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烯烃在流化床反应器中的气相(共)聚合的方法

基本信息

  • 申请号 CN00810023.3 
  • 公开号 CN1360600A 
  • 申请日 2000/05/03 
  • 公开日 2002/07/24 
  • 申请人 英国石油化学品有限公司  
  • 优先权日期  
  • 发明人 G·贝纳佐兹 M·卡莫因 L·库皮尔 J·-P·伊斯纳德 F·R·M·M·莫尔特罗 J·P·麦纳利 R·维吉耶  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 英国英格兰伦敦 
  • 分类号  
  • 专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公司 
  • 当前专利状态 发明专利申请公布 
  • 代理人 卢新华 
  • 有效性 失效 
  • 法律状态 失效
  •  

摘要

本发明涉及使用金属茂催化剂的烯烃在流化床反应器中的气相(共)聚合的方法,特征在于聚合在工艺助剂的存在下进行。
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权利要求书

1、在工艺助剂的存在下使用金属茂催化剂的烯烃在流化床反应 器中的连续气相(共)聚合的方法,其中该助剂包括选自以下的组分 的至少一种: (1)聚砜共聚物, (2)聚合多胺,和 (3)油溶性磺酸。
2、根据权利要求1的方法,其中该工艺助剂直接加入到聚合区 中。
3、根据权利要求2的方法,其中该工艺助剂直接加入到流化床 聚合反应区中。
4、根据前述权利要求中任一项的方法,其中该工艺助剂不是以 与催化剂或助催化剂的混合物添加。
5、根据前述权利要求中任一项的方法,其中该工艺助剂的添加 是连续的。
6、根据前述权利要求中任一项的方法,其中工艺助剂包括选自 以上组分(1)、(2)和(3)的至少两种组分。
7、根据权利要求6的方法,其中该工艺助剂包括(1)、(2) 和(3)的混合物。
8、根据前述权利要求中任一项的方法,其中该工艺助剂包括大 约5-70wt%的聚砜共聚物,5-70wt%的聚合多胺,和5-70wt%的油 溶性磺酸。
9、根据前述权利要求中任一项的方法,其中该工艺助剂的用量 为大约0.3到大约70,优选大约0.9到大约35重量份/一百万重量 份的引入到反应器的总烯烃。
10、根据前述权利要求中任一项的方法,其中在金属茂催化剂被 引入到反应器之前,反应器预装载所述工艺助剂。
11、根据权利要求10的方法,其中预装载单独在种子床聚合物 上进行。
12、根据前述权利要求的任一项的方法,其中该工艺助剂选自 STADIS 450和STADIS 425。
13、根据前述权利要求中任一项的方法,其中唯一或主要的烯烃 是乙烯或丙烯,和任选的共聚单体选自丁-1-烯,戊-1-烯,己-1-烯, 4-甲基戊-1-烯和辛-1-烯。
14、根据权利要求13的方法,其中主要的烯烃是乙烯并且任选 的共聚单体选自丁-1-烯,己-1-烯或4-甲基戊-1-烯。
15、可由前述权利要求中任一项方法获得的乙烯(共)聚合物。
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说明书

本发明涉及使用金属茂催化剂的烯烃在流化床反应器中的气相 (共)聚合的方法。
本发明还涉及在使用金属茂催化剂的烯烃在流化床反应器中的 气相(共)聚合的过程中用于防止结垢的方法。
本发明进一步涉及在使用金属茂催化剂的烯烃在流化床反应器 中的气相(共)聚合的过程中用于改进聚合物流动性和流化特性的方 法。
烯烃在气相中的共聚合方法在本领域中是众所周知的。
这些方法 能够例如通过将气体单体和共聚单体引入到包括聚烯烃和聚合用催 化剂的搅拌和/或气体流化床中来进行。
在烯烃的气体流化床聚合中,聚合在流化床反应器中进行,其中 聚合物颗粒的床借助包括气体反应单体的上行气体流保持在流化状 态。
这种聚合的启动一般使用类似于所需生产的聚合物的聚合物颗粒 的床。
在聚合的过程中,新鲜聚合物通过单体的催化聚合来生产,以 及回收聚合物产物以保持该床在或多或少的恒定体积。
工业上受欢迎 的方法使用流化格栅以使流化气体分布到该床中,和当气体供应被切 断时来支承床。
所生产的聚合物一般经安装在反应器下部、靠近流化 格栅的排料导管从反应器中回收。
流化床存在于生长聚合物颗粒的床 中。
该床通过流化气体从反应器的底部连续向上流动来保持流化状 态。
烯烃的聚合是放热反应,因此有必要提供使流化床冷却的手段以 除去聚合热。
在没有这种冷却的情况下,床的温度将会提高,以及例 如催化剂会失去活性或床会开始熔化。
在烯烃的流化床聚合中,除去 聚合热量的优选方法是通过供给聚合物反应器以气体,即流化气体, 它的温度低于所需的聚合温度,使气体经过流化床以导出聚合的热 量,从反应器中除去气体,再经过外部换热器冷却它,和将它再循环 到该床中。
再循环气体的温度能够在换热器中进行调节以保持流化床 在所需的聚合温度下。
在聚合α-烯烃的该方法中,再循环气体一般包 括单体和共聚单体烯烃,例如任选与惰性稀释剂如氮气或气体链转移 剂如氢气一起。
因此,再循环气体用于将单体供给床,以流化该床, 以及保持该床在所需的温度下。
由聚合反应消耗的单体正常通过添加 补偿气体或液体到聚合区或反应环管中来代替。
还众所周知的是,金属茂催化剂能够理想地用于烯烃的(共)聚 合。
尤其,已经报道,金属茂催化剂现在能够成功地用于工厂中的淤 浆或液相聚合方法中。
不幸的是,对于气相聚合方法,情况不是这样, 其中还存在着许多问题。
例如,金属茂催化剂具有在气相聚合方法中 结垢的趋向。
显而易见的是,当使用金属茂催化剂时,在气相聚合中 会更经常遇到聚合过程中出现的不均匀的流化以及不良的热转移问 题。
解释可以是这样的,金属茂聚合物颗粒具有粘合在一起或粘合到 反应器壁和继续聚合的高度趋向,常常熔化在一起,和形成大块,这 能够对连续方法,尤其流化床方法有害。
