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蒽醌恶二唑型还原红生产方法的改进

基本信息

  • 申请号 CN00111410.7 
  • 公开号 CN1263916A 
  • 申请日 2000/01/03 
  • 公开日 2000/08/23 
  • 申请人 海门市江滨化工二厂 朱嘉祥 顾克尧  
  • 优先权日期  
  • 发明人 朱嘉祥 顾克尧  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 226103江苏省海门江滨镇南首 
  • 分类号  
  • 专利代理机构 上海新天专利事务所 
  • 当前专利状态 发明专利申请公布 
  • 代理人 衷诚宣 
  • 有效性 发明公开 
  • 法律状态
  •  

摘要

本发明揭示一种还原红F3B生产方法的改进,包括以4’-甲基-2-苯甲酰基苯甲酸为起始原料,经闭环、硝化、氧化、氨化、酰氯化、缩合、闭环等步骤合成还原红F3B染料。
其特征在于经闭环、硝化所得到的硝化物1-硝基-2-甲基蒽醌,在初始浓度为76—80%的硫酸中,于66℃—90℃氧化,得到的氧化物在分子比20—50∶1以及浓度在10%以下氨水中氨化。
氨化物经控制在较短时间内完成酰氯化反应。
然后进行缩合和闭环,得到粗制的染料液,经稀释到20—40%硫酸浓度,过滤。
再经次氯酸钠氯漂氧化,得到高质量、高强度的原染料。
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权利要求书


1.一种还原红F3B生产方法的改进,包括将折合100%的4’- 甲基-2-苯甲酰基苯甲酸35kg作为起始原料,通过闭环、硝化、 氧化、氨化、酰氯化、缩合和闭环工序,其特征在于 (1).将硝化物湿滤饼加到由98%硫酸511.5千克和水配成的 76-90%硫酸溶液中,在50℃-55℃均匀滴加59.4%浓度的重铬酸钠 溶液97.5千克,于5小时内加毕,在66℃-90℃反应5-22小时, 得到乳白色膏状氧化物折干品29千克,干品熔点293℃-295℃, 含量96-97%。
(2)将氧化工序中的氧化物加到10%以下的氨水中,分子比为 20-50:1,在120℃-130℃于内压为0.2-0.5Mpa下反应6小时以 上,得到氨化物干品约25千克,含量97-99%,熔点292℃-294℃。
(3)将氨化物加到560千克氯苯中,加热,真空蒸出氯苯约100 千克,冷却到室温,再加入0.5千克二甲基甲酰胺,在搅拌下滴加
18.3公斤氯化亚砜,于50-100毫米水柱的真空度下,加热至95℃ -100℃反应5-6分钟,真空蒸去氯苯和过量的氯化亚砜、酰氯化反 应结束,得到的1-氨基蒽醌-2-羧酰氯再与水合肼进行缩合。
(4). 将上述酰氯化物溶液与水合肼缩合所得的缩合物干品加到205千克 的4%发烟硫酸中,搅拌加热到80℃1小时完成闭环反应。
再将闭环 物呈细流状在稀释温度不超过50℃下缓缓加入1000立升水中,使 稀释物料的硫酸浓度在20-40%,稀释毕,搅拌10-15分钟,升 温至95℃-100℃再搅拌1小时,过滤,滤饼用95℃热水洗至无酸 性,抽干,得到粗制染料滤饼;将此粗制染料滤饼加到由水400-600 立升和30%氢氧化钠6-20千克以及含有效氯10%以上的次氯酸钠 60-200公斤组成的溶液中,在搅拌下加热至80℃-100℃反应。
5-2 小时,趁热过滤,滤饼用95℃热水洗涤,得到湿滤饼折合原染料干 品15-20千克,强度310-360%。

2.根据权利要求1所述的还原红F3B生产方法的改进,其特征 在于所述的氧化反应其硫酸浓度为76-90%,温度为66℃-90℃反应 5-24小时,所述的酰氯化反应温度于95℃-100℃反应5-30分钟, 闭环后粗染料稀释到物料酸度为20-40%。

