物的生产方法,特别是涉及用非离子表面活性剂做反 应助剂的二氧化氯生产方法。
大规模生产二氧化氯,其制造工艺有多种,通常是由碱金属氯酸盐与还原 剂如:二氧化硫、甲醇、氯离子等在负压下生产二氧化氯,工艺成熟,转化率 都较高。
小规模生产二氧化氯,如:饮用水消毒、医院污水处理、工业循环水 杀菌灭藻等,效果较好的是亚氯酸钠与酸或氯气反应制得,该方法缺点是较氯 酸盐法成本高,氯酸钠盐酸法制备二氧化氯在国内应用较多,如:国内申请号 98238593,即用氯酸钠盐酸法生产二氧化氯,该法副产氯气较多。
欧 洲专利612686公开了由碱金属氯酸盐和过氧化氢在近常压下生产二氧化 氯的方法,适用于大规模生产;中国专利申请公开说明书公开了荷兰阿克偌诺 贝尔公司用氯酸钠与过氧化氢“生产二氧化氯的方法”(专利申请号98105 733.0),其过氧化氢计量困难,过氧化氢过量较多,反应器内反应物料无浓 度梯度,在实际应用中欲保证高的转化率较困难,如水呈碱性时过量的过氧化 氢使二氧化氯转变为亚氯酸根离子,失去效果。
氯酸钠原料中所含铬酸根离子 随反应液一起进入应用场所,给消毒介质带入有害物质,特别是饮用水消毒时 危害更大。
本发明的目的是提供一种加反应助剂的二氧化氯生产方法,它是一种能在 较低的酸度,较低的过氧化氢用量下还原碱金属氯酸盐生产二氧化氯的方法。
本发明的目的是采用以下技术方案实现的:将除去铬酸根离子后的碱金属 氯酸盐溶液与加非离子表面活性剂反应助剂的过氧化氢的混合物,按比例与硫 酸在射流混合器内混合,进初反应器3-7秒钟后,进入主反应器,连续地生 产二氧化氯。
该方法是用碱金属氯酸盐做氧化剂,过氧化氢做还原剂,无机酸 做反应介质,即本发明是一种用过氧化氢做还原剂,在酸性介质中还原碱金属 氯酸盐生产二氧化氯的方法。
本发明选用的非离子表面活性剂反应助剂为烷基酚聚氧乙烯醚,其通式为: 其中:R是C8-C11的烷基       n=6-30 本发明方法适用于二氧化氯发生器及小规模使用二氧化氯的场合,如医院 污水处理、饮水、供水消毒、工业循环水处理等。
其特点是:在较宽的操作范 围内使氯酸盐有高的转化率;该方法的另一个特点是:反应器体积小。
该方法 每生产1摩尔二氧化氯耗1摩尔的氯酸钠、0.6摩尔的过氧化氢、2.4摩尔 的硫酸,氯酸钠的转化率大于98%,最高达99.9%,二氧化氯纯度高,基 本不含氯气。
本发明生产方法包含的步骤是:将原料碱金属氯酸盐如氯酸钠溶解制成4 50-650g/L的水溶液,用一无机酸将溶液调整PH值为5-7之间,加 入氯化钡溶液,沉淀、过滤除去铬等重金属;滤液再用硫酸调整溶液的PH值 为2-6,最佳为2.5-4.0,陈化24小时后过滤除去过量的钡。
取上 清液与加非离子表面活性剂后的过氧化氢混合均匀,组成一混合组份。
这种原 料混合方式比其它的原料混合方式氯酸盐的转化率高,过氧化氢分解速度慢。
如不进行上述处理过氧化氢分解较快,致使该方法无法实际应用;如果是氯酸 钠溶于硫酸中,过氧化氢单独组份时,会发生复分解反应,因为生成溶解度小 的硫酸钠易阻塞管路,过氧化氢组份的流量太小,准确控制其流量困难,其很 小的流量波动就会对氯酸钠转化率带来较大的影响。
以上步骤含有下述内容:所用的无机酸为浓度为10-15%的盐酸。
如 盐酸的浓度太低,带入太多的水份,而盐酸的浓度太高,在加盐酸时又会有下 述反应明显发生: 以上所用氯化钡溶液的浓度为10-30%,氯化钡加入量是氯酸钠加入 量的0.05-0.2%(重量百分比),较理论量过量许多。
因为水中的杂质 阴离子,如:碳酸根离子、硫酸根离子等要耗掉一部分钡离子。
氯酸钠与过氧 化氢的摩尔比是1∶0.5-0.7;实验证明:过氧化氢与氯酸钠摩尔比大于 0.7(实验最高到1∶0.9)时,氯酸钠转化率变化不明显,当其比为1∶ 0.5-0.7时,氯酸钠与硫酸的摩尔比为1∶2.36,氯酸钠转化率从7 8%至99.9%。
