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生产二甲基氰胺的方法

基本信息

  • 申请号 CN00121778.X 
  • 公开号 CN1282734A 
  • 申请日 2000/07/28 
  • 公开日 2001/02/07 
  • 申请人 三菱瓦斯化学株式会社  
  • 优先权日期  
  • 发明人 桥本俊博 元井隆司  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 日本东京 
  • 分类号  
  • 专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 
  • 当前专利状态 发明专利申请公布 
  • 代理人 吴亦华 
  • 有效性 失效 
  • 法律状态 失效
  •  

摘要

将氯化氰与二甲胺在水/有机溶剂体系中进行反应。
该有机溶剂不与水混溶。
反应完成之后,将水不混溶有机溶剂从反应产物溶液中蒸馏掉,随后在含水体系中合成1,1,3,3-四甲基胍。
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权利要求书

1.一种生产二甲基氰胺的方法,包括以下步骤:将氯化氰在不与 水混溶的有机溶剂中的溶液与二甲胺的水溶液进行混合,以使氯化氰 与二甲胺进行反应。
2.根据权利要求1的方法,其中不与水混溶的所述有机溶剂是选 自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯和环己烷的至少一种溶剂。
3.根据权利要求1的方法,其中不与水混溶的所述有机溶剂是二 氯甲烷。
4.根据权利要求1-3中任何一项的方法,其中所述反应在50℃或 更低的温度下进行。
5.根据权利要求1-4中任何一项的方法,其中每摩尔氯化氰使用 2-2.2摩尔的二甲胺。
6.一种生产1,1,3,3-四甲基胍的方法,包括: 第一步,将氯化氰在不与水混溶的有机溶剂中的溶液与二甲胺的水 溶液进行混合以使氯化氰与二甲胺反应,这样得到二甲基氰胺溶液; 第二步,通过蒸馏从所述二甲基氰胺溶液中去除有机溶剂;和 第三步,加入二甲胺,然后加热所得溶液。
7.根据权利要求6的方法,其中不与水混溶的所述有机溶剂是选 自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯和环己烷的至少一种溶剂。
8.根据权利要求6的方法,其中不与水混溶的所述有机溶剂是二 氯甲烷。
9.根据权利要求6-8中任何一项的方法,其中第一步的反应在50 ℃或更低的温度下进行。
10.根据权利要求6-9中任何一项的方法,其中每摩尔氯化氰使用 2-2.2摩尔的二甲胺。
11.根据权利要求6-10中任何一项的方法,其中去除所述有机溶 剂直到其浓度达到1%重量或更低。
12.根据权利要求6-11中任何一项的方法,其中在所述第三步中 加入0.05-1.5摩尔二甲胺每摩尔二甲基氰胺。
13.根据权利要求6-12中任何一项的方法,其中所述第三步中的 所述加热在60-100℃下进行3-10小时。
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说明书

本发明涉及一种生产可用作制造药物和化学品的中间体的1,1,3,3- 四甲基胍的方法,而且还涉及一种生产作为1,1,3,3-四甲基胍中间体 的重要的二甲基氰胺的方法。
二甲基氰胺已知可通过氯化氰与二甲胺在不与水混溶的有机溶剂中 的反应(英国专利1267318)、通过卤化氰与二甲胺在含水溶剂中的反 应(日本专利申请公开55-133352)、或通过在含水溶剂中用氯处理氰 化钠或氰化钾和二甲胺(日本专利申请公开61-280463)而制成。