3.根据权利要求1所述的还原红F3B生产方法的改进,其特征 在于所述的氧化反应温度为69℃-71℃反应12小时,所述的酰氯 化反应于95℃-100℃反应10-20分钟。

4.根据权利要求1所述的还原红F3B生产方法的改进,其特征 在于所述的氧化反应温度为84℃-86℃反应6小时,所述的酰氯化 反应为95℃-100℃反应15分钟。
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说明书

本发明涉及一种蒽醌恶二唑型还原染料生产方法的改进,具 体是一种还原红F3B生产方法的改进。
还原红F3B是一种蒽醌恶二唑型还原染料,化学名称为2.5- 双(1’-氨基-2’-蒽醌)-1、3、4-恶二唑,具有色光鲜艳, 全面牢度优异、应有性能好等特点,除用于棉纤维的染色和印花 外,还可用于粘棉混纺和蚕丝的染色。
众所周知,蒽醌恶二唑型还原染料的生产工艺复杂、制造流 程长、产生的三废多,而且治理难度大。
以还原红F3B为例,从 4’-甲基-2-苯甲酰基苯甲酸为起始原料,需经过闭环、硝化、 氧化、氨化、酰氯化、缩合、闭环等七道工序。
虽然这条工艺路 线被许多商家采用,但是按照现有技术的生产方法,不仅生产周 期长,设备要求高,操作难度大,而且很难得到高质量、高收率 的还原红F3B产品。
为此本发明人经过反复研究,发现已有技术的生产方法中各 个环结存在很多缺陷,经适当改进,其中间产品和最终染料的质 量和收率均可得到显著的提高。
本发明人认为氧化反应的速度取决于氧化电位势的高低,提 高温度和酸度,将提高氧化电位势,可加速氧化反应,缩短反应 时间。
已知技术中,在BIOS989第15页采用的氧化方法为:1-硝 基-2-甲基蒽醌在75%硫酸中用重铬酸钠悬浮滴加6小时温度50℃ 加完升温度到65℃,保持24小时,我国“染料工业”杂志1974 年第三期第10-15页参照此法将温度提高到85℃8小时,但产品 熔点仅282℃-284℃。
此外,据C.A.35:5486(1941)报导,苏联“普 通化学杂志”11卷16-22页(1941)的研究报告采用72.5%硫酸, 重铬酸钠用量较上述方法增加50%.90℃。
反应3小时,据称产品熔 点亦仅283℃-285℃。
本发明将硫酸浓度提高到76-90%温度为66 ℃-90℃反应,时间掌握在5-22小时,所得产品熔点高达288-290 ℃。
本发明人认为氨化反应速度虽然随氨水浓度、温度、压力增 加而加快,但压力容器的加工条件苛刻,高压操作具有一定的危 险性,所以本发明人采取加大氨水配比,降低氨水浓度,在较低 压力下得到高质量和高收率的氨化产物。
在已知技术FIAT1313第 II卷第69页的1-硝基蒽醌-2-羧酸的氨化,采用15%氨水,分子 比16∶1. 130℃反应5小时,相应压力为0.9Mpa本发明人将氨水 浓度降至10%以下,加大分子比到20-50∶1,温度120℃-130℃, 时间6小时以上,相应压力<0.2-0.5Mpa,同时产品含量由94%提 高到97-99%。
本发明人研究发现,已有技术中的酰氯化反应时间过长,导 致付产物增加,我国“染料工业”杂志1974年第三期第10-15页 介绍的还原红F3B合成研究,参照文献进行的试验,其酰氯化反 应系在95℃-100℃,保温2小时,本发明人发现当反应时间超过 1小时,付反应产物随之增多,因此酰氯化反应时间控制在1小时 以内较为合适。
我国“染料工业”杂志1974年第三期第10-15页所述的还原 红F3B染料合成的缩合、闭环完成后,用水稀释到硫酸浓度为72%, 过滤困难,对过滤介质的腐蚀严重,操作上难度也较大,难以工 业化,而将物料稀释到硫酸浓度20-40%,解决了上述缺陷。
