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一种改进的氨解制备1-氨基蒽醌的方法

基本信息

  • 申请号 CN00121826.3 
  • 公开号 CN1107094C 
  • 申请日 2000/07/15 
  • 公开日 2003/04/30 
  • 申请人 宜兴市菲达化工厂  
  • 优先权日期  
  • 发明人 钮敖盘 沈新良 谢荣锦 蔡振云  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 214262江苏省宜兴市分水镇 
  • 分类号  
  • 专利代理机构 宜兴市天宇专利事务所 
  • 当前专利状态 发明专利权部分无效宣告的公告 
  • 代理人 史建群 
  • 有效性 有效专利 
  • 法律状态
  •  

权利要求书

1、一种由1-硝基蒽醌氨解制备1-氨基蒽醌的方法,包括1-硝基蒽醌在隋性有机溶 剂存在下进行氨解反应,其特征在于所说氨解是在管式反应器中连续进行。
2、根据权利要求1所述1-硝基蒽醌氨解制备1-氨基蒽醌的方法,其特征在于所说 1-硝基蒽醌在隋性有机溶剂中乳化后进入管式反应器。
3、根据权利要求1或2所述1-硝基蒽醌氨解制备1-氨基蒽醌的方法,其特征在于 所说氨解进料为脉冲进料。
4、根据权利要求3所述1-硝基蒽醌氨解制备1-氨基蒽醌的方法,其特征在于所说 氨解采用氨水。
5、根据权利要求4所述1-硝基蒽醌氨解制备1-氨基蒽醌的方法,其特征在于所说 氨水浓度为20-30%。
6、根据权利要求3所述1-硝基蒽醌氨解制备1-氨基蒽醌的方法,其特征在于所说 隋性有机溶剂为二甲苯。
7、根据权利要求3所述1-硝基蒽醌氨解制备1-氨基蒽醌的方法,其特征在于所说 氨解过程在聚乙二醇或聚丙二醇相转移催化剂存在下进行。
8、根据权利要求7所述1-硝基蒽醌氨解制备1-氨基蒽醌的方法,其特征在于所说 聚乙二醇或聚丙二醇的分子量为300-1000。
9、根据权利要求7所述1-硝基蒽醌氨解制备1-氨基蒽醌的方法,其特征在于所说 聚乙二醇或聚丙二醇的分子量为400-600。
10、根据权利要求4、5、6、7、8或9所述1-硝基蒽醌氨解制备1-氨基蒽醌的方 法,其特征在于氨解所得粗品水解是在水相中进行。
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说明书

