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基本信息
- 申请号 CN00111405.0
- 公开号 CN1264698A
- 申请日 2000/01/01
- 公开日 2000/08/30
- 申请人 中国石油化工集团公司 华东理工大学
- 优先权日期
- 发明人 房鼎业 曹发海 刘殿华
- 主分类号
- 申请人地址 100029北京市朝阳区惠新东街甲6号
- 分类号
- 专利代理机构 华东理工大学专利事务所
- 当前专利状态 发明专利申请公布
- 代理人 罗大忱
- 有效性 发明公开
- 法律状态 无
摘要
本发明提供了一种超临界条件下二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的方法。
该方法以金属镁或碳酸钾和碘甲烷的混合物为催化剂,将CO展开
该方法以金属镁或碳酸钾和碘甲烷的混合物为催化剂,将CO展开
权利要求书
1.一种超临界条件下二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的方法， 其特征在于： 将CO2与甲醇置于反应器中，加入催化剂，在30℃～190 ℃、4.5MPa～9.0MPa的条件下反应4～14小时，反应结束后， 可采用常规的方法从反应产物中分离所得的碳酸二甲酯，所说的 催化剂为金属镁或以金属镁为催化剂的前驱物以及碳酸钾和碘 甲烷的混合物。
2.如权利要求1所说的方法，其特征在于：催化剂为金属镁，反应 温度为30℃～190℃，反应时各物料的摩尔比为： CO2∶甲醇∶催化剂＝1∶(1～10)∶(1～0.4)。
3.如权利要求1所说的方法，其特征在于：催化剂为碳酸钾和碘甲 烷的混合物，反应温度为60℃～120℃，反应时各物料的摩尔 比为： CO2∶甲醇∶催化剂＝1∶(1～8)∶(1～0.01)∶(1～0.01)。
4.如权利要求2所说的方法，其特征在于：金属镁的粒度为40～ 120目。
5.如权利要求4所说的方法，其特征在于：碳酸钾和碘甲烷的摩尔 比为1∶(1～10)。
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说明书
本发明属于碳酸二甲酯的生产技术领域，涉及一种碳酸二甲酯 的生产方法，尤其涉及一种采用二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲 酯的方法。
碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate，简称DMC)作为一种绿色 化工产品具有广泛的用途。
如分子中所含[＝CO]，可替代有毒的光气 作羰基化剂；分子中含[-CH3]，可替代有毒的硫酸二甲酯作甲基化剂； 分子中含[CH3O-]，可作甲氧基化剂；能与许多有机物互溶，作溶剂； 具有高调合含辛烷值，作汽油添加剂。
目前，碳酸二甲酯主要用光气—甲醇法、酯交换法和甲醇氧化 羰基化法生产。
前者原料剧毒，污染环境；以环氧乙烷或环氧丙烷、 CO2和甲醇为原料的酯交换法存在着工艺流程太长，投资大等缺点； 以甲醇、CO和O2为原料的液相、气相氧化羰基化法也有催化剂易 失活、对反应器的腐蚀大及产品难分离等不足。
由于CO2所引起的 温室效应越来越成为人们面临的威胁，将其作为碳源合成有机化学 品符合公众对环保的愿望。
因此，以CO2和甲醇为原料直接合成 DMC是更具有理论和现实意义的路线。
该路线的反应式为：
上述的4篇专利中，由于反应的压力均较低，使得反应物之一 的CO2难于有效的活化，反应的活性也较低。
因此，开发研究一种新 的碳酸二甲酯的制备方法，是十分有意义的。
本发明的目的在于提供一种新的以CO2和甲醇为原料直接合成 碳酸二甲酯的方法，以克服现有技术的缺点。
本发明的构思是这样的： CO2是一种在常规条件下难以被激活的物质，在目前正在开展 研究的超临界反应中，CO2通常不直接参加反应，只是作为超临界 流体实现超临界氛围，以提高复合反应的选择性或催化剂活性。
大 量的试验证明，在极端的反应条件下如超临界条件下，CO2分子受到 极化，极性发生改变，从而体现活性，就有可能合成新的有机化合 物。
因此，本发明将CO2与甲醇置于超临界条件下，以金属镁或以 金属镁为催化剂的前驱物以及碳酸钾和碘甲烷的混合物为催化剂， 直接合成了碳酸二甲酯。
所说的方法亦是这样实现的： 将CO2与甲醇置于反应器中，加入催化剂，在30℃～190℃、 4.5MPa～9MPa的条件下反应4～14小时，反应器液相混合物中碳 酸二甲酯的摩尔分率可达0.01％～2.01％，优选的压力为6.5MPa～ 8.0MPa；反应结束后，可采用常规的方法如蒸馏等方法，从反应产物 中分离所需的碳酸二甲酯，而剩余的CO2与甲醇可循环使用。
