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一种双功能硫磺回收催化剂及其制备方法

基本信息

  • 申请号 CN00111280.5 
  • 公开号 CN1136046C 
  • 申请日 2000/08/09 
  • 公开日 2004/01/28 
  • 申请人 中国石化集团齐鲁石油化工公司  
  • 优先权日期  
  • 发明人 胡文宾 唐昭峥 达建文 张文郁 郝国阳 解秀清 高淑美  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 255408山东省淄博市124信箱 
  • 分类号  
  • 专利代理机构  
  • 当前专利状态 发明专利权部分无效宣告的公告 
  • 代理人  
  • 有效性 期限届满 
  • 法律状态 【期限届满】
  •  

权利要求书

1、一种具有脱氧及克劳斯活性的双功能硫磺回收催化剂,其特征是以活性氧化 铝为载体,以含Fe的化合物为催化剂活性组分,以V2O5为助催化剂,其中Fe含量以 Fe2O3计占催化剂总重量的3~15%,V2O5的含量占催化剂总重量的0.2~2.0%,活性氧 化铝载体的比表面积为250~400m2/g,孔容0.3~0.6ml/g。
2、按照权利要求1的催化剂,其特征是:其中的Fe含量以Fe2O3计占催化剂总 重量的3~10%。
3、按照权利要求1的催化剂,其特征是:其中的V2O5的含量占催化剂总重量的
0.5~1.5%。
4、按照权利要求1的催化剂,其特征是:其中的活性氧化铝载体的物相为ρ-Al2O3和/或χ-Al2O3,也可以含有少量拟薄水铝石。
5、按照权利要求1的催化剂,其特征是:其中的活性氧化铝载体的比表面积为 320~400m2/g。
6、按照权利要求1的催化剂,其特征是:其中的活性氧化铝载体的孔容为0.4~
0.5ml/g。
7、按照权利要求1的催化剂,其特征是:其中的活性氧化铝载体的平均压碎强 度为100~160牛顿/颗。
8、一种权利要求1所述的催化剂的制备方法,其特征是将活性组份的前驱物以 及助催化剂的前驱物配成溶液,然后将氧化铝载体浸于其中至浸渍均匀,浸渍完全后 余液倾出,然后将催化剂中间产物进行干燥、在400~600℃温度下焙烧即得成品催 化剂。
9、按照权利要求8的方法,其特征是:活性组分的前驱物是铁的可溶性盐。
10、按照权利要求8或9的方法,其特征是:活性组分的前驱物是FeSO4、 Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3、FeCl3或FeCl2,或其混合物。
11、按照权利要求10的方法,其特征是:活性组分的前驱物是FeSO4
12、按照权利要求8的方法,其特征是:助催化剂的前驱物为NH4VO3,并通过加 入草酸使两者形成络合物后,再浸渍到载体上。
13、按照权利要求12的方法,其特征是:草酸与NH4VO3的摩尔比=1~3。
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说明书

