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一体式氧化催化剂的制备方法及其在烃类气相氧化中的应用

基本信息

  • 申请号 CN00810006.3 
  • 公开号 CN1360520A 
  • 申请日 2000/06/15 
  • 公开日 2002/07/24 
  • 申请人 电化学工业有限公司(国际)  
  • 优先权日期  
  • 发明人 汉斯-于尔根·埃贝勒 奥拉夫·黑尔默 卡尔-海因茨·施托克西芬 斯蒂芬·特林克豪斯 乌尔里希·韦克 诺贝特·蔡特勒  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 德国慕尼黑 
  • 分类号  
  • 专利代理机构 永新专利商标代理有限公司 
  • 当前专利状态 发明专利申请公布 
  • 代理人 过晓东 
  • 有效性 期限届满 
  • 法律状态 【期限届满】
  •  

摘要

本发明涉及一种制备气相氧化所需一体式负载催化剂的方法,所述催化剂的载体涂布一悬浮液,该悬浮液包括催化活性物质及1至10wt%的一种或多种具有化学通式R展开

权利要求书

1、一种制备气相氧化所需一体式负载催化剂的方法,所述催化剂 的载体涂布一悬浮液,其特征为所述悬浮液包括催化活性物质及1至 10wt%的一种或多种具有下列化学通式的表面活性剂 RnYmX 其中R是表面活性剂的疏水部分,n是1、2或3;Y是表面活性剂的 亲水部分,m是0、1、2或3;及X是表面活性剂的亲水端基。
2、如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的表面活性剂的 含量为1至10wt%。
3、如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述的表面活性 剂内端基X是选自于:羧酸盐、聚羧酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐 及磺酸盐。
4、如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的端基X的所有 或部分官能基是自由酸基、铵盐或碱土金属盐。
5、如权利要求1-4之一所述的方法,其特征在于,亲水基Y是 直接或经由氧与端基X的中央原子相结合。
6、如权利要求1-5之一所述的方法,其特征在于,所用表面活 性剂的疏水基R是经由亲水基Y与端基相结合。
7、如权利要求1-6之一所述的方法,其特征在于,所用表面活 性剂的疏水部分R是饱和、不饱和或分枝型、附有5至30个碳原子碳 建嵌段的烷基,且是直接或经由芳基与亲水部分Y或端基X相结合。
8、如权利要求1-7之一所述的方法,其特征在于,所用表面活 性剂的亲水基Y包括聚合度为1至50个单体单元的聚合物型烷氧基单 元。
9、如权利要求1-8之一所述的方法,其特征在于,所用的一种 或多种表面活性剂是选自于:烷基芳基磺酸钙、烷基酚乙氧基化物、 烷基芳基磺酸铵、十二烷基苯磺酸盐-钙盐、聚乙氧基(二壬基苯基醚 磷酸酯)、聚氧化乙烯基(月桂基醚磷酸酯)、聚乙氧基(十三烷基醚 磷酸酯)、十二烷基苯磺酸钙、十三烷基磷酸酯、乙氧化磷酸化醇类、 烷基聚氧化乙烯基醚磷酸酯、壬基苯基醚硫酸酯。
10、如权利要求1-9之一所述的方法,其特征在于,所述的催化 活性物质包括一种或多种TiO2
11、如权利要求10所述的方法,其特征在于,所述的催化活性物 质还包括五氧化二钒为附加组分。
12、如权利要求10或11所述的方法,其特征在于,所述的催化 活性物质包括促进剂。
13、如权利要求1-12之一所述的方法,其特征在于,所用催化 剂载体是选自于下列的一种或多种材料:堇青石、硅酸盐、二氧化硅、 碳化硅、氧化铝、铝酸盐、金属或金属合金。
14、如权利要求1-13之一所述的方法,其特征在于,所用催化 剂载体是蜂窝或具有开口和/或封闭横向通道结构的载体。
15、如权利要求14所述的方法,其特征在于,所用催化剂载体是 巢室密度即通道数目为100呈400个巢室/平方英寸的蜂窝。
16、将如权利要求1-15之一所述方法制得的一体式负载催化剂 应用于一绝热反应器中,该绝热反应器与一等温操作的反应器相结合, 由邻二甲苯制备邻苯二甲酸酐。
17、将如权利要求1-15之一所述方法制得的一体式负载催化剂 应用于一绝热反应器中,该绝热反应器与一等温操作的反应器相结合, 由萘制备邻苯二甲酸酐。
18、将如权利要求1-15之一所述方法制得的一体式负载催化剂 应用于一绝热反应器中,该绝热反应器与一等温操作的反应器相结合, 由邻二甲苯/萘混合物制备邻苯二甲酸酐。
19、将如权利要求16-18之一所述的一体式负载催化剂应用于具 有上游气体冷却装置的绝热反应器中,该绝热反应器与一等温操作的 反应器相结合。
20、将如权利要求16-19之一所述的一体式负载催化剂应用于具 有上游气体冷却装置的绝热反应器中,该绝热反应器与一等温操作的 反应器相结合,其中气体的冷却和反应是在一联合装置内进行的。
21、将如权利要求16-20之一所述的一体式负载催化剂应用于具 有上游气体冷却装置和下游气体冷却装置的绝热反应器中,该绝热反 应器与一等温操作的反应器相结合,其中气体的冷却和反应是在一联 合装置内进行的。
22、一种通过用悬浮液涂布催化剂载体而制得的催化剂,其特征 为所述悬浮液包括催化活性物质及1至10wt%的一种或多种具有下列 化学通式的表面活性剂 RnYmX 其中R是表面活性剂的疏水部分,n是1、2或3;Y是表面活性剂的 亲水部分,m是0、1、2或3;及X是表面活性剂的亲水端基。
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说明书

