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一类含多功能团嵌段式电致发光聚合物及其应用

基本信息

  • 申请号 CN00111494.8 
  • 公开号 CN1266877A 
  • 申请日 2000/01/25 
  • 公开日 2000/09/20 
  • 申请人 华东理工大学  
  • 优先权日期  
  • 发明人 朱为宏 田禾 胡猛  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 200237上海市梅陇路130号 
  • 分类号  
  • 专利代理机构 华东理工大学专利事务所 
  • 当前专利状态 发明专利申请公布 
  • 代理人 罗大忱 
  • 有效性 发明公开 
  • 法律状态
  •  

摘要

本发明公开了一类含多功能团嵌段式电致发光聚合物及其应用。
发明人将电子传输功能团、空穴传输功能团和发光单元直接连接于大分子的主链上,使载流子的注入、复合到激子的产生都发生在聚合物的主链内,避免非均相的影响。
该类含有多功能团的嵌段式聚合物可作为高量子效率的单层电致发光材料,更有效地保持电子、空穴的平衡及复合。
其最大发光波长为540nm,为黄绿光,最大发光亮度为96cd/m展开

权利要求书


1.一类含多功能团嵌段式电致发光聚合物,其特征在于为一类具有以下三种结 构通式之一的聚合物: 其中: B为具有以下结构通式的单元: B’为具有以下结构通式的单元: C为具有以下结构通式的单元: C’为具有以下结构通式的单元: D为具有以下结构通式的单元:                    O(CH2)nOCO(CH2)mCO; R为长碳链的烷基; x为0.10~0.30; y为0.10~0.30; z为0.40~0.80; p为30~100; m,n为2,4,6,8中的一种。