与流化床方法中使用金属茂 催化剂相关的另一问题在于由该催化剂呈现的非常特别的活性动态 形式;事实上,据在文献中的报道,当将这类催化剂引入到反应器中 时,金属茂活性动态形式是所面对的大多数聚合问题的原因,在聚合 开始的过程中问题甚至会更严重。
因此,在本领域中,需要找到一种 使用金属茂催化剂在气相聚合工厂中成功地生产聚烯烃的方法。
申请人现在已经出人意料地发现了一种简单和有效的方法,它能 够克服使用金属茂催化剂的烯烃气相聚合所面临的问题。
根据本发明,现在已经发现了在工艺助剂的存在下使用金属茂催 化剂在流化床反应器中的烯烃气相(共)聚合方法,其特征在于该添 加剂包括选自以下的至少一种组分: (1)聚砜共聚物, (2)聚合多胺,和 (3)油溶性磺酸。
优选的是,该工艺助剂包括选自上述组分(1)、(2)和(3) 的至少两种组分。
更优选的是,该工艺助剂包括(1)、(2)和(3) 的混合物。
工艺助剂能够在流化床聚合系统的任意位置加入,例如加入反应 器本身,在流化格栅之下或在流化床中的格栅之上,在流化床之上, 在反应器的粉末脱离区,在反应环管或再循环管线的任意位置,在粉 尘再循环管线中(当使用粉尘分离器,优选的是使用旋风分离器时) 等等。
根据本发明的优选实施方案,工艺助剂被直接加入到粉尘再循 环管线中(当使用粉尘分离器,优选的是使用旋风分离器时)或直接 加入到聚合区,更优选的是直接加入到流化床中,理想的是加入到该 床的下部(半床高以下)。
对本发明和所附权利要求书来说,聚合区 意思是由流化床本身构成的反应区,和在流化床以上的区域,它由粉 末脱离区和/或速度下降区组成。
工艺助剂优选的是被直接加入到流 化床聚合反应区。
根据本发明,还尤其优选的是,工艺助剂不是与催 化剂组分混合在一起作为催化剂本身或助催化剂加入。
根据另一优选 的实施方案,工艺助剂经众所周知的BP高生产率喷嘴,加入到流化 床聚合系统中,该喷嘴通过流化格栅直接伸出到流化床中(例如参见 WO9428032,它的内容在这里引入供参考)。
根据本发明,工艺助剂的聚砜共聚物组分(常被称为烯烃-二氧 化硫共聚物,烯属聚砜,或聚(烯烃砜))是一种聚合物,优选的是线 性聚合物,其中结构被认为是烯烃和二氧化硫的交替共聚物的结构, 共聚单体的摩尔比为1∶1,烯烃的排列为头对尾。
优选的是,聚砜共 聚物基本由大约50mol%的二氧化硫单元,大约40-50mol%的从具有 大约6-34个碳原子的一种或多种1-烯烃衍生的单元,以及大约0 -10mol%的具有结构式ACH=CHB的烯属化合物衍生的单元组成,其 中A是具有结构式-(CxH2x)-COOH的基团,其中x是从0到大约17, 和B是氢或羧基,条件是当B是羧基时,x是0,和其中A和B一起 能够是二羧酸酐基。
优选的是,在本发明中使用的聚砜共聚物具有在10,000- 1,500,000范围内,优选在50,000-900,000范围内的重均分子量。
从一种或多种1-烯烃衍生的单元优选的是从具有6-18个碳原子的 直链烯烃,例如1-己烯,1-庚烯,1-辛烯,1-癸烯,1-十二碳烯, 1-十六碳烯和1-十八碳烯中衍生。
从具有结构式ACH=CHB的一种或 多种化合物衍生的单元的实例是从马来酸、丙烯酸、5-己烯酸衍生的 单元。
关于特别适合用于本发明的聚砜的进一步的细节,可以参考英 国专利说明书1,432,265,1,432,266和美国专利说明书3,811,848 和3,917,466。
优选的聚砜共聚物是比浓对数粘度(按在30℃下在甲苯中的 0.5wt%溶液测量)在大约0.04dl/g-1.6dl/g范围内的1-癸烯聚砜。
根据本发明,工艺助剂的聚合多胺组分优选是具有以下通式的聚合多 胺:RN[(CH2CHOHCH2NR1)a-(CH2CHOHCH2NR1-R2-NH)b-(CH2CHOHCH2NR3)cH]xH2-x其中R1是8-24个碳原子的脂族烃基, R2是2-6个碳原子的亚烷基, R3是-R2-HNR1基, R是R1或具有结构式R1NHR2-的N-脂族烃基亚烷基; a,b和c是0-20的整数和x是1或2;条件是当R是R1时, 那么a是2-20的整数,和b=c=0,和当R是R1NHR2-时,那么a是0 和b+c是2-20的整数。
适合在本发明方法中使用的聚合多胺描述在US专利3,917,466 中,尤其在6栏42行到9栏29行。
聚合多胺例如可以这样制备,在50℃-100℃的温度下,在溶剂, 例如二甲苯和异丙醇的存在下,加热摩尔比为1∶1-1∶1.5的脂族伯 单胺或N-脂族烃基亚烷基二胺与表氯醇,添加强碱,例如氢氧化钠, 再于50-100℃下继续加热大约2小时。
含有聚合多胺的产物然后可 以通过滗析来分离,然后闪蒸掉溶剂。
聚合多胺优选是使含有至少8个碳原子和优选至少12个碳原子 的N-脂族烃基亚烷基二胺或脂族伯胺与表氯醇反应的产物。
这种脂 族伯胺的实例是从妥尔油,牛油,豆油,椰子油和棉籽油衍生的那些。
从牛油脂肪胺和表氯醇的反应获得的聚合多胺是优选的。
制备这种多 胺的方法公开在US专利说明书3,917,466,12栏,制备B.1.0中。
形成聚合产物的表氯醇与胺的上述反应是众所周知的,并在环氧 树脂技术中找到了广泛的应用。
优选的聚合多胺是N-牛油-1,3-二氨基丙烷与表氯醇的1∶1.5摩 尔比的反应产物。
一种这类反应产物是由Universal Oil Company 销售的“Polyflo 130”。
根据本发明,工艺助剂的油溶性磺酸组分优选是任何油溶性磺 酸,如烷烃磺酸或烷基芳基磺酸。
有用的磺酸是用硫酸处理油得到的 石油磺酸。
优选的油溶性磺酸是十二烷基苯磺酸和二壬基萘基磺酸。
根据本发明,工艺助剂优选包括1-25wt%的聚砜共聚物,1- 25wt%的聚合多胺,1-25wt%的油溶性磺酸和25-95wt%的溶剂。
略溶剂,工艺助剂优选包括大约5-70wt%的聚砜共聚物,5-70wt% 的聚合多胺,和5-70wt%的油溶性磺酸;总数当然是100%。