如此 得到的二甲基氰胺可用作合成1,1,3,3-四甲基胍的中间体。
1,1,3,3- 四甲基胍已通过二甲基氰胺与二甲胺盐酸盐在水不混溶有机溶剂中在 高温和压力下进行反应(英国专利1267318),或通过二甲基氰胺与二 甲胺和二甲胺盐酸盐在含水溶剂中进行反应(日本专利申请公开61- 280463和日本专利申请公开55-133352)而制成。
在水不混溶有机溶剂中由二甲基氰胺生产1,1,3,3-四甲基胍的方 法一般存在几个问题。
该方法需要复杂的反应装置,因为该反应是在 高温和压力下进行的。
反应条件对该反应装置是腐蚀性的。
另外,该 方法所得1,1,3,3-四甲基胍的产率不令人满意。
结果,1,1,3,3-四甲 基胍优选在含水溶剂中由二甲基氰胺制成,正如日本专利申请公开 55-133352所教导。
因此,其中二甲基氰胺在水不混溶有机溶剂中得到的英国专利 1267318方法并不合适,因为二甲胺盐酸盐之类的固体物质会在反应 过程中沉淀,而且水不混溶有机溶剂必须在随后于含水溶剂中合成 1,1,3,3-四甲基胍时变换成含水溶剂。
将氯化氰水溶液与二甲胺水溶液进行混合的方法在产率上同样不令 人满意,如对比例1所述。
日本专利申请公开55-133352在实施例3 公开,通过将氯化氰气体加料到二甲胺水溶液,1,1,3,3-四甲基胍的 最终产率可达到85.1%摩尔。
所述方法的低1,1,3,3-四甲基胍产率可 主要归因于二甲基氰胺中间体的低产率。
日本专利申请公开61-280463的方法有利于在含水溶剂中生产 1,1,3,3-四甲基胍,因为所得二甲基氰胺是一种水溶液。
但反应工艺 复杂,因为必须将作为氧化剂的氯吹入包含还原性有机化合物的溶液 中。
另外,如下所述,申请人对所述反应工艺的回答结果表明,该反 应存在失火危险的可能。
因此,本发明的一个目的是提供一种高产率地安全生产二甲基氰胺 的简单方法。
本发明的另一目的是提供一种经由二甲基氰胺,高产率 地安全生产1,1,3,3-四甲基胍的方法。
通过氯化氰与二甲胺在水存在下的反应来生产二甲基氰胺的所有已 知方法都由于氯化氰的副反应而不能高产率地生产出二甲基氰胺。
唯 一能够即使在水存在下也以较高产率生产二甲基氰胺的方法公开于日 本专利申请公开61-280463。
但如上所述,所述方法需要复杂且严格 控制的工艺,如在严格受控的pH值下吹入氯。
因此,生产二甲基氰胺 的任何已知方法都不可避免地存在产率低和工艺复杂之类的缺陷。
本发明人已经发现,通过将氯化氰在不与水混溶的有机溶剂中的溶 液与二甲胺的水溶液进行混合以使氯化氰与二甲胺反应,可以高产率 地安全生产二甲基氰胺。
还已发现,通过上述方法制成的二甲基氰胺 没有沉淀的固体物质,因此有利于随后处理。
此外,已经发现,上述 方法并不需要复杂工艺和严格控制。
因此,在本发明的第一方面,提供了一种生产二甲基氰胺的方法, 包括以下步骤:将氯化氰在不与水混溶的有机溶剂中的溶液与二甲胺 的水溶液进行混合,这样氯化氰可与二甲胺进行反应。
在蒸馏去除有机溶剂的简单步骤之后,将在以上方法中得到的包含 二甲胺的反应产物溶液用作生产1,1,3,3-四甲基胍的原料。
通过在去 除有机溶剂之后将二甲胺加入溶液中并加热,容易合成出1,1,3,3-四 甲基胍盐酸盐。
通过用氢氧化钠和氢氧化钾之类的碱中和氯化氢,然 后用常规方法如萃取、盐析和蒸馏法处理所得溶液,可回收游离的 1,1,3,3-四甲基胍。
因此,在本发明的第二方面,提供了一种生产1,1,3,3-四甲基胍 的方法,包括以下步骤:将氯化氰在不与水混溶的有机溶剂中的溶液 与二甲胺的水溶液进行混合以使氯化氰与二甲胺反应,这样得到二甲 基氰胺溶液;通过蒸馏从所述二甲基氰胺溶液中去除有机溶剂;然后 在加入二甲胺之后,加热所得溶液。