本发明是对以1-硝基蒽醌为起始原料氨解制备1-氨基蒽醌方法的改进。
1-氨基蒽醌是染料工业重要中间体,其用途宽广,耗量大,由于传统的硫化碱还原工 艺生产1-氨基蒽醌存在着严重的“三废”污染,因此人们一直在努力寻找既经济又少污染 的清洁生产工艺。
目前一种较好生产制备1-氨基蒽醌的方法,采用起始原料为1-硝基蒽醌 在隋性有机溶剂存在下经高温(100-200℃)高压(4-10MPa)釜式间歇氨解制备1- 氨基蒽醌,如日本专利JP-70955、JP-49267、JP-126717、JP-126659,分别报导 1-硝基蒽醌在醇类、醚类、脂肪族类和脂环族类的烃或在烷基取代芳香烃以及腈类溶剂中, 高温氨解制备1-氨基蒽醌,此法由于少污染及具有一定的精制作用而被得到重视。
为有利 氨解进行,缩短氨解反应时间,专利JP-151726还报导在氨解过程中加入卤化铵盐如氯化 铵、溴化铵、三甲基氯化铵、三乙基氯化铵催化剂会促进反应进行。
但此法收率仍不够高, 而且氨解生成副产物1-氨基蒽醌亚胺相对较多,延长了后续水解时间,因此仍有值得改进 的地方。
其次,由于氨解过程需在高温、高压下进行,釜式间歇氨解反应时间长,对设备 要求高,不仅设备投资大,但产量不高,而且生产操作安全系数低,氨解完成后要降温卸 压能耗损失大。
再就是,氨解制得的粗品1-氨基蒽醌水解将内含副产物1-氨基蒽醌亚胺转 化为1-氨基蒽醌,大多是在酸性条件中进行,不仅水解成本高,而且有污染物废酸产生。
所有这些均有值得改进的地方。
本发明是针对上述氨解法存在问题,提供一种改进的可大大缩短氨解时间,提高产量, 且设备投资少,生产安全,产品质量稳定的氨解制备1-氨基蒽醌的方法。
本发明的另一目的在于提供可加速氨解反应速度,且副产物1-氨基蒽醌亚胺生成少, 反应收率高的氨解制备1-氨基蒽醌的方法。
本发明的又一目的在于提供能进一步降低生产成本,减少污染物产生的氨解制备1-氨 基蒽醌的方法。
本发明第一目的实现,主要改进是使1-硝基蒽醌氨解在管式反应器中连续进行。
这样 不仅设备投资省,操作安全系数高,而且产量高,质量稳定。
具体说,本发明1-硝基蒽醌 氨解制备1-氨基蒽醌的方法,包括1-硝基蒽醌在隋性有机溶剂存在下进行氨解反应,其特 征在于所说氨解是在管式反应器中连续进行。
管式反应器连续氨解,有利于反应进行,不 仅提高了氨解产量,而且连续反应节省了能耗。
为有利于氨解反应进行,1-硝基蒽醌最好先与隋性有机溶剂乳化后送入管式反应器。
为加快氨解反应速度,减少副产物生成,提高1-氨基蒽醌的收率,本发明氨解最好是在聚 乙二醇或聚丙二醇相转移催化剂存在条件下进行,相转移催化剂的存在,不仅使1-硝基蒽 醌溶剂相与氨水相间反应易于进行,氨解反应更彻底,在一定程度上抑制了1-氨基蒽醌亚 胺生成,使氨解1-氨基蒽醌得率提高,而且还可提高反应速度,缩短氨解时间。
由于氨解 1-氨基蒽醌亚胺副产物生成少,还有利于后续水解将1-氨基蒽醌亚胺转变成1-氨基蒽醌, 可提高1-氨基蒽醌的总收率,及缩短整个1-氨基蒽醌制备时间。
所述相转移催化剂聚乙二 醇或聚丙二醇其分子量范围为300-1000,较好平均分子量为400-600。
相转移催化剂的 加入量无特别要求,从经济性考虑,相转移催化剂的加入量一般宜控制在1-硝基蒽醌重量 的0.5-20%,较为合理的加入量为1-5%,加入量多会增加生产成本,没有必要。
为有利 物料在管式反应器中混合均匀,1-硝基蒽醌乳化液、氨水及相转移催化剂的送入最好采用 脉冲进料方式,脉冲进料可以是单一物料的脉冲进料,也可以是混合后的脉冲进料。
本发明氨解既可以采用氨水,也可以直接使用液氨进行氨解。
但本发明优选采用氨水 氨解,可降低氨解反应压力。
氨水浓度一般为15-30%,其中较好为20-30%,为有利于 氨解氨水的加量可为1-硝基蒽醌的5-15倍克分子量,氨水用量过多,只会使反应压力上 升。
本发明工艺条件无特别说明则与间歇法基本相似,无实质差别,如氨解温度通常为 100-200℃,较适宜温度为150-190℃。
氨解反应压力与温度及氨的用量有关,温度高、 氨用量大,压力就高,通常为1-10MPa,较好为4-10MPa。
隋性有机溶剂有醇类,如甲 醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇;芳烃类,如苯、甲苯、乙苯、O-二甲苯、工 业二甲苯、低碳烷基苯,醚类、脂肪族类和脂环族类的烃或烷基取代芳烃以及腈类,用量 一般为1-硝基蒽醌重量的2-10倍。
本发明方法较为理想采用二甲苯作溶剂。