为了 获得高质量的染料产品,本发明人创造性地将粗制染料用次氯酸 钠碱性溶液进行氯漂氧化,以除去付杂染料,从而得到质量稳定 的精制原染料。
于是,本发明的目的在于提供一种还原红F3B生产方法的改 进。
本发明的上述目的是通过以下方式实现的:一种还原红F3B 生产方法的改进,包括将折合100%的35kg4’-甲基-2-苯甲酰 基苯甲酸为起始原料,经过闭环、硝化、氧化、氨化、酰氯化、 缩合、闭环工序,其特征在于: (1).氧化反应在浓度为76-90%的硫酸中,加入精制后的硝化 物湿滤饼,搅拌,滴加重铬酸钠溶液,滴加完毕,调整温度到66 ℃-90℃,反应5-22小时,冷却、过滤、水洗到无酸性,将滤饼 转变成钠盐,再用盐酸酸析,过滤。
得到熔点为293-295℃的氧化 产物。
(2).将氧化产物加到分子比为20-50∶1的10%以下的氨水中 进行氨化,在内压为0.2-0.5Mpa及温度120℃-130℃下,搅拌 反应6小时以上,降压、放出氨,将物料冷却至室温后,再将氨 化物放入盐析锅中,加入氯化钠溶盐析,升温到100℃脱尽余氨。
冷却、过滤、滤饼用10%氯化钠溶液洗涤,滤饼另入到配有2350 立升水的酸析锅中,在搅拌下加热到90℃,仔细地加入工业盐酸 酸化到酸性,再用5%氢氧化钠溶液调节到微酸性。
冷却至75-80 ℃,过滤、洗涤。
得到的氨化物滤饼约160-170千克,干燥后得 干品约25千克,含量为97-99%,熔点288-291℃。
(3).酰氯化反应:将上述氨化物干品25.5千克加入已放入 560千克氯苯的酰氯化锅中,在搅拌下加热,经真空蒸馏,蒸出100 千克左右氯苯,冷却至室温,加入0.5千克二甲基甲酰胺,在搅 拌下滴加18.3千克氯化亚砜,于真空下加热至95℃-100℃,反 应5-60分钟,反应结束后将所得1-氨基蒽醌-2-羧酰氯溶液进行 缩合反应。
(4).闭环,氯漂反应:由上述酰氯化溶液与水合肼缩合, 所得缩合物干品在搅拌下加到205千克的4%无烟硫酸中,加热脱 水闭环,反应毕,将物料缓缓加入水中,控制稀释温度不大于50 ℃,控制稀释硫酸浓度20-40%,稀释毕过滤,滤饼用热水洗至无 酸性,将粗制染料滤饼进行氯漂氧化处理。
在氯漂氧化锅中放入 400-600立升水,30%氢氧化钠6-20千克和含有效氯10%以上的次 氯酸钠60-200千克,在搅拌下逐渐加入粗制染料滤饼,加热到 80-100℃,搅拌0.5-2小时。
过滤,滤饼用热水洗涤至无碱性。
抽干,得湿滤饼折合原染料干品约15-20千克,强度为310-360%。
本发明的优点是明显的,首先按照本发明可以得到质量稳定、 收率较高的还原红F3B产品。
其改进在于氧化反应的初始硫酸浓 度提高到76-90%,氧化反应在66-90℃下进行,根据需要,反应 时间可掌握在5-22小时之间。
本发明的氨化工序,由于采用加大氨水配比,可在较低压力 和温度下反应,因而获得纯度为97-99%的高质量和较高收率的氨 化产物。
本发明的酰氯化工序不仅缩短反应时间,而且减少了付产物 的产生,为缩合和染料闭环的顺利进行创造良好的条件。
在缩合闭环工序,现有技术中染料缩合闭环产物稀释至72%的 硫酸浓度,析出的染料硫酸盐结晶过细,过滤困难,酸度过高, 对过滤介质的腐蚀增加,在操作上出带来一定困难。
本发明将缩 合闭环产物稀释到硫酸浓度20-40%,解决了过滤和操作上的困难, 减少腐蚀,所得粗制染料滤饼用次氯酸钠氯漂氧化精制,可以得 到质量稳定的染料产品。