本发明涉及一种硫磺回收催化剂及其制备方法,特别是一种具有脱氧保护 能力和高克劳斯活性的双功能硫磺回收催化剂及其制备方法。
工业上普遍采用改良克劳斯工艺处理石油加工和天然气化工过程中产生的 大量含有H2S的酸性气,回收硫磺并保护环境,最初使用铝矾土作催化剂,装 置总硫回收率只有85%,未转化的各种硫化物焚烧后以SO2的形式排入大气,严 重污染了环境。
六十年代以来,由于环境问题日益严重,一些工业化国家相继 开发了活性氧化铝催化剂取代铝矾土予以大量使用,使装置总硫转化率提高到 92~94%。
但由于过程气中微量O2的存在使氧化铝不可避免的产生硫酸盐化中 毒而导致活性下降,装置SO2排放量仍高达3.0~4.0%B
已知造成硫磺回收 催化剂中毒的原因主要有三个:一是SO3与催化剂中的Al形成Al2(SO4)3,二是 SO2与O2、与Al形成Al2(SO4)3,三是SO2在催化剂表面碱性部位的不可逆化学 吸附,形成类似硫酸盐的构造,导致氧化铝活性表面被覆盖而引起中毒。
I.G Dalla Lana等还进一步发现,在克劳斯反应条件下,原料气中存在的微量氧能 破坏Al2O3表面的活性中心——具有电子授体特征的还原中心。
因此,吃掉来自 于克劳斯装置高温段气体中的“漏氧”,是避免下段克劳斯催化剂中毒的关键。
法国Rhone-Poulenc特种化学品公司开发了AM克劳斯保护催化剂,通过催 化剂上的活性组份与过程气中的微量O2进行周期性反应而达到脱除微量O2的目 的。
       (1)              (2) 据该公司产品介绍,AM催化剂装填于CR氧化铝催化剂的上部,与氧化铝催 化剂配合使用,避免由此引起的硫酸盐化中毒而导致的活性下降问题,提高了 硫回收率,减少了环境污染,使装置的总硫转化率从93.8%B提高到95.5%B, 相应尾气排硫量从1.178%B降低至0.979%B
该催化剂为φ4~6mm球形,Al2O3含量90%,以铁为促进剂,比表面积250m2/g,堆密度0.75g/ml,压碎强度14kg/ 颗。
U.S.P.4192857公开了法国Societe Nationale Elf Aquitaine开发的一 种置于氧化铝催化剂上部的脱氧催化剂,以活性氧化铝为载体,以铁、镍、钴、 铜和锌为活性组份,所处理的气体中含有50~5000ppm的O2
该催化剂还可用 作低温克劳斯催化剂。
CN92104691(SU4941760)公开了一种由俄罗斯科学院西伯利亚分院催化研 究所研制的一种用于处理含硫化合物的工业催化剂,包括载体及平均成份为 A4V2O9的固熔体为活性组份,其中A为金属元素Mg,可使V5+保持稳定。
催化剂 是用金属元素A的可溶盐和氧钒盐溶液浸渍载体。
催化剂活性组份的平均组成 为A4V2O9
该催化剂可在有氧存在的条件下处理含有H2S的气体。
据British Sulphur Corporation limited出版的《sulphur》 No.175,1984,P34~41中“Catalyst and the claus process”介绍,日本东京 的催化剂及化学品公司研制了CSR-7克劳斯保护催化剂用来保护CSR-2氧化铝 催化剂免受过程气中“漏氧”引起的硫酸盐化中毒,能选择性地催化O2和H2S的反应而没有SO3的生成。
氧的脱除率在90%以上。
催化剂物化指标如下:Al2O395.8%,Na2O 0.4%,其它1.2%,烧失2.6%,比表面积280m2/g,孔容0.32cm3/g,压 碎强度25kg/颗,磨耗0.25%,堆密度0.8g/ml。
据法国Rhone-Poulenc公司提供的样本资料介绍,该公司生产的AM催化剂 的抗“漏氧”能力为2000ppm。
由于国外大多数装置配备有H2S/SO2在线比例调 节仪及氧分析仪,可根据酸性气流量的变化随时调节配风量,过程气中的氧含 量可以控制在2000ppm以下。
