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铜-银双金属胶体抗菌剂及其制备方法

基本信息

  • 申请号 CN00111404.2 
  • 公开号 CN1127297C 
  • 申请日 2000/01/01 
  • 公开日 2003/11/12 
  • 申请人 华东理工大学 上海维来现代科技有限公司  
  • 优先权日期  
  • 发明人 赵斌 蔡卫锋 戎红仁 古宏晨  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 200237上海市梅陇路130号 
  • 分类号  
  • 专利代理机构 上海顺华专利代理有限责任公司 
  • 当前专利状态 发明专利权部分无效宣告的公告 
  • 代理人 李鸿儒 
  • 有效性 有效专利 
  • 法律状态
  •  

权利要求书


1.一种铜-银双金属胶体抗菌剂,其特征在于:主要包括以下组分:                   铜        32mg/L~1100mg/L                   银        250mg/L~990mg/L                   分散剂    6g/L~50g/L 以上均以1L溶剂为基准; 所说的铜的表面部分或全部被银所包覆; 所说的分散剂为可溶性高分子—聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇 (PVA)、明胶、甲基纤维素、乙基纤维素、阿拉伯胶或淀粉中一种或一种以 上; 所说的溶剂为乙醇或水及其混合物。

2.如权利要求1所述的抗菌剂,其特征在于:主要包括以下组分:                   铜          397mg/L~955mg/L                   银          250mg/L~870mg/L                   分散剂      18g/L~31g/L 以上均以1L溶剂为基准。

3.如权利要求1或2所述的抗菌剂,其特征在于:分散剂为聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)或聚乙烯醇(PVA);溶剂为水。

4.一种吸附铜-银双金属胶的粉状抗菌剂,其特征在于:该抗菌剂主要包括权 利要求1所述的铜-银双金属胶粒和吸附剂,其中:吸附剂与所说的铜-银 双金属胶粒的重量比为:          吸附剂∶铜-银双金属胶粒=(5~30)∶1; 所说的吸附剂为TiO2、SiO2、ZnO、磷酸锆、磷酸钙、沸石、黏土、硅 胶、二氧化硅/氧化铝、玻璃、活性碳或金属单质等中的一种。

5.如权利要求4所述的抗菌剂,其特征在于:该抗菌剂主要包括权利要求2所 述的铜-银双金属胶粒和吸附剂。

6.如权利要求1所述的抗菌剂的制备方法,其特征在于要依次包括以下步骤: ①首先采用现有技术配制好铜含量为32mg/L~1100mg/L的铜胶; ②将分散剂含量为6g/L~50g/L、硝酸银含量为250mg/L~990mg/L的混 合溶液滴加到所说的铜胶中,滴加量用银铜比进行控制:              银∶铜=(0.1~2.1)∶1,摩尔比; ③在0℃~80℃下反应1~2小时,即可获得所说的铜-银双金属胶体抗 菌剂。

7.如权利要求2所述的抗菌剂的制备方法,其特征在于要依次包括以下步骤: ①首先采用现有技术配制好铜含量为397mg/L~955mg/L的铜胶; ②将分散剂含量为18g/L~31g/L、硝酸银含量为250mg/L~870mg/L的 混合溶液滴加到所说的铜胶中,滴加量用银铜比进行控制:              银∶铜=(0.3~2.0)∶1,摩尔比; ③在0℃~80℃下反应1~2小时,即可获得所说的铜-银双金属胶体抗 菌剂。

8.如权利要求4所述的抗菌剂的制备方法,其特征在于要依次包括以下步骤: 将所说的具有吸附活性的吸附剂投入权利要求1或2所述的铜-银双金 属胶体抗菌剂中,搅拌100分钟~200分钟,过滤,干燥后,即可获得所说 的吸附铜-银双金属胶的粉状抗菌剂; 所说的吸附剂为TiO2、SiO2、ZnO、磷酸锆、磷酸钙、沸石、黏土、硅 胶、二氧化硅/氧化铝、玻璃、活性碳或金属单质中的一种。
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说明书

