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一种负载纳米二氧化钛粒子的硫磺回收催化剂及其制备方法

基本信息

  • 申请号 CN00111340.2 
  • 公开号 CN1119194C 
  • 申请日 2000/09/14 
  • 公开日 2003/08/27 
  • 申请人 中国石化集团齐鲁石油化工公司  
  • 优先权日期  
  • 发明人 胡文宾 宣宗伟 张文郁 唐昭峥 张志琨 张孔远  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 255408山东省淄博市124信箱 
  • 分类号  
  • 专利代理机构  
  • 当前专利状态 发明专利权部分无效宣告的公告 
  • 代理人  
  • 有效性 有效专利 
  • 法律状态
  •  

权利要求书

1、一种负载型的硫磺回收催化剂,催化剂所用的载体为Al2O3,其特征在于催化剂 载体上所负载的材料为纳米TiO2粒子,粒子大小分布在20~100nm之间,催化剂的比面 积控制在100~500m2/g之间。
2、权利要求1所述的催化剂,其特征在于催化剂的比面积控制在200~400m2/g之 间。
3、权利要求1所述的催化剂,其特征在于催化剂所用的载体为活性氧化铝。
4、权利要求1所述的催化剂,其特征在于催化剂上所负载的纳米TiO2粒子主要为 金红石型。
5、权利要求1或4所述的催化剂,其特征在于催化剂上所负载的纳米TiO2粒子的 量占催化剂总量的0.1~5wt%。
6、权利要求5所述的催化剂,其特征在于催化剂上所负载的纳米TiO2粒子的量占 催化剂总量的0.5~3.0wt%。
7、一种制备上述负载型硫磺回收催化剂的方法,包括下列步骤:(a)使金属钛蒸发, 得到纳米金属钛粒子,粒子大小分布在20~50nm之间;(b)将上述得到的纳米金属钛粒 子抽到样品储藏室中,进行氧化,使之钝化;(c)将上述经过钝化处理的纳米金属钛粒 子加载到Al2O3载体上;(d)然后将上述加载了纳米金属钛粒子的Al2O3载体在300~700 ℃的温度下焙烧,即可得到在Al2O3载体上负载有纳米TiO2粒子的硫磺回收催化剂,纳 米TiO2粒子大小分布在20~100nm之间。
8、权利要求7所述的制备方法,其特征在于步骤(a)中使金属钛变为纳米金属钛 粒子的方法采用激光法、射频等离子体法或电弧等离子体法。
9、权利要求7所述的制备方法,其特征在于步骤(d)中的焙烧温度控制在400~600 ℃的范围内。
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说明书

本发明涉及一种硫磺回收催化剂,具体地讲,本发明涉及一种在Al2O3上负 载有纳米TiO2粒子的硫磺回收催化剂。
在石油加工和天然气化工过程中,产生大量的含有H2S的酸性气,工业上 一般采用克劳斯工艺回收硫磺并消除环境污染:                              (1)                              (2) 我国硫回收技术发展很快,迄今为止,已建成了60多套硫回收装置,通常 硫收率都在94%左右。
由于酸性气中烃类和CO的存在,在燃烧炉中生成了部分 CS2和COS:                               (3)                                          (4) 在工业装置上一般通过下列催化水解反应除去CS2和COS:                            (5)                                (6) 在没有尾气处理措施的克劳斯装置中,燃烧炉生成的CS2和COS通常要占 尾气排硫量的20%以上,如果增设了低温克劳斯尾气处理装置,有机硫化物更 要占尾气总硫损失的50%以上。
因此,克劳斯催化剂有机硫水解活性的好坏, 已成为进一步提高克劳斯装置总硫回收率的关键。
