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高温煤气脱硫剂及制备

基本信息

  • 申请号 CN00121823.9 
  • 公开号 CN1283669A 
  • 申请日 2000/07/14 
  • 公开日 2001/02/14 
  • 申请人 太原理工大学  
  • 优先权日期  
  • 发明人 李彦旭 李春虎 上官炬 郭汉贤 谢克昌 樊惠玲 沈芳  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 030024山西省太原市迎泽西大街79号 
  • 分类号  
  • 专利代理机构 太原专利事务所 
  • 当前专利状态 发明专利申请公布 
  • 代理人 庞建英 
  • 有效性 暂失效-视为撤回 
  • 法律状态 审查中-公开
  •  

摘要

一种高温煤气脱硫剂及制备,属于气体净化脱硫剂及催化剂制备领域。
该脱硫剂由铁、钙、锌、铝等金属氧化物经研磨、过筛,添加特种粘合剂、结构助剂、造孔剂混合均匀后沉降,用挤条、滚球分别制成圆柱型、球形样品,在80—150℃下干燥和500—900℃含氧气氛下焙烧活化而制得。
该脱硫剂在高温(400—800℃)下对燃料气中含硫化合物有很好的脱除能力,具有硫容高,净化效率高,机械强度高,脱硫饱和后易再生的优点。
可用于整体煤气化联合循环发电(IGCC)和燃料电池(MCFC)技术中燃料气的净化及电子、冶金和化工中的环境保护行业原料气的精脱硫。
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权利要求书

1.一种高温煤气脱硫剂,主活性组分为氧化铁和氧化钙(重量百分数为    80-90%),添加物硅藻土、膨润土(重量百分数为5-15%),成φ3×3-4mm圆    柱体和φ3-5mm球型,堆密度0.5-0.9g/cm3,比表面积1.0-80m2/g,其特征在    于氧化铁和氧化钙均匀分配,经高温焙烧后形成了彼此分布良好的互嵌式结    构,再生后,钙的化合物呈骨架分散氧化铁,新鲜脱硫剂机械强度≥    100N/cm。
2.权利要求1所述高温煤气脱硫剂的制备,其特征为:其一,采用共沉淀法制    备氧化铁和氧化钙双活性物,该法是将硝酸铁、硝酸钙配制成溶液,以氨水    为沉淀剂,在恒温水浴于50℃下,控制pH值8-9左右,强烈搅拌下沉淀出    铁、钙氢氧化物混合物,并经放置老化4小时后,在120℃干燥,500-900    ℃焙烧后制得,通过配制不同硝酸盐溶液浓度及控制氨水加液速度,可制备    出摩尔比为0.5∶1至3∶1的氧化铁与氧化钙混合物;其二,制备出的氧化铁    和氧化钙双活性物,添加硅藻土、膨润土粘合剂(重量百分数为10-30%),    氧化铝、氧化镁结构助剂(重量百分数为5-15%),淀粉、木质素为造孔剂    (重量百分数为1-5%)。
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说明书