2.如权利要求1所述的聚合物,其特征在于,R分别为C4H9、C5H11、C6H13、 C8H17或C10H21中的一种。

3.如权利要求1或2所述的聚合物的应用,其特征在于:可以作为电致发光器件 中发光层(3)的材料。
展开

说明书

本发明属于精细化工技术领域,涉及一类电致发光聚合物及其在单层电致 发光器件中的应用。
近年来,平板显示的国际市场每年以20%到30%的增长率上升,预计到2000 年时将上升到200至400亿美元。
目前的液晶显示(LCD)占整个平板显示市场的 86%,成为平板显示的主流。
与液晶显示相比,最有竞争力的新一代技术是80年 代末出现的有机薄膜电致发光显示,它完全克服了LCD的缺点,具有低电压直流 驱动、主动发光、视角大、响应速度快以及成本低等优点,因而它在发光显示 领域里成为各国竞相投资开发的新一代发光技术。
可以说,国际上几乎所有著 名相关的大公司都投入大量的人力和物力,加入到这场日趋白热化的竞争中, 以便抢先占领市场,并预计到2007年,大面积、可卷曲的有机薄膜发光显示有 望用于平板电视(K.Ziemelis,Nature,1999,399,408;R.H.Friend,et al.Nature, 1999,399,121)。
聚合物电致发光器件的出现标志着有机电致发光领域研究的一个重要里程 碑,因聚合物具有更好的成膜性能和加工性能,已引起学术、工业领域的广泛 兴趣。
改善电致发光器件的效率必须对下面三个因素进行优化:(1)平衡电子 和空穴的注入速度;(2)载流子复合形成单线态激子;(3)辐射衰减。
目 前,含有载流子传输层的多层聚合物电致发光器件相继有人报道。
然而随着器 件层数的增加,导致层与层的界面、微腔等复杂效应,同时会增加器件的制作 难度。
为避免这些缺点,文献“(J.McElvain,et al.J.Appl.Phys.,1996,80,6002; H.Aziz,et al.Science,1999,283,5409)”报道了一种掺杂的单层电致发光器件, 最大外量子效率可达1%。
但这种掺杂会因相的分离、低的形态稳定性等导致器 件寿命偏低。
本发明的目的在于提供一种具有优良的抗结晶性、高的形态稳定性并能有 效地保持荷载子的平衡及复合的含多功能团嵌段式电致发光聚合物及其应用。
本发明的构思是这样的: 发明人在大量研究的基础上,基于聚合物具有更好的成膜性、机械强度和 抗结晶性,将电子传输功能团(噁二唑单元)、空穴传输功能团(咔唑单元) 和发光单元(萘酰亚胺)直接连接于大分子的主链上,这样从载流子的注入、 复合到激子的产生都发生在聚合物的主链内,避免非均相的影响。
该类含有多 功能团的嵌段式聚合物可作为高量子效率的单层电致发光材料。
根据上述构思,本发明提供了一类具有以下三种结构通式之一的聚合物: 其中: B为具有以下结构通式的单元: B’为具有以下结构通式的单元: C为具有以下结构通式的单元: C’为具有以下结构通式的单元: D为具有以下结构通式的单元:                     O(CH2)nOCO(CH2)mCO; 其中: R为长碳链的烷基,分别为C4H9、C5H11、C6H13、C8H17或C10H21中的一种; x为0.10~0.30; y为0.10~0.30; z为0.40~0.80; p为30~100; m,n为亚甲基链数,为2,4,6,8中的一种; 上述聚合物的分子量为6000~20000。
上述的聚合物可以采用如下所述的方法进行合成: ①首先合成三种基本的单元物质:噁二唑单元(传输功能团)、咔唑单元 (空穴传输功能团)和萘酰亚胺单元(发光单元); 所说的噁二唑单元为具有如下结构通式的化合物: 该单元的合成方法如下: 以4-硝基苯甲酰肼、4-硝基苯甲酰氯和无水吡啶为起始物,以无水四氢 呋喃为溶剂,加热回流3~8小时,蒸去四氢呋喃后过滤,抽滤,水洗,得固体 物,各种物料以如下的配比为好: 4-硝基苯甲酰肼∶4-硝基苯甲酰氯∶无水吡啶 =1∶1∶(1~1.3); 将该所得之物与三氯氧磷加热回流,2~24小时,蒸去三氯氧磷,冷却, 收集析出得淡黄色的固体,三氯氧磷与上述的所得之物配比为: 1∶(10~100); 将该淡黄色固体与二氯亚锡、浓盐酸和乙醇加热回流1~3小时,冷却,从 反应产物中收集所说的噁二唑单元; 淡黄色固体、二氯亚锡、浓盐酸和乙醇的配比为: 淡黄色固体∶二氯亚锡∶浓盐酸∶乙醇 =1∶(5~15)∶(10~20)∶(10~20); 所说的咔唑单元为具有如下结构通式的化合物: 该单元的合成方法可以采用文献(S.F.Zhang,et al.,Dyes & Pigments,1995, 27(4),287)所报导得现有技术进行合成; 所说的萘酰亚胺单元为具有如下结构的化合物: 该单元的合成方法如下: 以4-溴-1,8-萘酐、乙醇胺和乙二醇单甲醚为原料,回流反应4~7小 时,从反应物中收集所说的萘酰亚胺单元,4-溴-1,8-萘酐、乙醇胺和乙二 胺单甲醚的比例为: 4-溴-1,8-萘酐∶乙醇胺∶乙二胺单甲醚 =1∶(6~20)∶(10~20)。