本发明包含的另一步骤是:过氧化氢(工业品,含量>27%)内加入其 体积比为1/300-1/600的非离子表面活性剂作为反应助剂,该助剂是烷 基酚聚氧乙烯醚类,如OPE-10、OPE-9、7EO、10EO、 C8H17- -O-[CH2CH2O]10-H、C9H19- -[CH2CH2O]7-H等;实验发现:加入非离 子表面活性剂后,对初反应器、主反应器内反应物混合均匀程度、反应速度、 反应转化率都有利,对氯酸钠过氧化氢组份的流量计量有利。
加入非离子表面 活性剂能防止溶液中微量钡离子在射流混合器内形成的硫酸钡沉淀堵塞喷嘴。
本发明包含的另一步骤是:硫酸与氯酸钠混合组份经流量计在射流混合器 内混合,混合后进初反应器停留3-7秒钟后,进入主反应器的进料端,在主 反应器的另一端回收二氧化氯成品和其它反应产物。
该步骤含有下述内容:所用硫酸的浓度为50-70%,酸浓度过低会使 酸的用量上升,或使氯酸盐的转化率降低。
初反应器、主反应器温度由温度控 制器控制,反应温度为40-70℃。
实验发现:在该温度范围内都可得到高 的氯酸盐转化率;温度过高二氧化氯易分解,对设备材料的要求高。
硫酸与氯 酸钠的摩尔比是2.3-2.5∶1。
本发明工艺:物料在射流混合器内混合,然后进入初反应器,停留3-7 秒种后进入主反应器进料端,在主反应器另一端回收含二氧化氯的产物,反应 产物有二氧化氯、氧气、过量硫酸及其钠盐,还有少量末反应的氯酸钠,反应 产物可一并进入应用场所,也可将产物液体组份分离后使用。
在本发明的方法中,反应的适宜压力为20-90KPa,最好为30- 60KPa,该压力范围内有利于动力设备的选型,反应器有较好的安全性。
本发明工艺,约有1/4的氯酸钠是在初反应器内进行的,另外3/4是在主 反应器内进行的,主反应器内反应物料,从进料端至主反应器管长的约2/5段 内没有明显的浓度梯度,从主反应器内管长的2/5处至出料端,反应物浓度逐 渐降低,从0.1mol/L降至0.001mol/L。
另外,在主反应器进料端至主反应器长度的约2/5范围内,有一气体分 布器,向主反应器内通空气,空气量为二氧化氯量的40-70%,其作用是: 可对物料起搅拌作用,另一作用是将反应生成的二氧化氯从液相中提出,与汽 化的水蒸气一起将二氧化氯稀释,并迅速移出反应器,在该段氯酸根离子浓度 是均匀的,主反应器自进料端管长的2/5处至出料端,反应近似推流反应, 该段内氯酸根离子浓度自进料端至出料端逐渐降低,从0.1mol/L降至0.0 01mol/L。
以下是通过实施例与比较例对本发明作进一步的说明,但本发明不仅限于 这些实例。
氯酸钠处理,重金属铬是过氧化氢分解的催化剂,其毒性大,存在于氯酸 钠中如不除去对反应影响很大,见表1。
表1 方案号  除铬后NaClO3转化率%  未除铬NaClO3转化率% 1       93.1                  89.9 2       89.0                  78.8 注:主反应器内径为25mm,长400mm,硫酸的浓度为47%,将NaClO3配制成540g/L浓度的溶液,实验压力为40KPa,温度50-55℃, 各反应摩尔比: 1、NaClO3∶H2O2∶H2SO4=1∶0.62∶3.4 2、NaClO3∶H2O2∶H2SO4=1∶0.61∶2.8 氯酸钠处理过程:将NaClO3溶解成约600g/L的水溶液,用10%的 盐酸调PH=6.3,升温至70℃,加入BaCl2(浓度为10%),加入量 约是氯酸钠量0.1%,搅拌5min,静止24小时过滤,滤液加热至70℃, 缓缓加入20%的硫酸,调PH=3.5,静止24小时,过滤,测定氯酸的 准确含量,然后与加入反应助剂的过氧化氢混合。
反应助剂加入量,非离子表面活性剂做反应助剂加入到反应物中有以下作 用:1、使过氧化氢微量分解产生的气体以微小气泡的形式存在于溶液中,不影 响物料计量;2、使反应物氯酸钠中微量的钡离子遇硫酸形成的硫酸钡不沉积 在射流混合器、初反应器上引起设备堵塞;3、能提高氯酸钠的转化率;4、 防止液相局部反应物浓度过高出现爆炸。