本发明高温煤气脱硫剂及制备属于以煤、石油、天然气为原料制造的发电 燃料气、燃料电池及化工、冶金、电子原料气的脱硫净化剂及催化剂制备领域。
整体煤气化联合循环(IGCC)及燃料电池(MCFC)技术,由于其潜在的 对环境友好性、经济性及高效性在世界范围内被广泛采用。
煤气化后的燃料气 中不可避免地存在H2S COS CS2(其中90%为H2S),这些组分进入燃气轮机 内会腐蚀叶片,降低燃气轮机寿命,排放气也会污染环境。
IGCC系统要求煤气 中硫含量低于20ppm,MCFC则要求低于1ppm以下,燃料气脱硫是上述过程 的关键步骤。
煤气脱硫可采用湿法和干法进行,湿法虽技术较成熟,但需在常 温下进行,会浪费煤气显热,而干法则有以下特点: (1)可回收高温煤气中总值10-20%的显热,提高发电效率2%以上; (2)不必像湿法脱硫那样除去热煤气中的水汽及CO2,直接推动燃气轮机,    增加了输出功率; (3)省去了煤气热交换装置,减少了设备投资,降低了发电成本; (4)硫回收弹性大,可视市场供需情况,生产硫磺或硫酸; (5)煤气中焦油等杂质不因冷凝而堵塞系统。
国外发达国家对高温煤气脱硫研究已有二十多年历史,但至今未能工业化。
美国专利US4442078,采用氧化锌脱除气体中的H2S,虽然有很高的脱硫精度, 但其使用温度超过550℃会引起锌的挥发,导致活性组分流失;另一美国专利 US4455286用氧化铜和氧化锌在高温(500-700℃)下脱除H2S,它虽在此温度 不烧结,但其硫容不高,且不能很好地再生。
目前世界上运行的几套IGCC示 范电站中,仍沿用湿法脱硫。
究其原因,并非干法脱硫剂的硫容和脱硫效率未 达标,而是脱硫剂高温使用过程的粉化问题,这严重影响了脱硫剂的再生,还 会引起脱硫剂的损耗和煤气含尘量的增加,严重制约了高温煤气脱硫过程的稳 定进行。
脱硫剂粉化是复杂的工程现象,包括晶变粉化、机械粉化、热粉化、 化学粉化,寻求一种高硫容、高效率、高强度、抗粉化的脱硫剂一直是众望所 归。
本发明高温煤气脱硫剂及制备目的在于为解决脱硫剂使用中的粉化问题,公 开一种以氧化铁、氧化钙为双活性主组分,添加特种粘结剂、结构助剂、造孔剂 的一种硫容高、脱硫效率、机械强度好且能有效抗粉化的脱硫剂的制造方法。
本发明高温煤气脱硫剂,主活性组分为氧化铁和氧化钙(重量百分数为 80-90%),添加物硅藻土、膨润土(重量百分数为5-15%),成φ3×3-4mm圆柱 体和φ3-5mm球型,堆密度0.5-0.9g/cm3,比表面积1.0-80m2/g,其特征在于氧 化铁和氧化钙均匀分配,经高温焙烧后形成了彼此分布良好的互嵌式结构,再 生后,钙的化合物呈骨架分散氧化铁,新鲜脱硫剂机械强度≥100N/cm。
本发明高温煤气脱硫剂的制备方法,其特征为:其一,采用共沉淀法制备 氧化铁和氧化钙双活性物,该法是将硝酸铁、硝酸钙配制成溶液,以氨水为沉 淀剂,在恒温水浴于50℃下,控制pH值8-9左右,强烈搅拌下沉淀出铁、钙 氢氧化物混合物,并经放置老化4小时后,在120℃干燥,500-900℃焙烧后制 得,通过配制不同硝酸盐溶液浓度及控制氨水加液速度,可制备出摩尔比为0.5∶1 至3∶1的氧化铁与氧化钙混合物;其二,制备出的氧化铁和氧化钙双活性物, 添加硅藻土、膨润土粘合剂(重量百分数为10-30%),氧化铝、氧化镁结构助 剂(重量百分数为5-15%),淀粉、木质素为造孔剂(重量百分数为1-5%)。
本发明制备过程如下:将上述双活性氧化铁、氧化钙混合物按比例与特种 粘合剂、结构助剂及造孔剂混合并放于粘合机中,加入适量水,充分搅拌均匀, 在空气中放置4小时,用挤条机(滚球机)挤成φ3×4mm的圆柱(φ3-5mm球 形)体,放置24小时后,在干燥箱中于80-120℃烘干6小时,500-900℃下焙 烧活化2小时而制得,脱硫剂活性测试在固定床石英反应器内进行。
反应器内 径26毫米,等温区高度200毫米,脱硫剂装填量20毫升,颗粒φ3×3-4mm圆 柱体(或φ3-5mm球型),空速1000h-1,常压,反应温度400-800℃,反应气体 组成(体积比)为:CO30%,H235%,CO210%,N210%,H2O(g)15%,入 口H2S浓度4000mg/m3,评价指标为脱硫剂的硫容、脱硫效率及机械强度。
本发明的脱硫剂用于整体煤气化联合循环发电(IGCC)和燃料电池 (MCFC)技术中燃料气的净化及电子、冶金、化工环境保护行业原料气的精 脱硫。
其活性高且稳定、反应速度快、硫容高、净化效率高、脱硫饱和后易再 生、机械强度好、能有效抗击脱硫剂粉化。
下面以附表,实施例详细说明本发明。
实施例: 分别称量四份硝酸铁与硝酸钙23.53/16.47g,29.63g/10.37g,34.04g/5.96g, 35.82g/4.18g放于四个烧杯中,加蒸馏水250毫升溶解,摇匀后放于分液漏斗; 另一分液漏斗放入1∶1氨水,采用并流加料方式,滴加到恒温水浴中,控制水 温50℃并强烈搅拌,用pH计监控过程pH变化,使pH值保持在8-9之间,滴 加完毕得到氢氧化铁与氢氧化钙混合物,将沉淀放置老化4小时,过滤、洗涤, 滤饼在100℃干燥4小时,800℃焙烧活化2小时,得到氧化铁与氧化钙摩尔比 为0.5∶1至3∶1四种样品。
将上述制得的四种混合物样品68%(wt.%)与15%硅藻土、15%氧化铝、 2%淀粉充分混合后放于粘合机中,加入适量水,充分搅拌均匀,在空气中放置 4小时后,用挤条机挤成φ3×4mm圆柱体,放置24小时后在干燥箱中于100℃ 烘干6小时,800℃下焙烧活化2小时而制得。
测试其在固定床中的脱硫性能如 表1所示。
      表1  脱硫剂的组成、穿透时间、硫容及脱硫效率  脱硫剂
 氧化铁/氧化钙
    mol/mol
 粘结剂
  wt.%
 结构助剂
   wt.%
   淀粉
    wt.%
 穿透时间
    h
  硫容
   %
 脱硫效率
    %
   1#
   2#
   3#
   4#
    0.5∶1
    1∶1
    2∶1
    3∶1
    15
    15
    15
    15
    15
    15
    15
    15
    2
    2
    2
    2
    36
    40
    34
    32
 37.2
 39.5
 34.1
 32.8
    98.5
    99.6
    99.2
    98.8
操作条件:温度600℃,空速1000h-1可见,氧化铁与氧化钙等摩尔比(即2#样品)时,脱硫剂有最好的脱硫效 率及最高硫容。
本发明制造的脱硫剂其显著特点是在保证有良好硫容及脱硫效率条件下, 有稳定的机械强度。
为此,对2#样品在脱硫-再生循环中的机械强度进行了多次 测试,见表2。
由此可知,脱硫剂硫化后侧压强度显著提高,再生后,其强度 相对于硫化样品的机械强度有所下降,但高于新鲜脱硫剂的机械强度,三次脱 硫-再生循环周期内,再生后脱硫剂的机械强度均有所提高,说明本发明制造的 脱硫剂有良好的机械强度和抗粉化性能。
表2  脱硫剂在脱硫-再生循环过程的侧压强度     脱硫剂
 侧压强度(N/cm)
    新鲜样
    第一次硫化
    第一次再生
    第二次硫化
    第二次再生
    第三次硫化
    第三次再生
    112.7
    182.3
    125.4
    192.1
    128.4
    190.0
    195.3
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