②然后采用常规的聚合方法,如热酯交换法等将三种单元物质聚合成上述 的聚合物。
所说的聚合物可以用于制备电致发光器件。
图1为单层电致发光器件的结构示意图。
图中: 1-玻璃衬底层 2-氧化铟锡(ITO)层 3-聚合物发光层 4-金属膜电极层 5-电源 发光层即为所说的嵌段式聚合物,可以采用常规的方法,如以旋涂甩胶法 成膜进行镀层,其余各层也可以采用常规的方法进行镀层制备。
所说的聚合物具有以下三个显著的优点: 1)能更有效地保持电子、空穴的平衡及复合; 2)器件的单层化,避免层与层的影响和简化器件的制作工艺。
据目前研   究认为,层与层界面的影响是决定电致发光器件性能的重要因素,这   是因为一方面载流子注入必须克服层与层能级的障碍,另一方面聚合   物通过甩胶成膜由于溶解而相互渗透、交错; 3)从载流子的注入、复合到激子的产生都发生在聚合物的主链内,这种   单层发光器件可使整个有机层通体发光,避免微腔效应。
本发明所述的发光材料应用于单层电致发光器件时,最大发光波长为 540nm,为黄绿光,最大发光亮度为96cd/m2,最大发光效率为0.21lm/w。
下面将结合实例进一步阐明本发明,其中单体3,6-二胺基-N-辛基咔唑盐 酸盐的合成可参考文献(S.F.Zhang,et al.,Dyes & Pigments,1995,27(4), 287),但实例并不限制本发明的保护范围。
                    实施例1 聚合物 的合成: (1)N,N’-二(4-硝基苯甲酰)肼(A)的合成,结构式为: 在500ml的单口瓶中,加入16.0g 4-硝基苯甲酰肼(88mmol)、16.40g 4-硝 基苯甲酰氯(90mmol)、10ml无水吡啶(120mmol)和300ml无水四氢呋喃,加热回 流5小时,反应一直有乳白色的固体生成。
蒸去大部分四氢呋喃后过滤,抽滤的 滤饼以大量的水洗涤,得到固体26.0g,产率89%,熔点287~290℃; (2)2,5-二(4-硝基苯基)-1,3,5-噁二唑(B)的合成,结构式为: 将10.0g(A)(0.03mol)和500ml三氯氧磷加热回流20小时,蒸去大部分三 氯氧磷,冷却,倒入碎冰中,搅拌放出大量的热,析出淡黄色的固体,抽滤得 8.0g,产率85%,熔点223~224℃; (3)2,5-二(4-氨基苯基)-1,3,5-噁二唑(C)的合成,结构式为: 在250ml三颈瓶中,加入8.0g(B)(25.6mmol)、60g二氯亚锡(265mmol)、 100ml浓盐酸和100ml乙醇,加热回流1小时,冷却抽滤得到淡黄色固体,将该固 体加到400ml水中,加热回流半小时,乘热过滤,滤液冷却,加入4.0g氢氧化 钠,调节pH=14,静置,过滤得白色固体3.0g,产率46%,熔点260~262℃。
1H-NMR(d6-DMSO,ppm):5.88(s,4H),6.70(d,4H,J=8.3Hz),7.71(d,4H, J=8.3Hz); (4)N-(2-羟基乙基)-4-(2-羟基乙基氨基)-1,8-萘酰亚胺(D)的 合成,结构式为: 在250ml三颈烧瓶中,加入6.0g 4-溴-1,8-萘酐(21mmol)、12ml乙醇胺 (200mmol)和90ml乙二胺单甲醚,在氩气保护下,回流6小时,冷却,放冰箱, 静置,过滤,得淡黄色固体,以氯苯∶乙醇=1∶1混合溶剂重结晶,得产品4.5g, 产率71%,熔点222~224℃。
1H-NMR(d6-DMSO,ppm):3.36(s,2H),3.47(t,2H, J=5.3Hz,5.4Hz),3.57(t,2H,J=6.6Hz,6.5Hz),3.70(t,2H,J=5.9Hz,5.6Hz),4.12(t, 2H,J=6.6Hz,6.5Hz),6.81(d,1H,J=8.6Hz),7.68(m,1H),8.25(d,1H,J=8.5Hz), 8.42(d,1H,J=7.2Hz),8.68(d,1H,J=8.4Hz)。
(5)N-辛基咔唑(E)的合成,结构式为: 将9.6g咔唑(60mmol)、5ml苯及作为相转移催化剂的0.04g四丁基碘化铵 加入到50ml的50%的NaOH水溶液中,升温至70℃,搅拌,缓慢加入10ml溴代 正辛烷。
反应5小时后以乙醚萃取反应混合物,有机相以饱和食盐水和去离子水 各洗涤两次,以无水MgSO4干燥后旋转蒸发,得橙红色液体,直接应用于下步 反应。
(6)3,6-二硝基-N-辛基咔唑(F)的合成,结构式为: 在100ml三口烧瓶中,加入(E)8.0g N-辛基咔唑(30mmol)和50ml 1,2-二 氯乙烷,在剧烈搅拌下,于1个小时内加入60ml体积比为1∶1的发烟硝酸与1,2-二 氯乙烷的混合物,温度不超过10℃,反应6小时,将反应物倾入大量冰水混合物 中,将沉淀过滤,水洗至中性,干燥后得淡黄色固体9.5g,产率89%。