由于硫酸盐化中毒是造成催化剂活性降低的主要原因,为提高硫磺回收催 化剂的有机硫水解率,近二十年来,人们致力于开发新的助剂型硫磺回收催化 剂以提高H2S转化率和COS/CS2水解率并延长催化剂的寿命,其中主要有TiO2-Al2O3、NaO-Al2O3、CaO-Al2O3催化剂等,其中尤以TiO2-Al2O3催化剂的催化效果 最好。
U.S.P.4141962介绍了一种TiO2-Al2O3助剂型硫磺回收催化剂的制备方法, 该催化剂是以比表面积为300m2/g、外径为φ2-4mm的Al2O3球喷涂TiCl4后经干 燥处理,并进行500℃×4h焙烧而成。
与活性Al2O3相比较,该TiO2-Al2O3催化 剂具有更强的耐硫酸盐化中毒能力,更高的有机硫水解能力及更长的寿命。
但 该催化剂制备过程中存在较大环境污染,实现工业化较困难。
纳米材料晶粒细小(1-100nm),其晶界上的原子数多于晶体内部的,因而使 纳米材料有许多不同于一般粗晶材料的性能,而尺寸小,比表面积大,表面键 态和电子态与内部不同,表面原子配位不全等导致了表面活性位置的增加,这 就使它具备了作为新型高效催化剂的条件。
本发明的目的就是提供一种在Al2O3体上负载有纳米TiO2粒子的硫磺回 收催化剂及其制备方法。
在本发明的硫磺回收催化剂中,所选用的载体为Al2O3载体,所负载的材料 为纳米TiO2粒子,而且催化剂的比表面控制在100~500m2/g之间,最好将催化 剂的比表面控制在200~400m2/g之间。
测定比表面的方法可使用乙醇吸附干燥 器法。
Al2O3载体最好选用活性Al2O3,也即最好选用各种中间过渡态的Al2O3,包 括γ型、ρ型、χ型等,因为这样的Al2O3具有比较高的比表面,易于进行纳米 粒子材料的负载,负载上的纳米粒子也不易脱落。
催化剂上所负载的纳米TiO2粒子的大小主要分布在20~100nm之间。
粒子 大小控制在这样的范围内,一方面可以充分发挥纳米粒子材料的优越性,同时 制备起来又比较容易实现。
测定纳米TiO2粒子的方法可以采用透射电镜法 (TEM)。
在本发明中,纳米TiO2粒子的晶体结构主要为金红石型。
测定纳米TiO2粒 子的晶体结构可采用χ光衍射法。
纳米TiO2粒子在催化剂中所占的含量一般控制在0.1~5wt%之间。
纳米TiO2粒子的含量太低,如低于0.1wt%,就不能充分显示出纳米材料的优势;纳米TiO2粒子的含量太高,如高于5wt%,则进行负载所占的时间太长,而且容易产生纳 米粒子的堆积,不但成本增加,而且不利于发挥纳米材料的优点。
在本发明中最好将纳米TiO2粒子的含量控制在0.5~3.0wt%之间。
制备本发明的催化剂时,主要包括以下步骤:(a)使金属钛蒸发,得到纳米 金属钛粒子;(b)将上述得到的纳米金属钛粒子抽到样品储藏室中,进行钝化 处理;(c)将上述经过钝化处理的纳米金属钛粒子加载到Al2O3载体上;(d)然 后将上述加载了纳米金属钛粒子的Al2O3载体在300~700℃的温度下焙烧,即 可得到在Al2O3载体上负载有纳米TiO2粒子的硫磺回收催化剂。
在步骤(a)中,所用的金属钛可以是较大的块状金属钛,所用的蒸发方法可 以选用激光法、射频等离子体法或电弧等离子体法,这些方法可以使高熔点的 钛蒸发,使之冷凝到冷阱上即可得到纳米金属钛粒子。
在步骤(b)中,可以使用气流循环法将步骤(a)中制得的纳米金属钛粒子抽 到样品储藏室中,然后通以空气对钛粒子进行氧化而使之钝化。
在步骤(c)中,可以采用强力冲击物理法将步骤(b)中制得的钝化纳米钛粒 子加载到Al2O3载体上。
Al2O3载体应具有较大的比表面,以便于纳米钛粒子的 加载,一般其比表面在100~500m2/g的范围内,最好在200~400m2/g的范围内。
Al2O3最好选择活性Al2O3,也即最好选用各种过渡态的Al2O3,包括γ型、ρ型、 χ型等,因为活性Al2O3具有较高的比表面。
在步骤(d)中,焙烧的温度不宜太高,否则容易使载体结构发生较大的变化, 造成比表面的损失,同时也容易使纳米钛粒子聚结变大;焙烧温度太低,纳米 钛粒子与载体的结合不够牢靠,以后在催化剂的使用过程中,纳米粒子容易脱 落。
所以步骤(d)中更佳的焙烧温度范围是400~600℃。
焙烧的时间一般控 制在2~10小时之间。
另外,经过步骤(d)后,纳米金属钛粒子转化为纳米TiO2粒子。