在本发明的方法中,将1摩尔氯化氰与1摩尔二甲胺进行反应,生 成1摩尔的二甲基氰胺和氯化氢。
为了中和所生成的氯化氢,需要1 摩尔碱如氢氧化钠和二甲胺,这样可生成1摩尔的该碱的盐酸盐。
由 于一般将二甲胺用作碱,每摩尔氯化氰加入2摩尔二甲胺才能完成该 反应。
氯化氰和二甲胺可采用不同于以上的另一摩尔比。
过量部分在反应 产物溶液中保持未反应。
因此,优选使用过量二甲胺以防氯化氰保持 未反应,因为必须小心处理包含剩余氯化氰(具有高毒性和腐蚀性)的 反应产物溶液。
但使用大量过量的二甲胺是不利的,因为剩余的二甲 胺在随后合成1,1,3,3-四甲基胍之前要与有机溶剂一起在蒸馏过程中 进行蒸馏,因此需要从有机溶剂中分离二甲胺的附加步骤。
因此,二 甲基的用量优选约2-2.2摩尔/摩尔氯化氰。
氯化氰在水不混溶有机溶剂中的溶液可通过任何以下方式与二甲胺 的水溶液进行混合: (a)将氯化氰在水不混溶有机溶剂中的溶液加入(优选滴加)到二甲 胺的水溶液中; (b)将氯化氰在水不混溶有机溶剂中的溶液与二甲胺的水溶液按照 能完成反应的数量比同时加料到流动反应器中;和 (c)将二甲胺的水溶液加入(优选滴加)到氯化氰在水不混溶有机溶 剂中的溶液中。
氯化氰在水不混溶有机溶剂中的溶液的浓度优选为10-30%重量, 且二甲胺水溶液的浓度优选为20-60%重量,但并不严格局限于此。
由于过高的反应温度会使氯化氰或二甲胺挥发或造成副反应,因此 反应温度优选为50℃或更低,更优选0-30℃。
氯化氰与二甲胺之间的 反应在混合之后立即完成。
因此,反应时间通常取决于加料速率(滴加 速率)和/或反应物的量。
用于溶解氯化氰的水不混溶有机溶剂必须在随后合成1,1,3,3-四 甲基胍之前从反应产物溶液中去除。
因此,优选使用沸点低于水的水 不混溶有机溶剂。
水不混溶有机溶剂的例子包括二氯甲烷、氯仿、四 氯化碳、苯和环己烷。
二氯甲烷是特别优选的。
氯化氰与二甲胺反应的反应产物溶液通常在随后工艺中用于生产 1,1,3,3-四甲基胍而无需分离出二甲基氰胺。
所得二甲基氰胺可根据 需要,通过蒸馏有机溶剂层而回收。
溶解在水层中的一部分二甲基氰 胺可通过使用用于溶解氯化氰的有机溶剂进行萃取,然后蒸馏萃取液 而回收。
1,1,3,3-四甲基胍盐酸盐按照下述方式,使用包含二甲基氰胺的反 应产物溶液而制成。
首先,将水不混溶有机溶剂从反应产物溶液中蒸 馏掉,直到水不混溶有机溶剂的浓度降至1%重量或更低。
在加入一 定量的二甲胺之后,优选在大气压下,将如此处理的反应产物溶液在 60-100℃下加热3-10小时。
二甲胺的加入量优选为每摩尔二甲基氰 胺,0.05-1.5摩尔,更优选0.1-1摩尔。
所得1,1,3,3-四甲基胍盐酸盐可按照本领域已知的方式,例如通 过蒸发水而回收。
它可例如使用醇类溶剂进行重结晶而纯化。
为了回 收游离的1,1,3,3-四甲基胍,将碱溶液如氢氧化钠水溶液加入该反应 产物混合物中以释放出游离1,1,3,3-四甲基胍,然后使用甲苯之类的 有机溶剂进行萃取。
本发明通过以下实施例进行更详细描述。
但应该注意,并不意味着 本发明的范围局限于此。
实施例1 将29.8克二甲胺和29.8克水装入配有滴液漏斗和回流冷凝器的玻 璃反应器。
在磁力搅拌器搅拌下,将20.4克氯化氰在81.5克二氯甲 烷中的溶液通过滴液漏斗经约1小时滴加到反应器中。
将该反应器在 冰水浴中冷却,保持反应温度为15-20℃。
滴加完成之后的反应产物溶液呈现透明、无色的两层,但没有固体 物质沉淀。