AM催化剂能够满足使用要求。
由于国内大多数装 置没有配备H2S/SO2在线比例调节仪及氧分析仪,装置操作完全靠经验及人工分 析来调节配风量,不但滞后严重,而且误差很大,导致过程气中氧含量严重不 足或超标。
为保证酸性气中烃及氨等杂质完全分解并防止催化剂结炭,通常配 风量较大,由此导致过程气中的氧含量一般维持在1~2%,超出了法国AM催化 剂的保护范围,因此法国AM催化剂不适合应用于没有H2S/SO2在线比例调节仪 及氧分析仪的硫磺回收装置。
本发明的目的是提供一种具有脱氧保护能力,并且具有高克劳斯活性的双 功能硫磺回收催化剂及其制备方法。
本发明催化剂以活性Al2O3为载体、以含铁化合物(其中铁的含量以Fe2O3计占催化剂重量的1~15%,最好为3~10%)为活性组份,以V2O5为助催化剂(含 量以V2O5计占催化剂重量的0.2~2.0%,最好为0.5~1.5%)。
这里含铁的化合 物可以是含铁的盐、铁的氧化物或其混合物,其中铁既可以是二价的,又可以 是三价的,例如含铁化合物可以是FeSO3和/或Fe2(SO4)3和/或Fe2O3;而活性氧 化铝载体的比表面积为250~400m2/g,最好为320~400m2/g,孔体积为0.3~ 0.6ml/g,最好为0.4~0.5ml/g,活性氧化铝的晶型最好为γ和/或ρ型,也可 以含有少量拟薄水铝石。
平均压碎强度最好在100~160牛顿/颗。
本发明催化剂可以通过传统的浸渍方法制备而成,首先将活性组份以及助 催化剂的前驱物配成溶液,然后将氧化铝载体浸于其中至浸渍均匀。
制备过程 中为保证浸渍均匀,溶液一般过量20~30%,浸渍完全后余液倾出,然后将催 化剂中间产物进行干燥、焙烧即得成品催化剂。
活性组分和助催化剂的前驱物既可以同时浸渍到载体上,也可以分别浸渍 上去,分别浸渍时既可以先浸渍活性组分的前驱物,又可以先浸渍助催化剂的 前驱物,但在浸渍过程中应调节溶液的PH值以使浸渍液本身尽量不出现沉淀并 不对活性载体产生不良影响为原则。
浸渍后的催化剂中间产物最好在400~600 ℃的温度下进行焙烧,这样能使催化剂的比表面积较大。
活性组分的前驱物最 好是铁的可溶性盐,例如FeSO4、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3、FeCl3、FeCl2等,助催 化剂的前驱物最好是含钒的可溶性化合物,如果含钒化合物在水中的溶解性不 好,可通过加入草酸或其它试剂如氨水、KOH或NaOH等,使其形成络合物或增 大其溶解度,例如用NH4VO3做助催化剂的前驱物时,就可以通过加入草酸使之 形成络合物,然后再负载到载体上,草酸与NH4VO3的摩尔比为1~3。
总之,以 使含钒化合物能够均匀负载上去为原则。
本发明催化剂一般在200~320℃温度、空速5000h-1以下使用。
与同类催化剂相比,本发明催化剂的突出特点在于使用过程中除发生上述 反应(1)~(2)外,尚能直接催化H2S与过程气中的O2进行反应从而达到脱除微 量O2的目的:                          (3) 在过程气中O2/H2S>0.5时,尚能催化元素硫及氧的反应生成SO2,但没有检测到 SO3生成:                              (4) 该催化剂置于普通氧化铝催化剂的上部,通过脱除过程气中的微量氧气而使氧 化铝催化剂免受硫酸盐化的侵害,不但提高了脱氧保护的效果(脱氧能力可达 20000ppm),而且提高了克劳斯活性,因此可以装填于普通氧化铝催化剂上部的 三分之一予以使用;本发明催化剂还具有很高的有机硫水解活性和好的活性稳 定性,也可以代替普通氧化铝催化剂全床层装填使用。
下面用实施例对本发明做进一步说明,但本发明并不局限于实施例的范围。
实施例1 称取FeSO4·7H2O 10g溶于10ml蒸馏水中,调节溶液的PH值在4~5之间。