由于本发明采用物理的方法制备制备出纳米金属钛粒子,再经过焙烧得到 纳米TiO2催化剂,因而本发明的方法是一种不造成污染、对环境友好的催化剂 制备方法,而本发明的催化剂由于负载有纳米TiO2粒子,其克劳斯活性及CS2水解活性均优于工业上普遍使用的Al2O3催化剂,是一种高效的TiO2-Al2O3硫 磺回收催化剂。
下面结合实施例对本发明的纳米TiO2-Al2O3硫磺回收催化剂及其制备方法 进一步进行说明,但本发明的范围不仅仅限于下述的实施例。
实施例1 使用大块金属钛作为原料,以大功率高能量的电弧等离子体作为热源,使 高熔点钛熔化蒸发,并使之冷凝到冷阱上得到纳米金属钛粒子;然后使用气流循 环法将其抽出到样品储藏室中。
利用透射电子显微镜(TEM)观察制得的金属钛粒 子的形态结构,发现纳米金属钛的粒径分布比较均匀,呈球形或多边形,主要 分布在20~50nm之间。
将上述制得的纳米Ti粒子按Ti∶Al=2∶1000的比例,使用强力冲击物理法 加载到外径为0.1~0.15mm的Al2O3颗粒上,然后在550℃焙烧3小时,制得负 载型纳米TiO2/Al2O3催化剂A。
把催化剂A表层剥落下来制成样品,通过低倍透射电子显微镜(TEM)观察, 发现有两种衬度的粒子存在,松散灰色的无定形物质是Al2O3,深黑色的类球形 物质是TiO2,粒度主要分布在20~60纳米之间。
然后,催化剂A进行χ光衍射测定,发现纳米TiO2粒子主要为金红石相。
本发明中,纳米金属钛经高温氧化成为TiO、TiO2,金属粒子发生了价态变化, 且钛主要以金红石型的TiO2的形式存在,TiO的含量较低。
加载前后TiO2的XRD 表征结果表明,利用氢电弧等离子体法等方法制备的纳米Ti,经过后氧化处理, 生成的主要产物是金红石型二氧化钛。
用乙醇吸附干燥器法测得催化剂A的比表面为310m2/g。
实施例2 按实施例1同样的方法制备负载型纳米TiO2/Al2O3催化剂B,但Ti∶Al的 比例为4∶1000,且焙烧温度为580℃。
按实施例1同样的方法进行测定,测得 催化剂B中TiO2粒子粒径主要分布在20~70nm之间,催化剂B的比表面为 300m2/g。
实施例3 按实施例1同样的方法制备负载型纳米TiO2/Al2O3催化剂C,但Ti∶Al的 比例为8∶1000,且焙烧温度为500℃。
按实施例1同样的方法进行测定,测得 催化剂C中TiO2粒子粒径主要分布在20~70nm之间,催化剂C的比表面为 326m2/g。
实施例4 按实施例1同样的方法制备负载型纳米TiO2/Al2O3催化剂D,但Ti∶Al的 比例为10∶1000,且焙烧温度为400℃。
按实施例1同样的方法进行测定,测得 催化剂D中TiO2粒子粒径主要分布在20~75nm之间,催化剂D的比表面为 357m2/g。
实施例5 按实施例1同样的方法制备负载型纳米TiO2/Al2O3催化剂E,但Ti∶Al的 比例为20∶1000,且焙烧温度为380℃。
按实施例1同样的方法进行测定,测得 催化剂E中TiO2粒子粒径主要分布在20~80nm之间,催化剂E的比表面为 328m2/g。
实施例6 按实施例1同样的方法制备负载型纳米TiO2/Al2O3催化剂F,但Ti∶Al的 比例为30∶1000,且焙烧温度为600℃。
按实施例1同样的方法进行测定,测得 催化剂F中TiO2粒子粒径主要分布在20~80nm之间,催化剂F的比表面为 290m2/g。
实施例7 按实施例1同样的方法制备负载型纳米TiO2/Al2O3催化剂G,但Ti∶Al的 比例为50∶1000,且焙烧温度为620℃。
按实施例1同样的方法进行测定,测得 催化剂G中TiO2粒子粒径主要分布在20~85nm之间,催化剂G的比表面为 283m2/g。
实施例8 分别将上述实施例1~7制备的催化剂5ml装入内径为10mm的不锈钢反应 器中,反应炉采用电加热方式。
催化剂上部装填相同粒度的石英砂进行混合预 热。
采用日本岛津GC-14B气相色谱仪在线分析反应器入口及出口气体中 H2S,SO2,COS,CS2的含量,采用GDX-301担体分析硫化物,采用5A分子筛分析O2含量,柱温120℃,采用热导检测器,检测器温度150℃,以氢气作载气,柱后 流速28ml/min。