本发明涉及一种制备一体式氧化催化剂的方法及该催化剂在烃类 气相氧化中的应用。
很久以来已经知道,利用负载催化剂进行烃类气相氧化可制得对 应的氧化生成物,例如羧酸、酸酐或醛类,此类催化剂的催化活性表 面涂层主要包括二氧化钛(TiO2)及五氧化二钒(V2O5)。
利用此类催 化剂的典型范例是邻苯二甲酸酐的制备,其中是将邻二甲苯与空气或 萘与空气或邻二甲苯、萘与空气的混合物通过管式反应器内适当催化 剂的上方。
该强烈放热反应所产生的热量通常是借助于围绕反应管的 熔融盐予以脱除(冷却、等温反应情况)。
此处所用负载催化剂包括一惰性载体(例如环状或球状),并在该 载体上涂覆有催化活性物质。
该活性物质的主要组分一般为锐钛矿形 式的二氧化钛及五氧化二钒。
为改进活性的控制及改进选择性,通常 于催化活性物质内添加少量其它活化或去活化的添加剂(例如过渡元 素氧化物或碱金属化合物)作为掺杂剂(促进剂)。
通常负载催化剂是将TiO2及V2O5的水性悬浮液或水溶液(经常添 加促进剂及粘合剂以改进活性组分对载体的粘着作用)喷洒在载体上 而制得。
载体是利用形状规则、机械性能稳定的物体,例如球状、环状、 半环状、鞍状等,其中优选环状或球状。
载体的大小主要视反应器的 尺寸、尤其是反应管的内径而定。
所用载体的材料可以是滑石、杜拉耐特(Duranit)、陶器、二氧化 硅、碳化硅、铝酸盐、金属及金属合金等。
EP-A 744214(US-A 5792179)中曾公开了一种制备催化剂的方法, 其中将TiO2、V2O5、SiC及任选的CsCO3和(NH4)2HPO4等掺杂剂 经多小时搅拌,形成水性悬浮液,随后将该悬浮液与一有机粘合剂相 混合。
所得悬浮液喷洒在载体材料上,并将负载的催化剂烘干。
工业上,通常每个反应管可装填具有不同催化活性物质的各种催 化剂。
例如,催化剂可分成两个重叠区,一上区和一下区。
采用这种 方式可使反应器内催化剂系统的活性与反应过程相配合。
在反应进行期间,大部分烃类是在反应管的上部进行反应。
结果, 不可避免地,最高温度亦发生在该处。
在反应管的下部仅进行一种后 反应(Nachreaction)。
该处所存留的邻二甲苯/萘及中间产物(例如邻 甲苯甲醛及酞)将转化为邻苯二甲酸酐。
此外,副产品醌类亦将进一 步被氧化。
由于老化的结果,若使用的时间增加,所有催化剂将失去其活性。
因主要反应区的催化剂所承受者是最高温度,所以该区普遍容易发生 此种现象。
在催化剂的寿命期间,主要反应区向催化剂的床层内进一 步移动。
这样,存留催化剂床层的长度会持续缩短,从而也对后反应 产生不良影响。
结果,中间产物及副产品则不能充分反应,所以所制 的邻苯二甲酸酐产品的品质更加受损。
若供料量提高,老化过程则特 别重要。
尽管提高反应温度(例如借助于盐浴温度),可以减缓反应速 率及产品品质的恶化,但仅将温度提高至400℃,即可因温度的增加而 导致产率降低。
德国专利DE-A 1793267(英国专利GB-A 1274471)中公开了一种 制备邻苯二甲酸酐的方法,其中整个氧化反应可按工程方法分作两部 分。
适当控制反应,使得在第二部分的反应(称为后反应)远较第一 部分中的激烈。
例如,进行后反应时不加冷却(亦即绝热法)可达到 此目的。
后反应亦可在具有不同反应管尺寸的另一反应器内或甚至下 游竖炉(Schachtofen)内进行。
德国专利DE-A 2005969中公开了一种制备邻苯二甲酸酐的方法, 其中约80至99%的总进料是以主要反应、等温方式(在经冷却的情况 下)进行的。
所剩未反应的进料是在下游绝热反应器内进行转化。
再 者,在所述反应过程内,离开等温反应器的气体混合物,可在未进入 下游绝热反应器之前经过进一步冷却。
此变通方法同样是为了使所制 邻苯二甲酸酐内几乎不含副产品且产率不损失。
该方法亦需要一竖炉 作为绝热反应器。