其反应 式为：
碳酸钾和碘甲烷的摩尔比为1∶(1～10)。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1 称取60～80目金属镁10g，加入机械搅拌反应釜中与250毫 升无水甲醇(分析纯)混合，密封后，用食品级CO2钢瓶气先置换 反应釜数次后再升压、升温。
在180℃、7.5MPa下反应8小时，反 应器液相混合物中碳酸二甲酯的摩尔分率为1.96％。
实施例2 称取60～80目金属镁10g，加入机械搅拌反应釜中与250毫 升无水甲醇(分析纯)混合，密封后，用食品级CO2钢瓶气先置换 反应釜数次后再升压、升温。
在160℃、7.0MPa下反应8小时，反 应器液相混合物中碳酸二甲酯的摩尔分率为0.91％。
实施例3 称取60～80目金属镁10g，加入机械搅拌反应釜中与250毫 升无水甲醇(分析纯)混合，密封后，用食品级CO2钢瓶气先置换 反应釜数次后再升压、升温。
在190℃、8.0MPa下反应10小时， 反应器液相混合物中碳酸二甲酯的摩尔分率为1.32％。
实施例4 称取60～80目金属镁8g，加入机械搅拌反应釜中与250毫升 无水甲醇(分析纯)混合，密封后，用食品级CO2钢瓶气先置换反 应釜数次后再升压、升温。
在180℃、7.5MPa下反应8小时，反应 器液相混合物中碳酸二甲酯的摩尔分率为1.34％。
实施例5 分别称取碳酸钾8g和碘甲烷10毫升，加入机械搅拌反应釜中 与150毫升无水甲醇(分析纯)混合，密封后，用食品级CO2钢瓶 气先置换反应釜数次后再升压、升温。
在80℃、5.5MPa下反应12 小时，反应器液相混合物中碳酸二甲酯的摩尔分率为1.25％。
实施例6 分别称取碳酸钾8g和碘甲烷10毫升，加入机械搅拌反应釜中 与150毫升无水甲醇(分析纯)混合，密封后，用食品级CO2钢瓶 气先置换反应釜数次后再升压、升温。
在80℃、7.5MPa下反应12 小时，反应器液相混合物中碳酸二甲酯的摩尔分率为1.97％。
实施例7 分别称取碳酸钾8g和碘甲烷10毫升，加入机械搅拌反应釜中 与150毫升无水甲醇(分析纯)混合，密封后，用食品级CO2钢瓶 气先置换反应釜数次后再升压、升温。
在100℃、7.5MPa下反应12 小时，反应器液相混合物中碳酸二甲酯的摩尔分率为2.01％。
实施例8 分别称取碳酸钾10g和碘甲烷10毫升，加入机械搅拌反应釜中 与150毫升无水甲醇(分析纯)混合，密封后，用食品级CO2钢瓶 气先置换反应釜数次后再升压、升温。
在80℃、5.5MPa下反应12 小时，反应器液相混合物中碳酸二甲酯的摩尔分率为0.97％。
实施例9 分别称取碳酸钾8g和碘甲烷15毫升，加入机械搅拌反应釜中 与150毫升无水甲醇(分析纯)混合，密封后，用食品级CO2钢瓶 气先置换反应釜数次后再升压、升温。
在80℃、5.5MPa下反应12 小时，反应器液相混合物中碳酸二甲酯的摩尔分率为1.12％。
由上述公开的技术方案和实施例可见，所说的方法打破了传统 方法，构思新颖；从超临界技术领域来讲，CO2不仅是营造超临界 氛围，而是直接参加反应，是一种创新；从CO2的综合利用与改善 环境来讲，是一种“环境友好”的催化工艺，有潜在的社会意义。
本发明所说的方法，操作十分简便，易于工业化实施，为一种较有前 景的碳酸二甲酯的合成方法。
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碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate，简称DMC)作为一种绿色 化工产品具有广泛的用途。
如分子中所含[＝CO]，可替代有毒的光气 作羰基化剂；分子中含[-CH3]，可替代有毒的硫酸二甲酯作甲基化剂； 分子中含[CH3O-]，可作甲氧基化剂；能与许多有机物互溶，作溶剂； 具有高调合含辛烷值，作汽油添加剂。
目前，碳酸二甲酯主要用光气—甲醇法、酯交换法和甲醇氧化 羰基化法生产。
前者原料剧毒，污染环境；以环氧乙烷或环氧丙烷、 CO2和甲醇为原料的酯交换法存在着工艺流程太长，投资大等缺点； 以甲醇、CO和O2为原料的液相、气相氧化羰基化法也有催化剂易 失活、对反应器的腐蚀大及产品难分离等不足。
由于CO2所引起的 温室效应越来越成为人们面临的威胁，将其作为碳源合成有机化学 品符合公众对环保的愿望。
因此，以CO2和甲醇为原料直接合成 DMC是更具有理论和现实意义的路线。
该路线的反应式为：
上述的4篇专利中，由于反应的压力均较低，使得反应物之一 的CO2难于有效的活化，反应的活性也较低。