适合的溶剂包括芳族、链烷烃和环链烷烃化合物。
例如,溶剂优 先选自苯、甲苯、二甲苯、环己烷、燃料油、异丁烷、煤油和它们的 混合物。
根据本发明的优选实施方案,工艺助剂在常规烃稀释剂中稀释, 它们能够与上述溶剂相同或不同,和优选是丁烷、戊烷或己烷。
当使用稀释剂时,工艺助剂的用量优选的是稀释剂的0.5- 500g/l,更优选的是稀释剂的5至200g/l。
根据本发明的优选实施方案,组分(1)、(2)、(3)、溶剂 和稀释剂的总重量实质代表100wt%的工艺助剂。
一种有用的组合物,例如由13.3wt%的具有如以上测定的0.05 的比浓对数粘度的1-癸烯和二氧化硫的1∶1共聚物,13.3wt%的 “Polyflo 130”(N-牛油-1,3-二氨基丙烷与表氯醇的1∶1.5摩尔 比反应产物),7.4wt%的十二烷基苄基磺酸或二壬基萘基磺酸,和 66wt%的优选是甲苯的芳族溶剂或煤油组成。
另一有用的组合物,例如由2-7wt%的具有如以上测定的0.05 的比浓对数粘度的1-癸烯和二氧化硫的1∶1共聚物,2-7wt%的 “Polyflo 130”(N-牛油-1,3-二氨基丙烷与表氯醇的1∶1.5摩尔 比反应产物),2-8wt%的十二烷基苄基磺酸或二壬基萘基磺酸,和 78-94wt%的优选是10-20wt%甲苯和62-77wt%煤油的混合物的芳 族溶剂组成。
本发明的添加剂组合物(包括其中的溶剂)优选以大约5到大约 200ppm,更优选大约10到大约150ppm,最优选大约10到大约100ppm 的量被加到反应器中,基于引入到反应器的烯烃的重量为准计。
仅基于聚砜聚合物、聚合胺和油溶性磺酸的总重量为准计,助剂 的优选浓度是大约0.3-大约70,优选的是大约0.9-大约35重量 份/一百万重量份的引入到反应器的烯烃。
工艺助剂能够连续或间歇加入到反应器中。
在根据本发明的连续 气相聚合方法中,优选连续将添加剂加入到反应器中。
加入足量的工 艺助剂以保持它的浓度在所需的水平。
根据本发明的优选实施方案,在金属茂催化剂被引入到反应器之 前,反应器预装载上述工艺助剂。
该预装载能够在种子床聚合物引入 到反应器之前或之后进行;然而,优选在种子床聚合物上进行单独预 装载。
对于预装载,本发明的添加剂组合物(包括其中的溶剂)优选以 大约2到大约100ppm,更优选大约5到大约50ppm的量加入到反应 器中,基于种子聚合物床的重量为准计。
仅基于聚砜聚合物、聚合胺和油溶性磺酸的总重量为准计,助剂 的优选浓度是大约0.1到大约3.5,优选大约0.5到大约20重量份 /1百万重量份的种子聚合物床。
根据本发明的优选实施方案,工艺助剂是在STADIS,优选 STADIS450,更优选STADIS425的商品名下由Octel销售的材料。
根据本发明,还提供了在工艺助剂的存在下使用金属茂催化剂的 烯烃在流化床反应器中的气相(共)聚合过程中防止结垢的方法,其 特征在于该添加剂包括以下组分的混合物: (1)聚砜共聚物, (2)聚合多胺,和 (3)油溶性磺酸。
根据本发明,进一步提供了改进聚合物的流动性和/或聚合物的 流化特性的方法,特征在于添加剂包括以下组分的混合物: (1)聚砜共聚物, (2)聚合多胺,和 (3)油溶性磺酸。
事实上,虽然不希望束缚于以下的解释,但申请人相信,聚合物 的流动性和/或聚合物的流化特性对于在烯烃的气相聚合中使金属茂 催化剂流动是高度关键的。
这种发现在详细描述的以下实施例中得到 了支持。
因此,如在所附实施例中所反映的那样,本发明还涉及由本发明 的方法,即在工艺助剂的存在下使用金属茂催化剂的乙烯在流化床反 应器中的气相(共)聚合方法可获得的乙烯(共)聚合物,特征在于 该添加剂包括以下组分的混合物: (1)聚砜共聚物, (2)聚合多胺,和 (3)油溶性磺酸。
本发明的方法适合用于以连续气体流化床方法生产聚合物。
在本发明的理想实施方案中,聚合物是聚烯烃,优选的是乙烯和 /或丙烯和/或丁烯的共聚物。
在本发明的方法中与乙烯和/或丙烯和/ 或丁烯结合使用的优选α-烯烃是具有4-8个碳原子的那些α-烯烃。
然而,如果需要,能够使用少量的具有8个以上碳原子,例如9-40 个碳原子的α-烯烃(例如共轭二烯)。
因此,有可能生产出乙烯和/ 或丙烯和/或丁烯与一种或多种C4-C8α-烯烃的共聚物。
优选的α-烯 烃是丁-1-烯,戊-1-烯,己-1-烯,4-甲基戊-1-烯,辛-1-烯和丁二 烯。
能够与作为主要成份的乙烯和/或丙烯单体进行共聚,或作为C4-C8单体的部分替代物的高级烯烃的实例是癸-1-烯和亚乙基降冰片 烯。
根据优选实施方案,本发明的方法优选应用于通过乙烯与丁-1- 烯和/或己-1-烯和/或4-甲基戊-1-烯在气相中共聚生产聚烯烃。
本发明的方法可用于制备各种各样的聚合物产物,例如以乙烯与 丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯或己-1-烯的共聚物为基础的线性低密度聚 乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE),它例如可以是乙烯与小部 分的高级α-烯烃,例如丁-1-烯、戊-1-烯、已-1-烯或4-甲基戊-1- 烯的共聚物。
当液体从再循环气流中冷凝出来时,它能够是可冷凝的单体,例 如用作共聚单体的丁-1-烯,己-1-烯,4-甲基戊-1-烯或辛烯,和/ 或任选的惰性可冷凝的液体,例如惰性烃,如C4-C8烷烃或环烷烃, 尤其丁烷,戊烷或己烷。
该方法尤其适合于在0.5和6Mpa之间的绝对压力和在30℃和 130℃之间的温度下聚合烯烃。
例如对于LLDPE的生产,适合温度是 在75-90℃的范围内,对于HDPE,温度一般是在80-105℃之间, 取决于所使用的催化剂的活性和所需的聚合物性能。
优选的是在垂直流化床反应器中,根据已知的工艺和在如描述在 欧洲专利申请EP-0 855 411,法国专利No.2,207,145或法国专利 No.2,335,526中的这类设备中,连续进行聚合反应。
本发明的方法 特别适合于非常大尺寸的工业规模的反应器。