AT-A 9201926中公开了一种在具有下游绝热反应区的主要反应器 内制备邻苯二甲酸酐的方法,此处明白地提到(基于经济成本理由), 将绝热反应器与主要反应器直接相连较为有利。
除使用环状或球状催 化剂基体外,亦公开了可能使用蜂窝状一体式结构的催化剂。
在所述 反应过程中,该项措施可使邻苯二甲酸酐的产率增加约1%。
同时副产 品酞的形成亦大幅减低。
但对所用一体式催化剂的形状,并未在任何 实施例中述及。
同样地,亦未提出制备一体式催化剂的细节及有关问 题。
由于蜂窝催化剂内呈层流状态,即使气体流速甚高时,其压力降 仍极小。
但其缺点是:因缺乏湍流现象,蜂窝通道内的热量及质量传 送以及热量的脱除都大幅减低。
此种情况使得蜂窝催化剂不可能用作 有关选择性氧化作用的强烈放热过程中的催化剂载体。
所以蜂窝催化 剂经工业界确定仅用作废气纯化或废气焚化(其中所有有机组组分完 全氧化成为二氧化碳)。
用一般已知的方法(例如浸渍法),将主要组分为TiO2、V2O5及可 能掺杂剂的催化活性物质涂布在一体式负载材料上,发现是不切实际 的。
此乃由于采用市售TiO2为主要组分时,即使固体浓度为30至35 %,涂布悬浮液的粘度仍极高,要想涂布一体式负载材料的通道而不 堵塞该等通道实属不可能。
为了能用需求量的催化活性物质(例如每升催化剂50至150克活 性物质)涂布一体式催化剂载体,涂布工作的进行必须使用一低浓度 “活性物质”悬浮液,使涂布工作重复许多次之后始可达到所需的薄 层厚度。
但由于多次涂布步骤,而同时再度增加了催化剂载体内通道 的堵塞问题。
再者,这会需要大幅增加工作量,因而增加了成本,所 以不符合经济效益。
本发明的目的是提供一简易的且尽可能为单一步骤的方法,以制 备以TiO2/金属氧化物为主要组分的一体式催化剂。
现惊奇地发现:添加表面活性剂后,固体含量高的高浓度TiO2涂 布悬浮液的粘度可大幅减低。
本发明提供一种制备气相氧化所需一体式催化剂的方法,该方法 催化剂载体上涂布一悬浮液,其特征在于悬浮液包括催化活性物质和 一种或多种具有下列化学通式的表面活性剂 RnYmX 式中,R是表面活性剂的疏水部分,n是1、2或3;Y是该表面活性 剂的亲水部分,m是0、1、2或3;X是表面活性剂的亲水端基 (Kopfgruppe)。
通过添加1至10wt%(优选2至5wt%)的、具有化学通式RnYmX 的表面活性剂,可大幅降低固体含量大于30wt%的、高浓度的TiO2涂 布悬浮液的粘度。
在上述化学通式中,R是一种或多种疏水部分,例如表面活性剂 的烷基、芳烃基及烷芳基,其中n是1、2或3(优选1或2),Y是该 表面活性剂的亲水部分,其中m是0、1、2或3(优选0至2)。
X是 该表面活性剂的亲水端基。
合适表面活性剂的端基X是选自:磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐、磺 酸盐及羧酸盐、二羧酸盐(丙二酸衍生物、琥珀酸衍生物、己二酸衍 生物、顺丁烯二酸衍生物、邻苯二甲酸酐衍生物)及聚羧酸酯,例如 经表面活性剂基(R,Y)取代的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚顺 丁烯二酸衍生物。
在该等端基X内,部分酸基可能以自由酸基H形式出现,或呈铵 盐或金属盐的形式。
其中更优选为自由酸基、铵盐及碱土金属盐的形 式。
亲水基Y可直接或经由氧与端基X的中心原子结合。
合适的中心 原子是:碳、磷或硫。
疏水基R优选经由亲水基Y而与端基结合。
疏水部分R的优选具体实施方式是具有5至30个碳原子(尤以10 至20个碳原子更佳)的相对长链碳嵌段的烷基。
该烷基可能是饱和、 不饱和或分枝的碳链。
该烷基可能直接或经由芳烃基与亲水部分Y或 端基X相结合。
亲水基Y通常包括聚合物型的烷氧基(尤以丙氧基、乙氧基或甲 氧基为佳),聚合度可能是1至50个单体单元,尤以5至20个单体单 元更佳。