(7)3,6-二胺基-N-辛基咔唑盐酸盐(F),结构式为: 在250ml三口烧瓶中,加入4.5g(E)(12.5mmol)、26.4g水合二氯亚锡 (125.0mmol)、50ml浓盐酸及50ml乙醇,回流反应1小时,冷却后析出黄色沉 淀,过滤,以水重结晶,产物2.5g,产率66%。
(8)聚合物的合成(采用热酯交换法): 将7.8g己二酸二甲酯、4ml 1,4-丁二醇、催化剂醋酸锌0.02g,加入到连有减 压蒸馏装置的三口烧瓶中,搅拌加热至180~200℃,反应生成的甲醇由蒸馏除 去。
反应2小时后,反应混合物后中加入3.6-二胺基-N-辛基咔唑盐酸盐及4-羟乙 基胺基-N-羟乙基-1,8-萘二酰亚胺各1g,在40分钟内将反应体系中的气压降至 1mmHg左右,继续加热反应2小时后结束反应,既可获得目标产物8.2克。
采用 凝胶色谱测得其平均分子量约为9000。
                    实施例2 聚合物 的合成(采用液相聚合法): 在干燥的园底烧瓶中,加入0.30g N-(2-羟基乙基)-4-(2-羟基乙基氨 基)-1,8-萘酰亚胺(1.0mmol)、0.25g 2,5-二(4-氨基苯基)-1,3,5-噁二唑 (1.0mmol)、0.36g 1,4-丁二醇(4.0mmol)和10ml N,N-二甲基乙酰胺,搅拌,冷 却到0℃,一次快速加入1.44g 1,10-葵二酰氯(6.0mmol),搅拌1小时后升温到25 ℃,再继续搅拌8小时,倒入150ml水中,产生沉淀,过滤并以水和四氢呋喃洗 涤,得到黄绿色粉末固体1.5g。
用紫外可见吸收光谱标准曲线法测得缩聚物中 1,8-萘酰亚胺、1,3,5-噁二唑的组分含量分别为13.2%、6.9%(w/w%),采用凝 胶色谱测得其平均分子量约为12000。
与1,8-萘酰亚胺和噁二唑相应的混合物的吸收光谱相比,该聚合物在 DMF溶剂下的紫外—可见吸收有两个峰,实际上是萘酰亚胺和噁二唑的吸收叠 加,这说明功能团在基态下彼此影响很小,从而各自的吸收特性都体现了。
在 荧光光谱存在两个峰(377nm和524nm),这对应于萘酰亚胺和噁二唑的发射,但 由于萘酰亚胺的吸收与噁二唑的荧光发射有较大的重叠,故存在着有效的分子 内单线态—单线态能量转移(Intra-SSET)。
由于固体聚集态效应,薄膜的光致 发光峰从524nm红移至540nm。
上述合成过程中所涉及的各种原料可采用与实施例1相同的方法进行合 成。
                    实施例3 聚合物 的合成(采用液相聚合法): 在干燥的园底烧瓶中,加入0.25g 2,5-二(4-氨基苯基)-1,3,5-噁二唑 (1.0mmol)、0.35g 3.6-二胺基-N-辛基咔唑(1mmol)和10ml N,N-二甲基乙酰胺, 搅拌,冷却到0℃,一次快速加入0.92g N-(2-甲酰基乙基)-4-(2-甲酰基乙 基氨基)-1,8-萘酰亚胺(2.0mmol),搅拌1小时后升温到25℃,再继续搅拌8小 时,倒入150ml水中,产生沉淀,过滤并以水和四氢呋喃洗涤,得到黄绿色粉末 固体1.7g。
采用用凝胶色谱测得其平均分子量约为8400。
上述合成过程中所涉及的各种原料可采用与实施例1相同的方法进行合成。
                    实施例4 以实施例2所说的聚合物作为单层电致发光材料,研究了典型夹心的单层电 致发光期件的性能,其结构如下:a)玻璃衬底//ITO//聚合物//Mg∶Ag(如附图1 所示)。
器件制作程序如下:基质采用超声波洗净的ITO玻璃,将聚合物溶于 CH2Cl2配成1%的稀溶液(重量百分比),以0.45um微孔筛过滤,然后采用旋涂 甩胶法成膜。
器件中共聚物的厚度约为90nm,器件的阴极(0.28cm2)是采用 Mg∶Ag=10∶1的比例真空共蒸镀到聚合物层上。
其电致发光峰最大发光波长为 540nm,为黄绿光,发光亮度为96cd/m2,发光效率为0.21lm/w。
                    实施例5 以实施例3所说的聚合物作为单层电致发光材料,研究了典型夹心的单层电 致发光期件的性能,其结构如下:a)玻璃衬底//ITO//聚合物//Mg∶Ag(如附图1 所示)。
器件制作程序如下:基质采用超声波洗净的ITO玻璃,将聚合物溶于 CH2Cl2配成2%的稀溶液(重量百分比),以0.45um微孔筛过滤,然后采用旋涂 甩胶法成膜。
器件中共聚物的厚度约为150nm,器件的阴极(0.20cm2)是采用 Mg∶Ag=10∶1的比例真空共蒸镀到聚合物层上。
其电致发光峰最大发光波长为 555nm,为黄绿光,发光亮度为112cd/m2,发光效率为0.24lm/w。
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