在一个实施方案中,在本发明中使用的反应器能够生产大于 300Kg/hr到大约80,000Kg/hr或者更多的聚合物,优选的是大于 10,000Kg/hr。
聚合反应在金属茂催化剂的存在下进行。
根据本发明的金属茂催化剂的实例一般是从以下结构式可衍生 的那些庞大配体过渡金属化合物: [L]mM[A]n其中L是庞大配体,A是离去基团,M是过渡金属,以及m和n应使 得总配体化学价与过渡金属的化学价相一致。
优选的是,催化剂是四 配位的,使得该化合物可电离成1+电荷状态。
配体L和A可以彼此桥接,如果存在两个配体L和/或A,它们 可以是桥接的。
金属茂化合物可以是具有两个或多个配体L的全夹心 化合物,它可以是环戊二烯基配体或环戊二烯衍生的配体,或者具有 一个配体L的半夹心化合物,它是环戊二烯基配体或衍生的配体。
在一个实施方案中,至少一个配体L具有许多键接原子,优选碳 原子,它一般是环状结构,例如环戊二烯基配体,取代或未取代的, 或环戊二烯基衍生的配体,或者能够η-5键接于过渡金属原子的任何 其它配体。
一种或多种庞大配体可以是π-键键接于过渡金属原子。
过 渡金属原子可以是第4、5或6族过渡金属和/或来自镧系和锕系的金 属。
其它配体可以键接于过渡金属,如离去基团,例如但不限于烃基、 氢或任何其它单价阴离子配体。
金属茂催化剂和催化剂体系的非限制 性实例例如在美国专利4,530,914,5,124,418,4,808,561, 4,897,455,5,278,264,5,278,119,5,304,614中论述过,所有这 些专利在这里全文引入供参考。
还有,EP-A-0 129 368,EP-A-0 591 756,EP-A-0 520 732,EP-A-0 420 436,WO 91/04257,WO92/00333, WO93/08221和WO93/08199的公开在这里均全文引入供参考。
在本发明的聚合方法中可以使用各种形式的金属茂类的催化剂 体系。
在本领域中用于乙烯聚合的金属茂催化剂的进展的示例是美国 专利4,871,705,4,937,299和5,324,800,5,017,714和5,120,867 的公开,所有这些在这里全文引入供参考。
这些出版物教导了金属茂 催化剂的结构和包括了铝氧烷作为助催化剂。
具有多种方法制备铝氧 烷,它的非限制性实例描述在美国专利4,665,208,4,952,540, 5,091,352,5,206,199,5,204,419,4,874,734,4,924,018, 4,908,463,4,968,827,5,308,815,5,329,032,5,248,801, 5,235,081,5,157,137,5,103,031和EP-A-0 561 476,EP-B1-0 279 586,EP-A-0 594 218和WO94/10180中,所有这些在这里引入供参考。
此外,本发明的金属茂催化剂组分能够是含单环戊二烯基杂原子 的化合物。
该杂原子通过铝氧烷、电离活化剂、路易斯酸或它们的结 合物来活化以形成活性聚合催化剂体系。
这些类型的催化剂体系例如 描述在PCT国际公开WO92/00333,WO94/07928,和WO91/04257, WO94/03506,美国专利5,057,475,5,096,867,5,055,438, 5,198,401,5,227,440和5,264,405和EP-A-0 420 436中,所有 这些专利在这里全文引入供参考。
另外,可用于本发明的金属茂催化 剂能够包括非环戊二烯基催化剂组分,或者辅助配体如与过渡金属结 合的boroles或carbollides。
另外,不超出本发明范围的是,催化 剂和催化剂体系可以是描述在美国专利5,064,802,5,149,819, 5,243,001,5,239,022,5,276,208,5,296,434,5,321,106, 5,329,031和5,304,614,PCT公开WO93/08221和WO93/08199和 EP-A-0 578 838中的那些,所有这些在这里引入供参考。
本发明催化剂的优选过渡金属组分是第4族的那些,尤其是锆、 钛和铪。
过渡金属可以是任意氧化状态,优选的是+2,+3或+4, 或它们的混合物。
对于本专利说明书来说,术语“金属茂”被定义为含有与过渡金 属结合的一个或多个未取代或取代的环戊二烯基或环戊二烯基结构 部分。
在一个实施方案中,金属茂催化剂组分用通式(Cp)MmRnR’p表示, 其中至少一个Cp是未取代或优选取代的环戊二烯基环,对称或非对 称取代的;M是第4、5或6族过渡金属;R和R’独立地选自卤素,烃 基,或具有1-20个碳原子的氢羧基或者它们的结合物;m=1-3,n =0-3,p=0-3,和m+n+p的总数等于M的氧化态,优选m=2,n=1 和p=1。
Cp能够被取代基的结合物所取代,它们能够是相同或不同 的。
取代基的非限制性的实例包括氢或具有1-20个碳原子的线性、 支化或环状烷基,链烯基或芳基。
另外,Cp能够是取代或未取代的 环体系如茚基结构部分,苯并茚基结构部分或类似物。
在另一个实施方案中,金属茂催化剂组分用以下结构式表示: (C5R’m)pR”s(C5R’m)MeQ3-p-x,或者 R”s(C5R’m)2MeQ’其中Me是第4、5、6族过渡金属,至少一个C5R’m是取代的环戊二烯 基,各R’可以是相同或不同的,是氢、具有1-20个碳原子的烷基、 烯基、芳基、烷芳基或芳烷基或者两个碳原子连在一起形成具有4- 20个碳原子的取代或未取代环的一部分,R″是含一个或多个碳、锗、 硅、磷或氮原子或者它们的结合物的基团,桥接两个(C5R’m)环,或桥 接一个(C5R’m)环到M上,当p=0和x=1时,否则“x”总是等于0,各 Q能够是相同或不同的,是具有1-20个碳原子的芳基、烷基、链烯 基、烷芳基,或芳烷基,卤素,或醇盐,Q是具有1-20个碳原子的 烷叉基,s是0或1和当s是0时,m是5和p是0、1或2,以及当 s是1时,m是4和p是1。