以下,将结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例一: 一.氧化:制备1——硝基蒽醌——2羧酸(简称为羧酸物) 将精制得到的1-硝基-2-甲基蒽醌湿滤饼(析合干品29.5千 克)加至已放入98%硫酸511.5千克的氧化锅中,在搅拌下加入适 量水使物料初始硫酸浓度在76-90%,较好为78-83%,最佳为80- 81%,调整锅内物料温度在50℃-55℃,在5小时内均匀滴加59.4% 浓度的重铬酸钠溶液97.5kg,加毕物料升温到66℃,在66℃-90 ℃反应5-24小时,最好在69℃-71℃反应12小时,或在84℃- -86℃反应6小时,氧化完毕冷却到室温,过滤,滤饼水洗到无 酸性后加入到装有815立升水和30%氢氧化钠16.4千克的淡碱液 中,在搅拌下升温到85℃,在此温度下维持1小时,停止加热进 行过滤回收未反应的1-硝基-2-甲基蒽醌折干品约2.9kg,可 用在下批氧化工序中。
将滤液放入酸析锅中,在搅拌下小心加入 盐酸中和到PH=2-3,搅拌1小时,过滤,滤饼用水洗至滤饼PH=5 -6,过滤、抽干,取样分析,可得到乳白色膏状物析干品约29 千克,干品纯度为96-97%,熔点288℃-291℃。
实施例二.制备1-氨基蒽醌-2-羧酸(简称为氨化物) 向已冷却的氨化锅内由计量槽放入与1-硝基蒽醌-2羧酸分子 比为35-40∶1的7-8%氨水797-910千克,放毕在搅拌下加入例 -的1-硝基蒽醌-2羧酸膏状物加毕,逐渐升温到123℃-125℃, 在内压为0.2-0.5Mpa,维持此温度和压力搅拌反应12小时,放 氨降压后再将此氨化物加入到已配好25%氯化钠1060千克的盐析 锅中,逐渐升温到100℃脱除余氨并使羧酸铵盐转变成羧酸钠盐 后,过滤,滤饼用10%氯化钠溶液洗涤,抽干,滤饼加到已放入2350 立升水的酸析锅中,搅拌加热到90℃,用盐酸酸化至PH=2-3, 再用5%氢氧化钠溶液调节PH=6-6.5,搅拌冷却至80℃,过滤, 滤饼用水洗涤,抽干后再将得到的氨化物干燥,得干品25kg,含 量为97-99%,熔点288-291℃。
实施例三.制备1-氨基蒽醌-2-羧酰氯(简称为酰氯化合物) 将实施例二得到的氨化物干品加到已放入560千克氯苯的酰 氯化锅中,加热真空蒸馏蒸出100千克左右的氯苯,冷却到室温, 再加入0.5千克二甲基甲酰胺,在搅拌下滴加入18.3千克氯化亚 砜,在真空度50-100毫米水柱下,搅拌加热95-100℃,酰氯化反 应15-20分钟,反应毕,真空蒸馏除去部份氯苯及过量的氯化亚 砜,酰氯化反应结束后,将1-氨基蒽醌-2-羧酸氯溶液再与水 合肼进行缩合反应。
实施例四 闭环、氯漂精制 由实施例三得到的酰氯化物溶液与水合肼缩合所得的缩合物 干品加至205千克4%发烟硫酸溶液中,加热至80℃,在80℃保温 搅拌1小时完成闭环反应后,将闭环物料呈细流状缓缓放入在搅 拌下的1000立升水中,控制稀释温度不超过50℃,硫酸浓度在20 -25%,搅拌10-15分钟,加热到95℃-100℃维持此温度搅拌1 小时,过滤,滤饼用95℃热水洗涤至无酸性后,抽干,得到粗制 品染料滤饼。
在氯漂氧化锅中放入水400立升,加入30%氢氧化钠12千克 和含有效氯10%以上的次氯酸钠120千克,在搅拌下,仔细加入所 得到的上述粗染料滤饼,加热至94℃——96℃由反应1小时过滤, 滤饼用800立升95℃热水洗涤后,抽干,干燥后得到原染料15-20 千克,强度为310-360%以上。
上述阐述和实施例仅为了说明本发明的目的,本发明的保护 范围将在权利要求书中体现。
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