例如,本发明所用涂布悬浮液可包括具有化学通式RnYmX、选自 如下的表面活性剂:烷基芳基磺酸钙、烷基芳基磺酸铵、十二烷基苯 磺酸盐-钙盐、聚乙氧基(二壬基苯基醚磷酸酯)、聚氧化乙烯基(月 桂基醚磷酸酯)、聚乙氧基(十三烷基醚磷酸酯)、十二烷基苯磺酸钙、 磷酸十三烷基酯、乙氧化磷酸化醇类、烷基聚氧化乙烯基醚磷酸酯、 壬基苯基醚硫酸铵。
使用此类表面活性剂时,不需要进一步添加其它的表面活性剂或 与其它的表面活性剂一起使用,例如烷基酚乙氧基化物。
依照本发明,在涂布悬浮液内添加表面活性剂可制得TiO2和/或 V2O5固体含量高的、粘度低的、用于涂布一体式负载材料(例如具有 开放式或封闭式横向通道结构的蜂窝及载体)的涂布悬浮液。
该涂布 浮液亦可能还包括其它添加剂,例如碳化硅。
该悬浮液内催化活性物 质的固体含量的设定值可高达50wt%或更多。
利用该高浓度悬浮液, 可在一个涂布步骤内,在每升待涂布蜂窝催化剂,将50至150克的活 性物质涂布在一体式及(尤其)蜂窝催化剂载体上而毫无问题。
TiO2固体含量大于35wt%的悬浮液,由于粘度高,流速大幅减低, 因而不再能经由狭窄通道流动。
即使将粒径加大亦不能成功。
添加一 种或多种本发明的表面活性剂可大幅改进其流动性能。
制备本发明的表面活性剂可用等级一致的TiO2或等级不同TiO2的 混合物,TiO2亦可另外掺以或涂以金属氧化物。
活性物质优选包括V2O5作为附加组分。
以不添加表面活性剂的涂布悬浮液涂布蜂窝,所用悬浮液的相对 固体含量必须低至约30wt%才不致发生问题。
可如此使用的活性物质 的数量仅为每升催化剂约20克。
若固体含量略微增加,悬浮液的粘度 增高甚多,以致悬浮液不再能流出蜂窝通道,所以通道为之堵塞。
利用本发明的表面活性剂涂布蜂窝,即使所用悬浮液的活性物质 含量超过50wt%亦无问题。
利用本发明的表面活性剂时,在一个涂布 步骤内可达到的涂敷量为每升蜂窝催化剂超过100克固体。
适于本发明涂布方法的负载材料的实例是:堇青石、硅酸盐、二 氧化硅、碳化硅、氧化铝、铝酸盐或这些材料与金属或金属合金的混 合物。
此类载体亦可能具有封闭式或开放式横向通道结构。
采用本发 明的悬浮液可涂布巢室密度高甚至很高的蜂窝而不会有堵塞通道的问 题。
巢室密度(Zelldichte,亦即通道数目)为100至400个巢室/平方 英寸的蜂窝较佳,尤以100至200个巢室/平方英寸者更佳。
一体式催化剂非常适于邻二甲苯含量较低的邻二甲苯/空气混合物 的选择性氧化作用以制备邻苯二甲酸酐。
该等一体式催化剂无产生失 控反应的可能。
令人惊奇的是,若活性物质相同,本发明的一体式催 化剂优于传统式环型催化剂。
本发明所制每升催化剂中活性物质含量为40至200克时特别有 利。
在差不多的温度下,催化剂可达到较高的转化率、较佳的邻苯二 甲酸酐选择性及较少量的副产品。
本发明制备的蜂窝催化剂非常适用作包括一种或多种起始原料的 邻二甲苯及萘和/或甲苯甲醛、醌、萘醌等中间产物的邻苯二甲酸酐工 艺气体后反应的催化剂。
有利的是,该反应是在气体入口温度较低(以 主要反应器的温度为基准)的情况下实施。
在此后反应内,大部分低 度氧化的生成物可从反应气体中脱除并进一步反应形成邻苯二甲酸 酐。
令人惊奇的是,即使在20,000至30,000/小时的相对高的空速下亦 可发生此种情形。
即使低度氧化的生成物含量相当高而且邻苯二甲酸 酐的浓度亦高,使用本发明催化剂时亦不致发生失控反应。
本发明制备的一体式催化剂特别适用于绝热反应器(后反应器) 内,结合一等温操作反应器(主要反应器,例如充有微粒催化剂床层 者)以制备邻苯二甲酸酐。
该绝热反应器的操作亦可有利地利用上游气体冷却。
在一特别适 合的具体实施方式中,上游气体冷却及绝热反应是在一联合装置内实 施。
工业上,在分离产品之前,通常是在一气体冷却器内将反应气体 加以冷却。
上游气体冷却、一体式催化剂床层内的绝热反应及进一步 的冷却作用可在反应器内或反应器外,或一联合装置内实施。
下面以下列实施例对本发明进行更详细地说明。