为指标反应,考察纳米TiO2/Al2O3硫磺回收催化剂的 有机硫水解活性,入口气体组成:CS21%(v/v),SO21%(v/v),O21500ppm, H2O30%(v/v),其余为N2,气体体积空速为12500h-1,反应温度为370℃。
  根 据下式计算催化剂的CS2水解率: η CS 2 = C 0 - C 1 C 0 × 100 % ]]>其中C0,C1分别为入口及出口CS2的体积浓度。
催化剂样品A~F的CS2水解率列 于表1。
由表1可以看出,随纳米TiO2含量的增加,催化剂的CS2水解率明显 增加,但当纳米TiO2含量增加到2%时,催化剂的CS2水解率已基本达到平衡。
表1、不同催化剂样品的CS2水解率 催化剂样品
    A
    B
    C
    D
    E
    F
    G
   ηCS2
    48
    57
    67
    73
    77
    78
    78
实施例9 根据实施例8,以为指标反应,考察纳米TiO2/Al2O3硫磺 回收催化剂的克劳斯活性,反应气体组成:H2S2%(v/v),SO21%(v/v),O21500ppm, H2O30%(v/v),其余为N2,气体体积空速为12500h-1,反应温度为300℃.根据 下式计算催化剂的克劳斯转化率: η H 2 S + SO 2 = M 0 - M 1 M 0 × 100 % ]]>其中M0,M1则分别代表入口及出口处H2S和SO2的体积浓度和。
不同催化剂的克 劳斯转化率列于表2。
由表2可以看出,不同催化剂样品的克劳斯转化率随纳 米TiO2含量的增加稍有增加,但变化不大。
表2、不同催化剂样品的克劳斯转化率 催化剂样品
A
    B
    C
    D
    E
    F
    F
  ηH2S+SO2
  65
    66
    67
    67
    67
    67
    67
实施例10 根据实施例8,维持气体空速为5000h-1,其余条件不变,考察SO2/CS2的变 化对纳米TiO2/Al2O3催化剂样品E水解活性的影响,结果示于表3。
从表3可以 看出,随SO2/CS2比例的增大,催化剂的水解率下降,但纳米TiO2/Al2O3催化剂 下降的幅度明显低于普通Al2O3,说明纳米TiO2/Al2O3的耐硫酸盐化中毒能力优 于普通Al2O3催化剂。
表3、SO2/CS2的变化对纳米TiO2/Al2O3催化剂样品E水解活性的影响     SO2/CS2
    0.5
    1.0
    2.0
  催化剂样品E
    99
    94
    83
    普通Al2O3
    98
    85
    76
实施例11 根据实施例8,维持气体空速为5000h-1,其余条件不变,考察温度对纳米 TiO2/Al2O3催化剂样品E水解活性的影响,结果示于表4。
由表4可以看出,随 温度的升高,CS2的水解率明显升高,但纳米TiO2/Al2O3的低温活性明显优于普 通Al2O3催化剂,当温度达到370℃时,二者的水解率基本趋于一致。
  表4、温度对纳米TiO2/Al2O3催化剂样品E水解活性的影响     温度,℃
  280
  320
  340
  370
  催化剂样品E
  70
  90
  97
  99
    普通Al2O3
  43
  78
  94
  99
实施例12 根据实施例8,其余条件不变,考察空速对纳米TiO2/Al2O3催化剂样品E水 解活性的影响,结果示于表5。
由表5可以看出,随气体体积空速的增大,CS2水解率明显降低,但纳米TiO2/Al2O3降低的幅度较普通Al2O3小得多,说明纳米 TiO2/Al2O3的活性高,能在较大空速下使用。
表5、空速对纳米TiO2/Al2O3催化剂样品E水解活性的影响 空速,h-1
2500
 5000
 12500
催化剂样品E
 99
 95
 78
普通Al2O3
 98
 90
 44
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