将外径φ4~6mm的经过120℃烘干的1#球形活性氧化铝载体20g浸于其中,搅 拌均匀后放置12小时,然后在120℃烘干2小时后浸于由NH4VO30.3g、草酸0.5g、 蒸馏水8ml组成的混合液中,搅拌均匀后放置12小时,然后在120℃烘干2小 时,500℃焙烧3小时,即得催化剂样品A。
实施例2(对比例) 称取FeSO4·7H2O 10g溶于10ml蒸馏水中,调节溶液的PH值在4~5之间。
将外径φ4~6mm的经过120℃烘干的1#球形活性氧化铝载体20g浸于其中,搅 拌均匀后放置12小时,然后在120℃烘干2小时,500℃焙烧2小时,即得催 化剂样品B。
实施例3 称取FeSO4·7H2O 3g溶于10ml蒸馏水中,调节溶液的PH值在4~5之间。
将外径φ4~6mm的经过120℃烘干的1#球形活性氧化铝载体20g浸于其中,搅 拌均匀后放置12小时,然后在120℃烘干2小时。
然后浸于NH4VO3 0.1g、草酸 0.2g、8ml蒸馏水组成的溶液中,搅拌均匀后放置12小时,然后在120℃烘干 2小时,500℃焙烧3小时,即得催化剂样品C。
实施例4 称取14.5gFe(NO3)3·9H2O溶于10ml蒸馏水中,调节溶液的PH值在4~5之 间。
将外径φ4-6mm的球形氧化铝载体浸于其中,搅拌均匀后放置12小时,120 ℃干燥2小时后浸于由NH4VO3 0.1g、草酸0.2g、蒸馏水8ml组成的混合溶液中, 搅拌均匀后放置12小时,120℃烘干2h,500℃焙烧2小时,即得催化剂样品D。
实施例5 将粉碎至20~40目的催化剂样品5ml装填于内径5mm的不锈钢管式反应器 中,催化剂上部装填相同粒度的石英砂进行混合预热,反应器采用电加热方式。
采用日本岛津GC-14B气相色谱仪在线分析反应器入口及出口气体中H2S、SO2、 CS2及O2的含量,采用GDX-301担体分析硫化物,柱温120℃,采用5A分子筛分 析O2,柱温80℃,采用热导检测器,检测器温度150℃,以氢气作载气,柱后流 速28ml/min。
以2H2S+SO2→3S+2H2O为指标反应,考察催化剂的克劳斯活性,入口气体组 成:H2S 2%B,SO2 1%B,O2 0.38%B,H2O 30%B,其余为N2,气体体积空速 为5000h-1,反应温度为230℃。
根据下式计算催化剂的克劳斯转化率: η H 2 S + SO 2 = M 0 - M 1 M 0 × 100 % ]]>其中M0,M1则分别代表入口及出口处H2S和SO2的体积浓度和。
根据下式计算催 化剂的脱氧率: η 02 = N 0 - N 1 N 0 × 100 % ]]>其中N0、N1分别代表反应器入口及出口处O2的体积浓度。
            表1不同催化剂样品的活性对比 催化剂样品
  A
 B
  C
  D
对照催化剂Z*
ηO2,/%
>99
 91
>99
>99
    99
ηH2S+SO2 ,/%
 79.5
 77.5
  79
  79
    78
*对照催化剂Z系工业装置使用的同行催化剂,它以氧化铝为载体,FeSO4为活性组分,下同。
实施例6 根据实施例5,在其它条件不变的情况下,改变原料气中的氧含量,将实 施例1中的样品A与国外对照催化剂Z的脱氧活性对比列于表2。
由表2可见, 当原料气中的氧含量在3800-20000ppm(即氧含量为0.38-2.00%时),催化剂A 的脱氧活性没有变化,而对照催化剂Z在氧含量超过5000ppm时已有很大下降, 说明催化剂A的脱氧活性较好。
                  表2样品A与国外对照催化剂Z的脱氧活性对比       O2,/%
    0.38
    0.54
    0.88
    1.32
    2.00
    ηO2
    /%