本组实施例选用壬基酚聚氧乙烯(10)醚(10EO)作反应助剂,按不 同的量加入到反应物中,其测试结果见表2: 表2 10EO加入量          方案1             方案2 (10EO∶H2O2)  ClO2产量  NaClO3  ClO2产量  NaClO3转           (g/h)     化率%  (g/h)     化率%  0         840      91.0    1650      88.4 1∶300         880      95.1    1800      94.7 1∶400         880      95.2    1800      94.7 1∶600         880      94.7    1750      93.9 1∶1000        850      91.7    1600      90.0 由表中看出,加入助剂可提高NaClO3的转化率,高负荷时效果更明显。
加 入反应助剂后,射流混合器、初反应器内无沉淀,没有加入反应助剂者有白色 沉淀沉积于内壁。
实验条件:压力为40KPa,温度为60-65℃,NaClO3浓度550g /L,H2SO4浓度60%,主反应器内径100mm,长600mm,反应物料摩 尔比: NaClO3∶H2O2∶H2SO4=1∶0.6∶2.1。
反应压力的影响 为保护系统安全,本工艺采用负压操作,采用不同的真空度检测氯酸钠转 化率,结果见表3。
表3 反应器压力(KPa)    ClO2产量(g/h)    NaClO3转化率% 30                 920                 99.6 50                 920                 99.8 70                 920                 99.7 实验条件:温度60-65℃,NaClO3浓度551g/L,硫酸浓度70 %,主反应器直径100mm,长600mm,反应物摩尔比: NaClO3∶H2O2∶H2SO4=1∶0.62∶2.57。
由实验结果看出:在实验范围内,压力对氯酸钠转化率无明显影响,以利 于实际控制和安全考虑,选择的应系统压力在30-70KPa。
反应温度的影响 选用4个不同的反应温度测定氯酸钠转化率,结果见表4。
表4 反应温度(℃)  ClO2产量(g/h)    NaClO3转化率% 40            42               98.7 55            43               99.8 70            43               99.8 实验条件:系统压力30KPa,硫酸浓度70%,氯酸钠浓度551g/ L,反应器内径25mm,长400mm,反应物料摩尔比: NaClO3∶H2O2∶H2SO4=1∶0.62∶2.57, 实验结果看出,40℃时氯酸钠的转化率略有下降,在55℃、70℃没 有区别,温度再加高易出现爆炸的危险,因此本工艺确定反应温度范围是40 -70℃。
氯酸钠溶液浓度、硫酸浓度的确定 反应物浓度高,有利于二氧化氯的生成,浓度过高在反应器内副产硫酸盐 会析出,硫酸浓度太高与其它反应物料混合时产生热量过大。
由表5看出:当 反应物混合时,硫酸浓度为4-6moL/L之间,当氯酸钠浓度为2-2.1 moL/L之间时,可获得理想结果。
由这一浓度范围,根据测出的反应物最佳 摩尔比,得出硫酸的适宜浓度是50-70%,氯酸钠的合适浓度是450-6 50g/L。