从反应产物溶液中分离出二氯甲烷层,然后用20克二氯甲 烷萃取剩余的水层。
对所收集的有机层的气相色谱分析表明,二甲基 氰胺的产率为基于所用氯化氰的98.2%摩尔。
实施例2 重复实施例1的相同步骤,只是反应温度变成40-45℃,这样可得 到96.8%摩尔产率的二甲基氰胺。
实施例3 在磁力搅拌器搅拌下,经约1小时,将20.4克氯化氰在81.5克二 氯甲烷中的溶液以及29.8克二甲胺在29.8克水中的溶液分开加料到 3-毫升溢流反应器中。
控制相应溶液的加料速率,以将溢流液体的pH 值调节至6-8范围内。
将该反应器在冰水浴中冷却,保持反应温度为 15-20℃。
按照实施例1的相同方式,分离并分析溢流液体。
结果表明, 二甲基氰胺的产率为98.9%摩尔。
对比例1 将29.8克二甲胺和29.8克水装入配有回流冷凝器和用于泵送氯化 氰溶液的入口的玻璃反应器。
在磁力搅拌器搅拌下,经约1小时,将 包含20.4克氯化氰、81.5克水和1滴36%盐酸的混合溶液泵送到反 应器中。
该混合物由于释放出部分氯化氰而分离出两层,因此将该混 合物在储存时剧烈搅拌然后才能以悬浮液的形式泵送到反应器中。
将 该反应器在冰水浴中冷却,保持反应温度为15-20℃。
该混合物滴加完成之后,反应产物溶液是透明无色的而没有固体物 质沉淀。
两次用50克二氯甲烷萃取该反应产物溶液。
对所收集的有机 层的气相色谱分析表明,二甲基氰胺的产率为基于所用氯化氰的72.1 %摩尔。
参考实施例1 将40克水装入配有原料入口、用于氯的玻璃入口管(其底部浸没在 液面之下)、pH计和回流冷凝器的玻璃反应器。
在磁力搅拌器搅拌下, 以4-5毫升/分钟的加料速率将63.7克氰化钠、122.9克二甲胺和186.6 克水的混合物加料到该反应器中。
同时,通过氯入口管将氯加料到反 应液体体系中,同时将反应溶液的pH值调节至7-9。
将该反应器在冰 水浴中冷却,保持反应温度为15-20℃。
反应开始之后约20分钟(在加入约120克混合物之后)时,在氯入 口管的端部观察到火花状现象,而且该液体被着色成浅黄色。
这种火 花状现象在重复试验10次时观察到2次。
造成这种火花状现象的条件 没有得到解释。
实施例4 按照实施例1的相同方式,得到基于氯化氰的98.5%摩尔产率的二 甲基氰胺。
从包含0.327摩尔二甲基氰胺的反应产物溶液中,在减压 下蒸馏掉二氯甲烷,将其浓度降至占总液体的0.3%重量。
在加入29.9克50%重量的二甲胺(0.332摩尔二甲胺)水溶液之后, 将所得溶液在磁力搅拌器搅拌下,在配有回流冷凝器的玻璃反应器中, 在70℃下加热5小时。
反应完成之后,将83.8克40%重量氢氧化钠 水溶液加入该反应产物溶液中,然后用100克甲苯萃取。
对萃取液的 气相色谱分析表明,1,1,3,3-四甲基胍的产率为基于二甲基氰胺的 98.3%摩尔。
实施例5 按照实施例1的相同方式,得到基于氯化氰的98.7%摩尔产率的二 甲基氰胺。
从包含0.328摩尔二甲基氰胺的反应产物溶液中,在减压 下蒸馏掉二氯甲烷,将其浓度降至占总液体的0.3%重量。
在加入6.0克50%重量的包含0.332摩尔二甲胺的水溶液之后, 将所得溶液在磁力搅拌器搅拌下,在配有回流冷凝器的玻璃反应器中, 在95℃下加热5小时。
反应完成之后,将75.2克40%重量氢氧化钠 水溶液加入该反应产物溶液中,然后用100克甲苯萃取。
对萃取液的 气相色谱分析表明,1,1,3,3-四甲基胍的产率为基于二甲基氰胺的 96.7%摩尔。
如上详细描述,按照本发明,可通过安全且简单的方式,高产率地 生产出二甲基氰胺及其1,1,3,3-四甲基胍衍生物。
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