下列各实施例足以显示磷酸酯表面活性剂系列对负载氧化物悬浮 液粘度的影响。
所制悬浮液流动性能的测定是依照德国工业标准DIN 53211的方法利用一流动杯进行测定的。
测试两种只有粒径各不相同的 TiO2
其平均粒径分别为0.1和0.4微米。
之所以选择此种测量方法, 是因为其可适当地模拟悬浮液流出蜂窝通道的情形。
作为外流喷嘴, 所用喷嘴的直径为2毫米,相应于流动孔口的面积为3.14平方毫米。
为进行比较,采用一200巢窒/平方寸的蜂窝,其通道横截面为2.3平 方毫米,以及一100巢窒/平方寸的蜂窝,其通道横截面为4.66平方毫 米。
若悬浮液的粘度太高,亦即在此情况下悬浮液不能流过该喷嘴, 则利用另一孔口直径4毫米的喷嘴将实验重复一遍。
即使在改变条件 下,悬浮液的流出仍无法测得时,则该实验被评为“不可量测”。
      对比例1(无表面活性剂的30wt%的悬浮液): 由30克平均粒径0.1微米的TiQ2及70克水所形成的混合物制得 一悬浮液并加以搅拌2小时。
随后用流动杯量测其流动性能。
于一直 径2毫米的喷嘴处,流出速率为1.4毫升/秒。
    对比例2(无表面活性剂的33wt%的悬浮液): 由33克平均粒径0.1微米的TiO2及67克水所形成的混合物制得 一悬浮液并加以搅拌2小时。
随后用流动杯量测其流动性能。
于一直 径2毫米的喷嘴处,无悬浮液流出。
于一直径4毫米的喷嘴处,流出 速率为6.2毫升/秒。
     对比例3(无表面活性剂的22wt%的悬浮液): 由22克平均粒径0.4微米的TiO2及78克水所形成的混合物制得 一悬浮液并加以搅拌2小时。
随后用流动杯量测其流动性能。
于一直 径2毫米的喷嘴处,流出速率为1.7毫升/秒。
      对比例4(无表面活性剂的25wt%的悬浮液): 由25克平均粒径0.4微米的TiO2及75克水所形成的混合物制得 一悬浮液并加以搅拌2小时。
随后用流动杯量测其流动性能。
于一直 径2毫米的喷嘴处,无悬浮液流出。
于一直径4毫米的喷嘴处,流出 速率为8.3毫升/秒。
           实施例5(45wt%浓度的悬浮液): 由45克平均粒径0.1微米的TiO2、55克水及3.5克烷基(C8-C10) 聚氧化乙烯基醚磷酸酯所形成的混合物制得一悬浮液并加以搅拌2小 时。
随后用流动杯量测其流动性能。
于一直径2毫米的喷嘴处,流出 速率为0.9毫升/秒。
           实施例6(45wt%浓度的悬浮液): 由45克平均粒径0.4微米的TiO2、55克水及3.0克烷基(C8-C10) 聚氧化乙烯基醚磷酸酯所形成的混合物制得一悬浮液并加以搅拌2小 时。
随后用流动杯量测其流动性能。
于一直径2毫米的喷嘴处,流出 速率为2.0毫升/秒。
           实施例7(45wt%浓度的悬浮液): 由45克平均粒径0.4微米的TiO2、55克水及5.0克聚乙氧基二壬 基苯基醚磷酸酯所形成的混合物制得一悬浮液并加以搅拌2小时。
随 后用流动杯量测其流动性能。
于一直径2毫米的喷嘴处,流出速率为1.2 毫升/秒。
            实施例8(45wt%的悬浮液): 由45克平均粒径0.4微米的TiO2、55克水及2.0克乙氧化烷基酚/ 烷基芳基磺酸钙混合物所形成的混合物制得一悬浮液并加以搅拌2小 时。
随后用流动杯量测其流动性能。
于一宜径2毫米的喷嘴处,流出 速率为1.3毫升/秒。
           实施例9(45wt%的悬浮液): 由45克平均粒径0.1微米的TiO2、55克水及5.0克十二烷基苯磺 酸盐-钙盐所形成的混合物制得一悬浮液并加以搅拌2小时。
随后用流 动杯量测其流动性能。
于一直径2毫米的喷嘴处,流出速率为0.5毫升 /秒。
            实施例10(45wt%的悬浮液): 由45克平均粒径0.4微米的TiO2、55克水及2.5克硫酸壬基苯基 醚铵所形成的混合物制得一悬浮液并加以搅拌2小时。