本发明属于金属胶体及其制备的技术领域,涉及一种具有抗菌性能的金属胶 体,尤其涉及一种铜和银的胶体。
金属超微粒子在介质和分散剂的作用下形成均匀的分散体系,即为金属胶 体。
金属超微粒子是由金属原子集结而成的金属蔟,既与金属整体不同,又与金 属原子有所区别,是介于金属固体与金属原子之间的亚稳态。
由于金属超微粒子 具有粒径小,表面积大的特点,因此,具有很多特殊的性能,尤其可以作为一种 高活性、高选择性的催化剂,很多文献对此作了详细的报导; 另外,文献“防菌防黴誌”22.No.9.531-536(1994),高山正彦等报导了铜离 子对杀灭真菌具有十分显著的效果,而银离子则对杀灭细菌有最好的效果; 文献“胶体状无机抗菌剂”Vol.25.No.7.417-425(1997),田中敦说明了胶 体状无机抗菌剂的应用前景; 文献“无机化学学报”Vol,11.No.4.378-383(1995),陈永奋、赵斌、杨 海所报导的“铜溶胶的制备”和文献“华东理工大学学报”,1995.21(4).428-432, 1996,赵斌、姚明懿等所报导的“高分子保护的银超微粒子分散液的制备及其 导电性”分别介绍了铜胶和银胶的制备方法,由于铜胶和银胶均有缓慢释放铜离 子或银离子的作用,因此,它们都具有抗菌性能。
但是,这两种金属胶体作为抗 菌剂均有不足之处:铜胶易氧化,其杀菌效力无法长期保存,而银胶的制备成本 较高,一般用户难以接受。
因此,开发研究一种新的具有抗菌性能的铜-银双金属胶体,是有十分重要 的现实意义的。
本发明的目的之一在于公开一种制备成本较低的、不易氧化的铜-银双金属 胶体抗菌剂; 本发明的目的之二在于提供一种吸附铜-银双金属胶的粉体抗菌剂; 本发明的目的之三在于公开所说的铜-银双金属胶体抗菌剂的制备方法; 本发明的目的之四在于提供一种吸附了铜-银双金属胶的粉体抗菌剂的制 备方法。
本发明的构思是这样的: (1)首先参照现有技术制备一种铜胶,然后在铜胶体中加入高分子保护的银 离子,使银离子与铜发生置换反应,并在铜粒子的表面部分或全部被银粒子所包 覆,形成一种铜-银双金属胶体。
所说的双金属胶体将能克服铜胶易氧化和银胶 成本高的缺点,而保持两者的优点,作为杀菌剂,又能同时杀灭细菌和真菌; (2)将上述的铜-银双金属胶体吸附在固体粒子上,又能获得一种粉末状的 吸附了铜-银双金属胶的抗菌剂,从而可以扩大所说的铜-银双金属胶体应用范 围。
以下将对所说的铜-银双金属胶体抗菌剂和吸附铜-银双金属胶的粉体抗 菌剂作详细的阐述。
所说的铜-银双金属胶体抗菌剂主要包括以下组分:                铜              32mg/L~1100mg/L                银              250mg/L~990mg/L                分散剂          6g/L~50g/L                其它组分        1g/L~3g/L 以上均以1L溶剂为基准。
在所说的双金属胶体中,铜粒子的表面部分或全部被银粒子所包覆,形成一 种铜-银双金属粒子,粒径为80nm~180nm,银铜比为0.1~2.1,以0.3~ 2.0为最好(摩尔比)。
图1为所说的铜-银双金属胶粒的示意图。
其中: 1————铜粒子  2————银粒子 图2为铜粒子表面部分被银包覆的粒子的电镜照片。
图3为铜粒子表面全部被银包覆的粒子的电镜照片。
图4为铜粒子表面部分被银包覆的铜-银胶的紫外光吸收谱图。
图5为铜粒子表面全部被银包覆的铜-银胶的紫外光吸收谱图。
由图1可见,所说的铜-银胶粒的中部为铜粒子,而外部则被银粒子部分或 全部所包覆,形成了一种双金属铜-银超微粒子; 由图2可见,当铜被银部分包覆时,所说的粒子的外形不太规则; 由图3可见,当铜被银全部包覆时,所说的粒子的外形较均匀,并呈球形; 由图4可见,铜粒子表面部分被银粒子包覆的铜-银胶,在410nm和580nm 处有吸收峰,这是因为铜的吸收峰在580nm处、而银的吸收峰在410nm处所致; 由图5可见,铜粒子表面全部被银粒子包覆的铜-银胶不出铜的吸收峰,仅 在410nm处出现银的吸收峰。
所说的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、明胶、甲基纤 维素、乙基纤维素、阿拉伯胶或淀粉等可溶性高分子中的一种或一种以上,分散 剂的作用是使铜-银粒子在溶液中保持稳定的、均匀的分散状态,分散剂用量太 少,不能保持胶体的稳定性,太多则将增加成本,优选的分散剂为PVP或PVA; 所说的溶剂为乙醇或水及其混合物,优选的溶剂为水; 所说的其它组分包括制备铜胶时的还原剂和原料,如硝酸盐和硫酸盐等,所 说的还原剂为水合肼、甲醛、抗坏血酸、次亚磷酸钠和NaBH4等。
所说的上述 杂质是在制备过程中残留下来的,一般不影响双金属胶体的性能和使用效果。
上述的铜-银双金属胶体抗菌剂有一个优选的的组分比例,如下所示:                铜        397mg/L~955mg/L                银        250mg/L~870mg/L                分散剂    18g/L~31g/L                其它组分  1.5g/L~3g/L 以上均以1L溶剂为基准。