在本发明中使用的金属茂催化剂优选与助催化剂或活化剂一起 使用。
术语“助催化剂”和“活化剂”可互换使用,被定义为能够激 活如上定义的庞大配体过渡金属化合物或金属茂的任意化合物或组 分。
在本发明范围内的是,使用铝氧烷作为活化剂,和/或还使用中 性或离子型电离活化剂,或电离中性金属茂化合物的化合物如三(正 丁基)铵四(五氟苯基)硼或三全氟苯基硼准金属前体。
这种电离化 合物可以含有活性质子,或与电离化合物的其余离子相关、但不配位 或仅松驰地配位于这些离子的一些其它阳离子。
这些化合物和类似物 描述在EP-A-0 570 982,EP-A-0 520 732,EP-A-0 495 375,EP- A-0 426 637,EP-A-0 500 944,EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004, 和美国专利5,153,157,5,198,401,5,066,741,5,206,197和 5,241,025中,这里均全文引入供参考。
活化剂的结合物也被本发明 考虑在内,例如铝氧烷和电离活化剂结合,例如参见WO 94/07928。
在本发明的另一个实施方案中,在本发明的催化剂体系中能够合 并两种或多种金属茂催化剂组分。
例如,描述在美国专利5,281,679 中的那些混合催化剂在这里引入供参考。
还有,在本发明的另一个实 施方案中,至少一种金属茂催化剂能够与非金属茂或传统齐格勒-纳 塔催化剂或催化剂体系结合。
非限制性实例描述在美国专利 4,701,432,5,124,418,5,077,255和5,183,867中,所有这些在这 里作为参考引入。
对本专利说明书来说,术语“carrier”和“support”是可互换 的,能够是任何载体材料,优选多孔载体材料,例如滑石,无机氧化 物,无机氯化物,例如氯化镁和树脂载体材料如聚苯乙烯或聚苯乙烯 二乙烯基苯聚烯烃或聚合化合物或任何其它有机载体材料等,或者它 们的混合物。
本发明的催化剂体系能够以各种不同方法制备。
在一个实施方案 中,催化剂是非载体上的,参见美国专利5,317,036和EP-A-0 593 083,在这里引入供参考。
在优选实施方案中,本发明的催化剂体系 是在载体上的。
在本发明中使用的承载催化剂体系的实例描述在美国 专利4,937,217,4,912,075,4,935,397,4,937,301,4,914,253, 5,008,228,5,086,025,5,147,949,4,808,561,4,897,455, 4,701,432,5,238,892,5,240,894,5,332,706和1995年4月20 日公开的WO95/10542,1995年3月3日公开的WO/07939,1994年 11月24日公开的WO94/26793和1995年5月11日公开的WO95/12622 中。
根据本发明的最优选的实施方案,金属茂催化剂组合物包括: A)惰性载体, B)符合以下结构式的第4-10族金属络合物: 其中M是元素周期表的第4-10族之一的金属,它是在+2或+4形 式的氧化态, Cp是π-键接的阴离子配体基团, Z是通过共价或配位/共价键键接于Cp和键接于M的二价结构部 分,包括硼或元素周期表第14族的成员,以及还包括氮、磷、硫或 氧; X是具有至多60个原子的中性共轭二烯配体基团,或者它的双 阴离子衍生物;和 C)能够将金属络合物转化成活性聚合催化剂的离子助催化剂。
适合的金属络合物可以是任何过渡金属,优选是在+2或+4形 式氧化态的第4族金属的衍生物。
优选的化合物包括含有一个π-键接 的阴离子配体基团的受约束几何金属络合物,该基团可以是环状或非 环状的离域π-键接的阴离子配体基团。
这种π-键接的阴离子配体基团 的实例是共轭或非共轭的、环状或非环状的二烯基,烯丙基,硼酸苯 基和芳烃基。
术语“π-键接的”意思是配体基团以存在于π-键中的离 域电子键接于过渡金属。
在离域π-键接的基团中的各原子可以独立被选自以下的基团所 取代:氢、卤素、烃基、卤代烃基、含第15或16族杂原子的基团、 烃基取代的准金属基团,其中准金属选自元素周期表的第14族,以 及这种烃基-或烃基-取代的准金属基团进一步用含有第15或16族杂 原子的结构部分取代。
包括在术语“烃基”范围内的是C1-C20直链、 支化和环状烷基,C6-C20芳族基团,C7-C20烷基取代的芳族基团, 和C7-C20芳基取代的烷基。
另外两个或多个这种基团可以一起形成 稠合环体系,包括部分或全部氢化的稠合环体系,或者它们可以与金 属形成金属环状物。
适合的烃基取代的有机基准金属基团包括第14 族元素的单、二、和三取代的有机基准金属基团,其中各烃基含有1 -20个碳原子。
适合的烃基取代的有机基准金属基团的实例包括三 甲基甲硅烷基,三乙基甲硅烷基,乙基二甲基甲硅烷基,甲基二乙基 甲硅烷基,三苯基甲锗烷基,和三甲基甲锗烷基。
含有第15或16族 杂原子的结构部分的实例包括胺,膦,醚或硫醚结构部分或它们的二 价衍生物,例如键接过渡金属或镧系金属的,以及键接烃基或含烃基 取代的准金属的基团的酰胺,磷化物,醚或硫醚基团。
适合的阴离子、离域π-键接的基团的实例包括但不限于环戊二烯 基,茚基,芴基,四氢茚基,四氢芴基,八氢芴基,戊二烯基,二甲 基环己二烯基,二甲基二氢蒽基,二甲基六氢蒽基,脱甲基十氢蒽基, 和硼酸苯基,以及它们的C1-C10烃基取代的或C1-C10烃基取代的 甲硅烷基取代的衍生物。
优选的阴离子离域π-键接的基团是环戊二烯 基,四甲基环戊二烯基,茚基,2,3-二甲基茚基,芴基,2-甲基茚基, 2-甲基-4-苯基茚基,四氢芴基,八氢芴基,四氢茚基,2-甲基-s- indacenyl,3-(N-吡咯烷基)茚基,和环戊(1)菲基。
硼酸苯是阴离子配体,它是苯的含硼类似物。
它们在本领域中早 就已知,由G.Herberich等描述在Organometallics,1995,14,1, 471-480中。