随后用流动杯 量测具流动性能。
于一直径2毫米的喷嘴处,流出速率为1.8毫升/秒。
                     对比例11: 由38克平均粒径0.4微米的TiO2、9.5克V2O5及46.8克水所形成 的混合物制得一悬浮液并加以搅拌2小时。
随后用流动杯量测其流动 性能。
用口径2毫米的喷嘴及口径4毫米的喷嘴均无法量测其流动速 率,因为在此两种情况下悬浮液的粘度太高。
                     实施例12: 由38克平均粒径0.4微米的TiO2、9.5克V2O5、46.8克水及3克 磷酸醚烷基(C8-C10)聚氧化乙烯基酯所形成的混合物制得一悬浮液 并加以搅拌2小时。
随后用流动杯量测其流动性能。
于一直径2毫米 的喷嘴处,流出速率为1.3毫升/秒。
实施例13至17是在相应的一体式载体上进行涂布实验,制备催 化剂。
          对比例13(不添加表面活性剂): 将354克平均粒径0.1微米的TiO2(BET比表面积约为30平方米/ 克)、118克平均粒径0.4微米的TiO2(BET比表面积<10平方米/克)、 120克V2O5及8.24克(NH4)2HPO4悬浮在1400毫升去离子水中并搅 拌18小时形成均匀分散液。
所制悬浮液的固体含量为29.6wt%。
随后 添加60克有机粘合剂,即乙酸乙烯基酯与月桂酸乙烯基酯的共聚物(呈 50wt%浓度的水性分散液)。
将一堇青石制、巢室密度为200个巢室/平 方英寸及7.5厘米×7.5厘米×15厘米尺寸的一体式陶瓷蜂窝载体浸渍 在该涂布悬浮液中,并于约1分钟的后将其自浸渍浴内取出。
残留在 通道内的悬浮液则用吹风机(温度不超过130℃)吹出去。
于130℃温 度下的烘箱内烘12小时将该涂布的蜂窝完全烘干。
活性物质的涂敷量 为每升催化剂20克。
该蜂窝恰好尚可加以涂布。
             对比例14(不添加表面活性剂): 为制备一涂布大量活性物质的催化剂,将354克平均粒径0.1做米 的TiO2(BET比表面积约为30平方米/克)、118克平均粒径0.4微米 的TiO2(BET比表面积<10平方米/克)、120克V2O5及8.24克(NH4)2HPO2悬浮在1220毫升去离子水中并搅拌18小时形成均匀分散液。
所 制悬浮液的固体含量为32.7wt%。
随后添加60克有机粘合剂,即乙酸 乙烯基酯与月桂酸乙烯基酯的共聚物(呈50wt%浓度的水性分散液)。
用类似实施例15的方法,以本涂布悬浮液涂布堇青石制、巢室密度为 200个巢室/平方英寸及7.5厘米×7.5厘米×15厘米尺寸的一体式陶瓷 蜂窝载体。
在此实施例中,该悬浮液太粘,即使借助于吹风机亦不能 将通道内的残留悬浮液完全清除掉。
约有10%的通道仍旧堵塞着。
该 经涂布的蜂窝不能用作催化剂。
              对比例15(环状体的涂布): 为制备一环状比较催化剂,将73.7克平均粒径0.1微米的TiO2(BET 比表面积约为30平方米/克)、24.6克平均粒径0.4微米的TiO2(BET 比表面积<10平方米/克)、25克V2O5及1.7克(NH4)2HPO4悬浮在400 毫升去离子水中并搅拌18小时形成均匀分散液。
随后添加6.2克有机 粘合剂,即乙酸乙烯基酯与月桂酸乙烯基酯的共聚物(呈50wt%浓度 的水性分散液)。
所有该涂布悬浮液是涂敷在1225克滑石环状体(7× 7×4毫米)负载材料上,且将水分蒸发出去。
活性物质的厚度约为60 微米。
         实施例16(本发明的第1号催化剂): 将602克平均粒径0.1微米的TiO2(BET比表面积约为30平方米/ 克)、200克平均粒径0.4微米的TiO2(BET比表面积<10平方米/克)、 204克V2O5及70克烷基(C8-C10)聚氧化乙烯基醚磷酸酯悬浮在980 毫升去离子水中并搅拌18小时形成均匀分散液。
所制悬浮液的固体含 量为51wt%。