所说的铜-银双金属胶体抗菌剂可以直接作为抗菌剂使用,还可以进一步将 其制备成粉体抗菌剂。
所说的粉体抗菌剂是以一种具有吸附活性的吸附剂为载 体,吸附了所说的铜-银双金属胶粒而形成的。
其中:吸附剂与所说的铜-银双 金属胶粒的重量比为:         吸附剂∶铜-银双金属胶粒=(5~30)∶1; 所说的吸附剂为TiO2、SiO2、ZnO、磷酸锆、磷酸钙、沸石、黏土、硅胶、 二氧化硅/氧化铝、玻璃、活性碳或金属单质等中的一种。
所说的粉体抗菌剂的也具有较高的杀菌率,并可同时杀灭细菌和真菌。
上述的铜-银双金属胶体抗菌剂制备过程主要依次包括以下步骤: ①首先采用文献“无机化学学报”Vol,11.No.4.378-383(1995)陈永奋、 赵斌、杨海报导的“铜溶胶的制备”所公开的技术配制好铜含量为397mg/L~ 955mg/L的铜胶; ②将分散剂含量为18g/L~31g/L、硝酸银含量为250mg/L~870mg/L的混 合溶液滴加到所说的铜胶中,滴加量用银铜比进行控制,一般为: 银∶铜=(0.1~2.1)∶1,(摩尔比),以银∶铜=(0.3~2.0)∶1为佳; ③在0℃~80℃下反应1~2小时,即可获得所说的铜-银双金属胶体抗 菌剂。
由于在铜胶的制备过程中加入了过量的还原剂水合肼,该水合肼对银离子也 有还原作用,但该反应必须在80℃以上才能进行,故步骤③的温度应低于80℃, 以0℃~50℃比较适宜,最好在18℃~22℃下进行。
所说的粉体抗菌剂是这样进行制备的: 将具有吸附活性的吸附剂投入上述的铜-银双金属胶体抗菌剂中,搅拌100 分钟~200分钟,过滤,干燥后,即可获得所说的吸附了铜-银双金属胶的粉体 抗菌剂; 所说的吸附剂为TiO2、SiO2、ZnO、磷酸锆、磷酸钙、沸石、黏土、硅胶、 二氧化硅/氧化铝、玻璃、活性碳或金属单质等中的一种。
由上述公开的构思和技术方案可见,本发明所说的铜-银双金属胶体抗菌剂 克服了铜胶和银胶的缺点,而保持了两者的优点,不易氧化,成本较低,作为杀 菌剂,又能同时杀灭细菌和真菌,其杀菌率可达100%,制备方法也十分简单, 易于工业化生产,还可进一步制成粉体杀菌剂,具有十分广阔的应用前景。
下面 将通过实施例对制备过程的有关细节作进一步的说明。
                          实施例1 铜胶的配制: 将76.8mg CuSO4·5H2O和2.01gPVP溶于50ml去离子水中,在80℃下保 温1小时,冷却至室温,滴入水合肼溶液5.5ml,(含水合肼260mg),80℃回流 1小时,即得铜胶; 将483mg PVP、20.1mgAgNO3溶于25ml去离子水中,然后将该溶液在20 ℃的条件下滴加到上述的铜胶中,搅拌2小时,即可获得所说的铜-银胶,其银 铜比为0.38∶1(摩尔比)。
采用美国Break Heaven公司的BI-90 PARTICLE SIZER粒度仪进行测试, 平均粒径为137nm,粒径分布范围为133nm,按GB15979-1995方法进行杀菌 效率测试,其杀菌率为100%。
                      实施例2 铜胶的配制: 将50.7mg CuSO4·5H2O和2.01gPVP溶于50ml去离子水中,采用实施例1 的方法制得铜胶; 将490mgPVP和70.0mg AgNO3溶于25ml去离子水中,然后采用实施例1 的方法制得所说的铜-银胶,其银铜比为2.03∶1(摩尔比)。
采用美国Break Heaven公司的BI-90 PARTICLE SIZER粒度仪进行测试, 平均粒径为80nm,粒径分布范围为104nm,按GB15979-1995方法进行杀菌效 率测试,其杀菌率为100%。
                        实施例3 铜胶的配制: 将31.9mg CuSO4·5H2O和297mgPVP溶于50ml去离子水中,采用实施 例1的方法制得铜胶; 将297mg PVP和44.9mg AgNO3溶于25ml去离子水中,然后采用实施例1 的方法,但在78℃的条件下制备所说的铜-银胶,其银铜比为2.06∶1(摩尔比)。
采用美国Break Heaven公司的BI-90 PARTICLE SIZER粒度仪进行测试, 平均粒径为157nm,粒径分布范围为136nm,按GB15979-1995方法进行杀菌 效率测试,其杀菌率为100%。
                          实施例4 将6gTiO2投入实施例1所得的铜-银双金属胶体抗菌剂中,搅拌100分钟, 过滤,干燥,获得一种灰黑色粉末,即为吸附铜-银双金属胶的粉体抗菌剂,其 杀菌率为100%。
                      实施例5~12 分别以SiO2、ZnO、磷酸锆、磷酸钙、沸石、黏土和硅胶为载体,采用实 施例4所述的方法制备铜-银双金属粉体抗菌剂。
测试结果表明,都有较高的杀 菌率。
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