表5 H2SO4浓度  NaClO3浓度  NaClO3转化率%   反应物摩尔比 (mol/L)    (mol/L)     (%)             NaClO3∶H2O2∶H2SO4 4.33       1.27        89.9             1∶0.62∶3.4 5.20       1.56        92.4             1∶0.57∶3.6 6.52       2.10        100              1∶0.94∶3.1 4.74       2.10        99.9             1∶0.74∶2.3 5.00       2.12        99.9             1∶0.60∶2.3 硫酸用量:初反应器内径15mm,长110mm,主反应器内径100 mm、长600mm,反应器温度控制在50-60℃,反应器压力30-6 0KPa,处理后的氯酸钠水溶液的浓度为600g/L,硫酸的浓度为68%, 反应助剂与过氧化氢的体积比为1∶500,即在每1000ml过氧化氢中加入壬基 酚聚氧乙烯醚2ml,NaClO3与H2O2的摩尔比1∶0.7,加入不同量的 H2SO4其结果见表6。
    表6 H2SO4∶NaClO3  H2SO4     NaClO3          NaClO3                 加入速度  混合组份        的转化率 摩尔比          ml/mim    加入速度ml/mim  % 2.0∶1          22.6      32.0            81 2.3∶1          26.0      32.0            98.5 2.5∶1          28.2      32.0            99.9 3.0∶1          33.9      32.0            99.9 实验表明:加入H2SO4与NaClO3的摩尔比在2.3∶1时 NaClO3的摩尔比为2.5∶1时NaClO3的转化率大于98%,当H2SO4与 NaClO3的摩尔比为2.5∶1时NaClO3的转化率接近100%,再增加 H2SO4量已无意义。
过氧化氢加入量对氯酸钠的转化率的影响 硫酸与氯酸钠的摩尔比为2.5∶1,调整过氧化氢与氯酸钠的摩尔比, 氯酸钠转化率见表7。
表7 H2O2∶NaClO3   NaClO3混合   H2SO4     NaClO3                组份加入     加入速度  的转化率 摩尔比         ml/mim       ml/mim    % 0.5∶1         29.1         28.2      76.4 0.6∶1         30.1         28.2      99.2 0.7∶1         32.0         28.2      99.8 0.9∶1         35.0         28.2      99.9 在本发明中,过氧化氢的量较理论量过量20%,转化率达到99.6%, 再增加其用量转化率上升不明显,且会限制需加ClO2的水体的PH值范围。
如采用壬基酚聚氧乙烯醚做反应助剂,发现加入少量反应助剂壬基酚聚氧 乙烯醚后对氯酸钠的转化率有利,特别是在发生器高负荷运行时其表现更加明 显,采用NaClO3∶H2O2∶H2SO4=1∶0.6∶2.4摩尔比。
实验 结果见表8。
表8 表面活性剂加入量  NaClO3    ClO2产量  NaClO3                   加入速度            的转化率  ml/1000ml H2O2   g/mim     Kg/h      %  0                52.6      1.80      96  3.3              52.6      1.88      99.2  1.6              52.6      1.88      99.1 实施例1 选用下列尺寸的发生器:(1)射流混合器出口直径2.5mm。
(2)初反应器内 径15mm,长110mm;(3)主反应器内径100mm、长600mm。