随后添加60克有机粘合剂,乙酸乙烯基酯与月桂酸乙烯 基酯的共聚物(呈50wt%浓度的水性分散液)。
利用该涂布悬浮液及类 似实施例15的方法,将一堇青石制、巢室密度为200个巢室/平方英寸 及7.5厘米×7.5厘米×15厘米尺寸的一体式陶瓷蜂窝载体加以涂布。
由于表面活性剂的降低粘度作用,该悬浮液不再附着于壁上而毫无问 题地完全自通道内流出来。
由于所用悬浮液的固体含量高,在单独一 个涂布步骤内每升催化剂即可涂敷115克活性物质。
蜂窝的通道均未 遭活性物质堵塞。
活性物质的厚度约为60微米。
       实施例17(本发明的第2号催化剂): 将602克平均粒径0.1微米的TiO2(BET比表面积约为30平方米/ 克)、220克V2O5及120克十二烷基苯磺酸盐-钙盐悬浮在885毫升去 离子水中并搅拌18小时形成均匀分散液。
所制悬浮液的固体含量为 50wt%。
随后添加60克有机粘合剂,如乙酸乙烯基酯与月桂酸乙烯基 酯的共聚物(呈50wt%浓度的水性分散液)。
利用该悬浮液及类似实施 例15的方法,将一堇青石制、巢室密度为200个巢室/平方英寸及7.5 厘米×7.5厘米×15厘米尺寸的一体式陶瓷蜂窝载体加以涂布。
由于表 面活性剂的降低粘度作用,未附着于壁上的该悬浮液毫无问题地完全 自通道内流出来。
由于所用悬浮液的固体含量高,在单独一个涂布步 骤内每升催化剂即可涂布108克活性物质。
蜂窝的通道均未遭活性物 质堵塞。
          实施例18(本发明的第3号催化剂): 为制备一种以具有较大平均粒径TiO2为主要组分的催化剂,将785 克平均粒径0.4微米的TiO2(BET比表面积约为30平方米/克)、196 克V2O5及46克烷基(C8-C10)聚氧化乙烯基醚磷酸酯悬浮在910 毫升去离子水中并搅拌18小时形成均匀分散液。
所制悬浮液的固体含 量为52wt%。
随后添加60克有机粘合剂,即乙酸乙烯基酯与月桂酸乙 烯基酯的共聚物(呈50wt%浓度的水性分散液)。
利用该悬浮液及类似 实施例15的方法,将一堇青石制、巢室密度为200个巢室/平方英寸及 7.5厘米×7.5厘米×15厘米尺寸的一体式陶瓷蜂窝载体加以涂布。
由 于表面活性剂的降低粘度作用,未附着于壁上的该悬浮液毫无问题地 完全自通道内流出来。
由于所用悬浮液的固体含量高,在单独一个涂 布步骤内每升催化剂即可涂布97克活性物质。
蜂窝的通道均未遭活性 物质堵塞。
   实施例19(邻二甲苯浓度低的邻二甲苯/空气混合物的氧化): 为测定催化性能,借助于实施例,测试此类催化剂在邻二甲苯氧 化作用中的适宜性并与既有技术制备的传统催化剂(环状催化剂)加 以比较。
所用的测试装置包括一绝热(亦即未经冷却)、隔离反应器。
该反应器经适当建造,使得可同时装以环状催化剂及本发明的蜂窝催 化剂。
反应器上游装设一空气预热器,借助于预热器可将邻二甲苯/空 气混合物加热至300至360℃。
催化剂的流入横截面为19.6平方厘米 及催化剂的填充高度为10.2厘米。
实施该等实验的空速为20,000/小 时。
于反应器入口处,该气体混合物中邻二甲苯的浓度为500至600 毫克/标准状况立方米。
邻二甲苯的浓度是借助于气体色谱仪以及在线 火焰离子检测器测量的。
离开反应器的反应气体收集在丙酮内,其组 分是借助于气体色谱仪加以定量。
离开反应器的气体内一氧化碳及二 氧化碳含量是直接借助于红外线测量仪器测定。
利用上述装置将对比例13及实施例16的催化剂,以及环状催化 剂(实施例15)加以测试并作比较。
所有三种催化剂的活性物质的化 学组成相同。
测试结果汇总于下列表1中。
表1:利用低浓度邻二甲苯/空气混合物所作的催化剂测试 环状的比较
催化剂(实
施例15)
蜂窝催化剂,附着20
克活性物质/升催化
剂(实施例13)
本发明蜂窝催化剂,附
有115克活性物质/升
催化剂(实施例16)
气体入口处温度
340℃
 340℃
 340℃
邻二甲苯转化率/mol