优选的硼酸苯符合以下结构式: 其中各R″独立地选自烃基、甲硅烷基、或甲锗烷基,各所述R″具有 至多20个非氢原子,和任选被含有第15或16族元素的基团取代。
在包括这种离域π-键接的基团的二价衍生物的络合物中,它的一个原 子通过共价键或共价键键接的二价基团键接于络合物的另一个原 子,从而形成桥接体系。
根据本发明使用的优选类型的这种第4族配位络合物符合以下 结构式: 其中Cp是键接于M的阴离子、离域、π-键接的基团,含有至多50 个非氢原子; M是在+2或+4形式氧化态的元素周期表的第4族金属; X是由以下结构式表示的C4-30共轭二烯: 其中R1、R2、R3和R4各独立地是氢,芳基,取代的芳基,稠合芳基, 取代的稠合芳基,脂族基,取代的脂族基,含杂原子的芳基,含杂原 子的稠合芳基,或甲硅烷基; Y是-O-,-S-,-NR-,或-PR-;和 Z是SiR2,CR2,SiR2SiR2,CR2CR2,CR=CR,CR2SiR2,或GeR2, BR2,B(NR2)2,BR2BR2,B(NR2)2B(NR2)2, 其中R在各种情形下独立选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、 氰基、卤素和它们的结合物,所述R具有至多20个非氢原子,或者 相邻的R基一起形成二价衍生物(即,烃二基(hydrocarbadiyl), 硅烷二基(siladiyl)或锗烷二基(germadiyl)),从而形成稠合环体 系。
根据本发明使用的更优选类型的这种第4族配位络合物符合以 下结构式: 其中: M是在+2或+4形式氧化态的钛或锆; X是用以下结构式表示的C5-30共轭二烯: 其中R1、R2、R3和R4各独立是氢,芳基,取代的芳基,稠合芳基, 取代的稠合芳基,脂族基,取代的脂族基,含杂原子的芳基,含杂原 子的稠合芳基,或甲硅烷基; Y是-O-,-S-,-NR*-,或-PR*-;和 Z是SiR*2,CR*2,SiR*2SiR*2,CR*2CR*2,CR*=CR*,CR*2SiR*2, 或GeR*2, 其中R和R*在各种情况下独立选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗 烷基、氰基、卤素和它们的结合物,所述R具有至多20个非氢原子, 或者相邻的R基一起形成二价衍生物(即,烃二基 (hydrocarbadiyl),硅烷二基(siladiyl)或锗烷二基 (germadiyl)),从而形成稠合环体系。
可以在本发明的实施中使用的示例性第4族金属络合物包括: (叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛 (II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯, (叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1,4-二苯基- 1,3-丁二烯, (叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)1,3-丁二烯, (叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1,4-二苯 基-1,3-丁二烯, (叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)1,3-丁二 烯, (叔丁基酰胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1,3-戊二 烯, (叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1,3-戊二烯, (叔丁基酰胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)1,4-二 苯基-1,3-丁二烯, (叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛 (IV)1,3-丁二烯, (叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛 (II)1,4-二苄基-1,3-丁二烯, (叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛 (II)2,4-己二烯, (叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)3- 甲基-1,3-戊二烯, (叔丁基酰胺基)(四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷钛1,3-戊二 烯, (叔丁基酰胺基)(3-(N-吡咯烷基)茚-1-基)二甲基硅烷钛1,3- 戊二烯, (叔丁基酰胺基)(2-甲基-s-indacen-1-基)二甲基硅烷钛1,3- 戊二烯,和 (叔丁基酰胺基)(3,4-环戊(1)菲-2-基)二甲基硅烷钛1,4-二苯 基-1,3-丁二烯。
这里使用的适合活化助催化剂包括离子形成化合物(包括这些化 合物在氧化条件下的使用),尤其使用相容的、非配位阴离子路易斯 酸的铵、鏻、氧鎓、碳鎓、甲硅烷鎓、锍或二茂铁鎓盐,如C1-30烃 基取代的第13族化合物,尤其三(烃基)铝-或三(烃基)硼化合物 和它们的卤化(包括全卤化)衍生物,在各烃基或卤化烃基中具有1 -20个碳原子,更尤其全氟化三(芳基)硼化合物,和最尤其三(五 氟苯基)硼烷,和前述活化助催化剂的结合物。
在以下参考文献中很 早就不同的金属络合物教导了前述活化助催化剂:USP的 5,132,380,5,153,157,5,064,802,5,321,106,5,721,185和 5,350,723。
还可以使用路易斯酸的结合物,尤其在各烷基中具有1-4个碳 原子的三烷基铝化合物和在各烃基中具有1-20个碳原子的卤化三 (烃基)硼化合物,尤其三(五氟苯基)硼烷的结合物,这种路易斯 酸混合物进一步与聚合或低聚铝氧烷的结合物,和单一中性路易斯 酸,尤其三(五氟苯基)硼烷与聚合或低聚铝氧烷的结合物。