因此，开发研究一种新 的碳酸二甲酯的制备方法，是十分有意义的。
本发明的目的在于提供一种新的以CO2和甲醇为原料直接合成 碳酸二甲酯的方法，以克服现有技术的缺点。
本发明的构思是这样的： CO2是一种在常规条件下难以被激活的物质，在目前正在开展 研究的超临界反应中，CO2通常不直接参加反应，只是作为超临界 流体实现超临界氛围，以提高复合反应的选择性或催化剂活性。
大 量的试验证明，在极端的反应条件下如超临界条件下，CO2分子受到 极化，极性发生改变，从而体现活性，就有可能合成新的有机化合 物。
因此，本发明将CO2与甲醇置于超临界条件下，以金属镁或以 金属镁为催化剂的前驱物以及碳酸钾和碘甲烷的混合物为催化剂， 直接合成了碳酸二甲酯。
所说的方法亦是这样实现的： 将CO2与甲醇置于反应器中，加入催化剂，在30℃～190℃、 4.5MPa～9MPa的条件下反应4～14小时，反应器液相混合物中碳 酸二甲酯的摩尔分率可达0.01％～2.01％，优选的压力为6.5MPa～ 8.0MPa；反应结束后，可采用常规的方法如蒸馏等方法，从反应产物 中分离所需的碳酸二甲酯，而剩余的CO2与甲醇可循环使用。
其反应 式为：
碳酸钾和碘甲烷的摩尔比为1∶(1～10)。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1 称取60～80目金属镁10g，加入机械搅拌反应釜中与250毫 升无水甲醇(分析纯)混合，密封后，用食品级CO2钢瓶气先置换 反应釜数次后再升压、升温。
在180℃、7.5MPa下反应8小时，反 应器液相混合物中碳酸二甲酯的摩尔分率为1.96％。
实施例2 称取60～80目金属镁10g，加入机械搅拌反应釜中与250毫 升无水甲醇(分析纯)混合，密封后，用食品级CO2钢瓶气先置换 反应釜数次后再升压、升温。
在160℃、7.0MPa下反应8小时，反 应器液相混合物中碳酸二甲酯的摩尔分率为0.91％。
实施例3 称取60～80目金属镁10g，加入机械搅拌反应釜中与250毫 升无水甲醇(分析纯)混合，密封后，用食品级CO2钢瓶气先置换 反应釜数次后再升压、升温。
在190℃、8.0MPa下反应10小时， 反应器液相混合物中碳酸二甲酯的摩尔分率为1.32％。
实施例4 称取60～80目金属镁8g，加入机械搅拌反应釜中与250毫升 无水甲醇(分析纯)混合，密封后，用食品级CO2钢瓶气先置换反 应釜数次后再升压、升温。
在180℃、7.5MPa下反应8小时，反应 器液相混合物中碳酸二甲酯的摩尔分率为1.34％。
实施例5 分别称取碳酸钾8g和碘甲烷10毫升，加入机械搅拌反应釜中 与150毫升无水甲醇(分析纯)混合，密封后，用食品级CO2钢瓶 气先置换反应釜数次后再升压、升温。
在80℃、5.5MPa下反应12 小时，反应器液相混合物中碳酸二甲酯的摩尔分率为1.25％。
实施例6 分别称取碳酸钾8g和碘甲烷10毫升，加入机械搅拌反应釜中 与150毫升无水甲醇(分析纯)混合，密封后，用食品级CO2钢瓶 气先置换反应釜数次后再升压、升温。
在80℃、7.5MPa下反应12 小时，反应器液相混合物中碳酸二甲酯的摩尔分率为1.97％。
实施例7 分别称取碳酸钾8g和碘甲烷10毫升，加入机械搅拌反应釜中 与150毫升无水甲醇(分析纯)混合，密封后，用食品级CO2钢瓶 气先置换反应釜数次后再升压、升温。
在100℃、7.5MPa下反应12 小时，反应器液相混合物中碳酸二甲酯的摩尔分率为2.01％。
实施例8 分别称取碳酸钾10g和碘甲烷10毫升，加入机械搅拌反应釜中 与150毫升无水甲醇(分析纯)混合，密封后，用食品级CO2钢瓶 气先置换反应釜数次后再升压、升温。
在80℃、5.5MPa下反应12 小时，反应器液相混合物中碳酸二甲酯的摩尔分率为0.97％。
实施例9 分别称取碳酸钾8g和碘甲烷15毫升，加入机械搅拌反应釜中 与150毫升无水甲醇(分析纯)混合，密封后，用食品级CO2钢瓶 气先置换反应釜数次后再升压、升温。
在80℃、5.5MPa下反应12 小时，反应器液相混合物中碳酸二甲酯的摩尔分率为1.12％。
由上述公开的技术方案和实施例可见，所说的方法打破了传统 方法，构思新颖；从超临界技术领域来讲，CO2不仅是营造超临界 氛围，而是直接参加反应，是一种创新；从CO2的综合利用与改善 环境来讲，是一种“环境友好”的催化工艺，有潜在的社会意义。
本发明所说的方法，操作十分简便，易于工业化实施，为一种较有前 景的碳酸二甲酯的合成方法。
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