56

 82

 95

邻苯二甲酸酐选择
性/mol%
41

 62

 67

邻甲苯甲醛/毫克/标
准状况立方米
22

 42

 12

邻苯二甲酸酐/毫克/
标准状况立方米
20

 36

 14

  实施例20(测量本发明所制一体式催化剂用于后反应器内邻   二甲苯氧化所得邻苯二甲酸酐工艺气体后反应的适宜性): 所用测试装置(后反应器)包括一绝热操作(妥善隔离)的反应 管,该管内装以本发明实施例18制备的一体式催化剂。
该后反应器是 装设在常用邻苯二甲酸酐中试反应器(主反应器)的下游。
主反应器 与后反应器间的气体管线可以恒温,所以进入后反应器的气体在入口 处的温度可能有所不同。
在该后反应器的入口前及出口处设有气体抽 样点。
再者,在离开主反应器之前或离开后反应器之后,该反应气体 可能在一冷凝器(去升华器)内加以冷却,所形成的邻苯二甲酸酐沉 积下来或加以隔离。
邻苯二甲酸酐主反应器是3.3米长及管径为25毫 米。
反应器的温度是用一循环盐浴(硝酸钾及亚硝酸钠共融体)加以 调节。
空气的供料量总是4标准状况立方米/小时。
邻苯二甲酸酐主反 应器装以市售邻苯二甲酸酐催化剂及催化剂的充填高度为2.8米。
盐浴 的温度经适当地选择,使离开反应器的气体混合物仍有较高含量的未 反应的邻二甲苯及低度氧化生成物,例如酞及甲苯甲醛。
在实验期间, 反应器上游邻二甲苯装填量一直维持在70克/标准状况立方米气体恒定 不变。
在进入主反应器之前,该空气/邻二甲苯混合物是经预热至180 ℃。
离开主反应器的反应气体是借助于恒温装置将其加热至预期温 度,再将其通过含有一体式催化剂的后反应器。
一体式催化剂的量如 此选择,使得空速可达20,000/小时。
为沉积反应生成物邻苯二甲酸酐、酞等等,将离开后反应器的反 应气体随后通过一去升华器。
为能评估后反应器有关副产品降解或进一步氧化的成效,用丙酮 将气体加以清洗,以分析后反应器前、后的邻苯二甲酸酐反应气体, 随后用气体色谱仪测定邻二甲苯、酞及甲苯甲醛的含量。
后反应器前、 后,反应气体内一氧化碳及二氧化碳的含量,用红外光谱进行测量。
如以上所述,邻苯二甲酸酐的产率是由去升华器内的沉积量测定或经 由质量平衡计算求得。
各实验的结果如下列表2所示: 表2:邻苯二甲酸酐反应气体的氧化实验结果 含量*
后反应器之前/
无后反应器
含量*(wt%),后反应器(使用实施例18
的催化剂)之后,在不同气体入口温度下
360℃
340℃
320℃
300℃

邻二甲苯
对苯醌
邻甲苯甲醛
0.48wt%
0.25wt%
0.04wt%
0.21wt%
0.005
0
0.012
0
0.014
0.004
0.015
0.004
0.041
0.022
0.019
0.011
0.101
0.081
0.022
0.026
邻苯二甲酸酐产

111.0wt%

111.3

111.5

111.8

112.2

*以反应气体内总有机组分为基准。
表2内的结果显示:大部分低度氧化的生成物可自反应气体中脱 除,并在邻苯二甲酸酐制备程序中下游绝热反应器(后反应器)内利 用本发明的一体式催化剂加以进一步氧化。
令人惊奇的是该反应可在 相当高的空速情况下实施。
为达到最高产率,该后反应优选在较低气 体入口温度下实施。
最佳反应条件是产率与副产品数量间的折衷。
  实施例21(测量本发明所制一体式催化剂用于后反应器内     萘氧化所得邻苯二甲酸酐工艺气体后反应的适宜性): 该实验的实施是采用类似于实施例20的方法,唯一不同的是:主 反应器内所装填的是适用于萘氧化作用的市售邻苯二甲酸酐催化剂并 供以萘/空气混合物。
将本发明实施例18的一体式催化剂装入后反应器 内。
在此实施例中,主反应器内盐浴温度如此选择,使得离开反应器的 气体混合物内,未反应萘及副产品萘醌的含量仍相当高。
在实验过程 中,萘的供料量为恒定不变的70克/标准状况立方米及4标准状况立方 米气体/小时。
实验的结果如下列表3所示。
表3:由萘氧化所得邻苯二甲酸酐反应气体的氧化实验结果 含量*
后反应器之前/无后反应器

含量*,后反应器(使用实施
例18的催化剂)之后,气体
入口温度350℃

萘醌
0.12wt%
0.54wt%
0.02wt%
0.06wt%
邻苯二甲酸酐产率
99.7wt%
110.3wt%
*以反应气体内总有机组分为基准。
表3内的结果显示:在使用萘作供料原料的邻苯二甲酸酐制备过 程中,大部分残留萘及副产品萘醌可自反应气体中脱除,并在下游绝 热反应器(后反应器)内利用本发明的一体式催化剂将其进一步氧化 成邻苯二甲酸酐。
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