在本发明的一个实施方案中,用作助催化剂的适合离子化合物包 括属于能够给予质子的布朗斯台德酸的阳离子,和相容性、非配位阴 离子,A-。
这里所使用的术语“非配位”意思是指这样的阴离子或物 质,它不配位于含有第4族金属的前体络合物和由其得到的催化衍生 物,或者仅不牢固地配位于这种络合物,从而保持充分易于被路易斯 碱如烯烃单体所置换。
非配位阴离子特别指这样一种阴离子,当在阳 离子金属络合物中用作电荷平衡阴离子时,不会将阴离子取代基或它 的片段转移到所述阳离子上从而形成中性络合物。
“相容的阴离子” 是这样一种阴离子,当初始形成的络合物分解时,不降级成中性,以 及不受所需的后续聚合或络合物的其它用途的干扰。
优选的阴离子是含有包括一个或多个带电荷金属或准金属原子 的配位络合物的那些阴离子,它能够平衡活性催化剂物质(金属阳离 子)的电荷,它可以在当合并两种组分时形成。
还有,所述阴离子应 充分易于被烯属、二烯属和炔属不饱和化合物或其它路易斯碱如醚或 腈所替换。
适合的金属包括但不限于铝、金和铂。
适合的准金属包括 但不限于硼、磷和硅。
含有包括含单一金属或准金属原子的配位络合 物的阴离子的化合物当然是众所周知的,许多,尤其在阴离子部分含 有单一硼原子的这些化合物是可商购的。
优选的是,这些助催化剂可以用以下通式来表示:                    (L*-H)d+(A’)d-其中: L*是中性路易斯碱; (L*-H)+是布朗斯台德酸; A’d-具有d-电荷的非配位、相容性阴离子,和 d是1-3的整数。
更优选的是,A’d-符合结构式:[M*Q4]-; 其中: M*是在+3形式氧化态的硼或铝;和 Q在各种情况下独立地选自氢化物,二烷基酰胺基,卤化物,烃 基,卤代烃基,卤代二价碳基,烃氧化物,烃氧基取代的烃基,有机 基金属取代的烃基,有机基准金属取代的烃基,有机基金属取代的烃 氧基,卤代烃氧基,卤代烃氧基取代的烃基,卤代二价碳基取代的烃 基,和卤素取代的甲硅烷基烃基(包括全卤化烃基,全卤化烃氧基和 全卤化甲硅烷基烃基),所述Q具有至多20个碳原子,条件是Q是 卤化物的情况不多于一次。
适合的Q基的实例公开在USP专利 5,296,433和WO98/27119以及其它地方。
在更优选的实施方案中,d 是1,即,抗衡离子具有单一的负电荷,是A’-
尤其可用于制备本发 明的催化剂的包括硼的活化助催化剂可以用以下通式表示: (L*-H)+(BQ4)-; 其中 L*如前面所定义; B是3形式氧化态的硼;和 Q是烃基-、烃氧基-、有机基金属-取代的烃氧基,至多20个非 氢原子的氟化烃基、氟化烃氧基或氟化甲硅烷基烃基,前提条件是Q 是烃基的情况不多于一次。
最优选的是,Q在各种情况下是氟化芳基,或者二烷基铝氧基苯 基,尤其五氟苯基或二乙基铝氧基苯基。
在本发明的改进催化剂的制备中可用作活化助催化剂的硼化合 物的示例但非限制性实例是三取代的铵盐,如: 三甲基铵四苯基硼酸盐, 甲基二(十八烷基)铵四苯基硼酸盐, 三乙基铵四苯基硼酸盐, 三丙基铵四苯基硼酸盐, 三(正丁基)铵四苯基硼酸盐, 甲基四癸基十八烷基铵四苯基硼酸盐, N,N-二甲基苯基铵四苯基硼酸盐, N,N-二乙基苯基铵四苯基硼酸盐, N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯基铵)四苯基硼酸盐, 三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐, 甲基二(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐, 甲基二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐, 三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐, 三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐, 三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐, 三(叔丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐, N,N-二甲基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐, N,N-二乙基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐, N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯基铵)四(五氟苯基)硼酸盐, 三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐, 三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐, 三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐, 三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐, 二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐, N,N-二甲基苯基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐, N,N-二乙基苯基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐,和 N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯基铵)四-(2,3,4,6-四氟苯基) 硼酸盐。