样品A
    99
    99
    99
    99
    99
对照催化
剂Z
    99

    95

    90

    70

    50

实施例7 将样品A分别在不同温度进行焙烧,并采用乙醇吸附干燥器法测定了不同 焙烧温度后催化剂的比表面积,结果列于表3。
                 表3焙烧温度对样品A比表面积的影响 焙烧温度(℃)
120
 200
 300
 400
 500
 600
 700
比表面积(m2/g)
240
 269
 323
 368
 362
 361
 290
实施例8 根据实施例5,但以为指标反应,考察催化剂的有机硫 水解活性,入口气体组成:CS2 1%B,SO2 1%B,O2 0.15%B,H2O 30%B,其余 为N2,气体体积空速为5000h-1,反应温度为300℃。
根据下式计算催化剂的CS2水解率: η CS 2 = C 0 - C 1 C 0 × 100 % ]]>其中C0,C1分别为入口及出口CS2的体积浓度。
样品A与国外对照催化剂Z的CS2水解率对比列于表4。
                       表4样品A与对照催化剂Z的CS2水解率对比       时间,/h
 1
 2
 3
 4
 5
 6
 7
 8
 9
 10
 11
 12
  ηCS2
  /%
  样品A
 54
 53
 50
 49
 47
 46
 45
 44
 44
 44
 45
 44
对照催化剂Z
 54
 42
 38
 29
 26
 26
 25
 25
 25
 25
 25
 25
本实施例说明本发明催化剂的有机硫水解活性很好。
实施例9 模拟工业装置第一反应器的操作条件,H2S 4%,SO2 2%,H2O 30%,O2 0.38%, 分别考察了样品A及对照Al2O3催化剂(国外进口活性氧化铝硫磺回收催化剂)的 克劳斯活性,结果列于表5。
连续运转50小时后,样品A的克劳斯活性基本没 有变化,而对照Al2O3催化剂的克劳斯活性则下降了约10%。
这说明在高O2的条 件下,样品A的耐“漏O2”中毒能力强,活性稳定性优于对照Al2O3催化剂。
             表5样品A与对照Al2O3催化剂的克劳斯活性对比          时间,/h
    10
    20
    30
    40
    50
ηH2S+SO2/%
    样品A
    85
    85
    84
    85
    85
 对照Al2O3
    化剂
    85

    84

    80

    77

    74

实施例10 为了样品A的脱氧保护能力,模拟工业装置第一反应器的操作条件,在反 应器底部装填三分之二的Al2O3催化剂(4ml),在上部装填了三分之一的样品 A(2ml),连续运转了200小时。
结果列于表6。
试验条件如下:H2S 4%,SO2 2%,H2O30%,O2 0.3%。
由表6可见,装填了三分之一样品A后,催化剂的活性下降较慢, 而全部装填Al2O3催化剂(6ml)在50小时内活性即有明显下降。
说明样品A具有 明显的脱氧保护功能。
                      表6装填样品A前后Al2O3催化剂克劳斯活性的变化情况       时间,/h
 20
 40
 60
 80
 100
 120
 140
 160
 180
 200
  ηH2S+SO2
  /%
样品A
+Al2O3
 86

 85

 85

 85

 85

 85

 85

 84

 85

 85

Al2O3
 86
 78
 75
 75
 74
 73
 72
 71
 70
 68
实施例11 为了在实验室考察样品A的活性稳定性,采用催速老化的方法来考察催化 剂的活性稳定性。
即在320℃、空气∶二氧化硫=7∶3的条件下老化处理2小时, 相当于工业装置连续运行了2000小时。
然后模拟工业装置第三反应器的操作条 件即H2S 2%,SO2 1%,H2O 30%,O2 0.15%,其余为N2的条件下连续运转了100小时, 结果列于表7。
由表7可以看出,经过老化后催化剂克劳斯活性有较大下降, 但样品A的活性仍大大超过对照催化剂Z。
                 表7老化后样品A与对照催化剂的克劳斯活性对比      时间,/h
 10
 20
 30
 40
 50
 60
 70
 80
 90
 100
   ηH2S+SO2
   /%

样品A
 45
 45
 46
 47
 46
 45
 45
 44
 44
 44
对照催
化剂Z
 40

 40

 39

 39

 40

 40

 39

 40

 40

 40

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