本发明方法,将物料混合或分别送入管式反应器,在一定温度经一定时间反应,经减 压阀减压连续出料,出料送入回收装置,回收过量氨水和隋性有机溶剂,将物料分离去水 后得到含量约为95%的粗品1-氨基蒽醌,本发明氨解收率可达理论收率的95%。
氨解粗品 经水解精制可使产物中的1-氨基蒽醌亚胺转化为1-氨基蒽醌。
为减少水解中废酸产生,本 发明水解采用在水相中进行,即氨解反应得到粗品后,加水在一定温度下进行水解,水解 温度与氨解温度相似,使氨解产生的1-氨基蒽醌亚胺转化为1-氨基蒽醌,经水解可得到含 量大于98%的成品1-氨基蒽醌,总收率可达理论收率的98%。
以下结合比较例及实施例进一步说明本发明方法及优点。
附图为本发明一种较佳实施工艺流程图。
比较例1:将51.6克98%的1-硝基蒽醌悬浮在200克95%的乙醇中,加入25%的氨水 250克,在压力釜中170℃反应4小时,氨解产物经HPLC分析含1-硝基蒽醌原料0.2%。
蒸出乙醇及过量的氨,过滤干燥得到43.2克纯度为92%的1-氨基蒽醌粗品,粗品中含7.5% 的1-氨基蒽醌亚胺,氨解反应收率为理论收率的89%。
在所得粗品中加水350克,升温至 180℃搅拌4小时,过滤干燥得到43克纯度为98%的1-氨基蒽醌成品,产物中含0.8%的1- 氨基蒽醌亚胺,总收率为理论收率的94.5%。
实施例1:将98%的1-硝基蒽醌与二甲苯溶剂乳化后,与25%氨水混合后,脉冲连续 输送至温度为160℃的管式反应器中,进料量分别为129克/小时、700ml/小时、450克/ 小时,反应压力6Mpa/cm2,反应时间为50分钟。
经减压阀减压出料后产物经HPLC分析, 氨解产物中含1-硝基蒽醌原料0.1%。
蒸馏出过量氨及二甲苯溶剂,分离得110.5克/小时纯 度为92.5%的1-氨基蒽醌粗品,粗品中含7%的1-氨基蒽醌亚胺,氨解反应收率为理论收 率的91.7%。
取以上1-氨基蒽醌粗品44.2克,加水350克,在180℃搅拌4小时,过滤干 燥得到纯度为98%的1-氨基蒽醌成品44克,产物中含0.5%的1-氨基蒽醌亚胺,总收率为 理论收率的96.7%。
比较(实施)例2:将51.6克98%的1-硝基蒽醌悬浮在200克95%的乙醇中,加入25% 的氨水250克及2.5克分子量为400的聚乙二醇相转移催化剂,在压力釜中170℃反应3 小时。
氨解产物经HPLC分析不含1-硝基蒽醌原料。
将乙醇及过量氨蒸出,过滤、干燥得 43.8克纯度为95.4%的1-氨基蒽醌粗品,粗品中含3%的1-氨基蒽醌亚胺,氨解反应收率 为理论收率93.7%。
在所得粗品中加水350克,升温至180℃搅拌2小时,过滤干燥得到 43.5克纯度为98%的1-氨基蒽醌成品,产物中含0.3%的1-氨基蒽醌亚胺,总收率为理论收 率的95.6%。
实施例3:将98%的1-硝基蒽醌与二甲苯溶剂乳化后,与分子量为600的聚丙二醇相 转移催化剂、25%氨水混合,脉冲连续输送至温度为160℃的管式反应器中,给料量分别 为129克/小时、700ml/小时、2克/小时、450克/小时,反应压力6Mpa/cm2,时间为45 分钟。
经减压阀减压出料后产物经HPLC分析氨解产物不含1-硝基蒽醌原料。
蒸留过量氨 及溶剂二甲苯溶剂,分离得111.9克/小时纯度为95.5%的1-氨基蒽醌粗品,粗品中含2.7% 的1-氨基蒽醌亚胺,氨解反应收率为理论收率的95.9%。
取以上1-氨基蒽醌粗品44.7克, 加水350克,在180℃搅拌2小时,过滤干燥得到纯度为98%的1-氨基蒽醌成品44.6克, 产物中含0.2%的1-氨基蒽醌亚胺,总收率为理论收率的98%。
经试验实施例中隋性有机溶剂也可用苯、甲苯、乙苯、O-二甲苯等代替二甲苯,其结 果大至相似。
进料也可分别同时输送进入管式反应器,实际工业化生产,氨解后蒸馏出的 过量氨及溶剂可回用。
本发明由于采用管道式连续氨解反应,及选用聚乙二醇或聚丙二醇作相转移催化剂, 较高压釜式间歇氨解反应,设备投资省,生产安全系数高,产量大,能耗低,反应完全时 间短,副产物1-氨基蒽醌亚胺生成少,产品收率高,质量稳定,成品纯度高达98%以上, 不需经过纯化处理就能直接用于染料合成。
1-硝基蒽醌乳化有利氨解反应进行,脉冲进料 有利于物料在管式反应器中混合,使反应更充分。
氨解后粗品水解精制在水相中进行,水 解成本低,无酸污染产生。
生产过程中的隋性有机溶剂、过量氨及水可回收循环使用,整 个工艺无“三废”排放,为清洁生产工艺。
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