反 应器温度由温度控制器控制在55℃,反应器压力50KPa。
氯酸钠溶解成约630g/L的水溶液,用10%的盐酸调PH=6.3, 升温至70℃,加入BaCl2其浓度10%,加入量约是NaClO3重量的0. 1%,搅拌5分钟,静止24小时,用中速滤纸过滤,滤液加热至70℃,缓 慢加入2mol/L的H2SO4,使溶液PH=3.5,静止24小时,用G3过滤 器过滤,滤液用去离子水调NaCIO3含量为600g/L,然后与加入壬基酚 聚氧乙烯(10)醚 的过氧化氢,该反应助剂 占过氧化氢的体积为1/300,并按比例与硫酸在射流混合器内混合,采用 NaClO3∶H2O2∶H2SO4=1∶0.6∶2.4摩尔比(进初反应器5秒钟后,进入主反应 器),连续地生产二氧化氯。
在反应器中NaClO3的转化率为99.2%,ClO2的产量为1.88kg/h。
实施例2 选用如实施例1的发生器,反应器温度由温度控制器控制在55℃,反应器 压力30KPa。
氯酸钠溶解成约500g/L的水溶液,用10%的盐酸调PH =5.5,升温至70℃,加入BaCl2其浓度15%,加入量约是NaClO3重量的0.15%,搅拌5分钟,静止24小时,用中速滤纸过滤,滤液加热至 70℃,缓慢加入2mol/L的H2SO4,使溶液PH=3.5,静止24小时, 用G3过滤器过滤,滤液用去离子水调NaCIO3含量为480g/L,然后与加 入壬基酚聚氧乙烯(7)醚 的过氧化氢,反应 助剂占过氧化氢的体积为1/400,并按比例与硫酸在射流混合器内混合,采用 NaClO3∶H2O2∶H2SO4=1∶0.65∶2.4摩尔比(进初反应器7秒钟后, 进入主反应器),连续地生产二氧化氯。
氯酸钠转化率98.9%,在反应器中以其 ClO2的产量为0.96kg/h。
实施例3 选用如实施例1的发生器(除主反应器长400MM与实施例1不同),反应器 温度由温度控制器控制在55℃,反应器压力60KPa。
氯酸钠溶解成约550g /L的水溶液,用10%的盐酸调PH=6.8,升温至70℃,加入BaCl2其 浓度30%,加入量约是NaClO3重量的0.07%,搅拌5分钟,静止24小时, 用中速滤纸过滤,滤液加热至70℃,缓慢加入2mol/L的H2SO4,使溶 液PH=4.0,静止24小时,用G3过滤器过滤,滤液用去离子水调NaCIO3含量为600g/L,然后与加入辛基酚聚氧乙烯(10)醚 的过氧化氢,反应助剂占过氧化氢的体积为1/500,并按比 例与硫酸在射流混合器内混合,采用NaClO3∶H2O2∶H2SO4=1∶0.65∶2.5摩尔比,进初反应器5秒钟后,进入主反应器,连续地生产二氧 化氯。
氯酸钠转化率98.7%,在反应器中以其ClO2的产量为2.3kg/h。
实施例4 选用下列尺寸的发生器:射流混合器出口直径2.5mm,初反应器内径 20mm,长110mm,主反应器内径110mm、长400mm,反应器温度由温度 控制器控制在55℃,反应器压力40KPa。
氯酸钠溶解成约640g/L的水溶液, 用15%的盐酸调PH=5.0,升温至70℃,加入BaCl2其浓度25%,加 入量约是NaClO3重量的0.2%,搅拌5分钟,静止24小时,用中速滤纸过 滤,滤液加热至70℃,缓慢加入2mol/L的H2SO4,使溶液PH=3.3, 静止24小时,用G3过滤器过滤,滤液用去离子水调NaCIO3含量为620g /L,然后与加入烷基酚聚氧乙烯(9)醚 是 C8-C9的烷基)的过氧化氢,反应助剂占过氧化氢的体积为1/300,并按比例与 硫酸在射流混合器内混合,采用NaClO3∶H2O2∶H2SO4=1∶0.7∶2.4 摩尔比(进初反应器5秒钟后,进入主反应器),连续地生产二氧化氯。
氯酸钠 转化率98.9%,在反应器中NaClO3以其ClO2的产量为3.7kg/h。
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