二烷基铵盐如: 二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐,二(十四烷基)铵四 (五氟苯基)硼酸盐,和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
三取代的鏻盐如三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐,甲基二(十八 烷基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐,和三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五 氟苯基)硼酸盐。
优选的是在本申请中被称为含硼阴离子的铵盐(armeenium salts)的那些助催化剂,更尤其,在铵阳离子和四(五氟苯基)硼酸 盐阴离子上含有一个或两个C14-C20烷基的三铵盐。
尤其优选的铵 盐(armeenium salts)助催化剂是甲基二(十八烷基)铵四(五氟苯 基)硼酸盐和甲基二(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐,或包括 它们的混合物。
这种混合物包括从包括两个C14、C16或C18烷基和 一个甲基的胺衍生的质子化铵阳离子。
这种胺这里被称为armeens 和它的催化衍生物被称为armeenium阳离子。
它们可以从Witco Corp. 在KemamineTMT9701的商品名下购得,和从Akzo-Nobel在Armeen TMM2HT的商品名下购得。
尤其用于多相催化剂组合物的另一适合的铵盐是在有机基金属 或有机基准金属化合物,尤其三(C1-6烷基)铝化合物与羟基芳基 三(氟芳基)硼酸盐化合物的铵盐反应时形成。
所得化合物是有机基 金属羟基芳基三(氟芳基)硼酸盐化合物,它一般不溶于脂族液体。
一般,这种化合物是理想地沉积在载体材料,如二氧化硅、氧化铝或 四烷基铝钝化的二氧化硅上,以形成载体上的助催化剂混合物。
适合 化合物的实例包括三(C1-6烷基)铝化合物与羟基芳基三(氟芳基) 硼酸盐的铵盐的反应产物。
示例性氟芳基包括全氟苯基、全氟萘基和 全氟联苯。
尤其优选的羟基芳基三(氟芳基)硼酸盐包括铵盐,尤其以下化 合物的前述armeenium盐: (4-二甲基铝氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐, (4-二甲基铝氧基-3,5-二(三甲基甲硅烷基)-1-苯基)三(五 氟苯基)丙酸酯, (4-二甲基铝氧基-3,5-二(叔丁基)-1-苯基)三(五氟苯基) 硼酸盐, (4-二甲基铝氧基-1-苄基)三(五氟苯基)硼酸盐, (4-二甲基铝氧基-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐, (4-二甲基铝氧基-四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐, (5-二甲基铝氧基-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸盐, 4-(4-二甲基铝氧基-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸盐, 4-(2-(4-(二甲基铝氧基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)三(五 氟苯基)硼酸盐, (4-二乙基铝氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐, (4-二乙基铝氧基-3,5-二(三甲基甲硅烷基)-1-苯基)三(五 氟苯基)硼酸盐, (4-二乙基铝氧基-3,5-二(叔丁基)-1-苯基)三(五氟苯基) 硼酸盐, (4-二乙基铝氧基-1-苄基)三(五氟苯基)硼酸盐, (4-二乙基铝氧基-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐, (4-二乙基铝氧基-四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐, (5-二乙基铝氧基-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸盐, 4-(4-二乙基铝氧基-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸盐, 4-(2-(4-(二乙基铝氧基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)三(五 氟苯基)硼酸盐, (4-二异丙基铝氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐, (4-二异丙基铝氧基-3,5-二(三甲基甲硅烷基)-1-苯基)三(五 氟苯基)硼酸盐, (4-二异丙基铝氧基-3,5-二(叔丁基)-1-苯基)三(五氟苯基) 硼酸盐, (4-二异丙基铝氧基-1-苄基)三(五氟苯基)硼酸盐, (4-二异丙基铝氧基-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐, (4-二异丙基铝氧基-四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐, (5-二异丙基铝氧基-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸盐, 4-(4-二异丙基铝氧基-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸盐, 4-(2-(4-(二异丙基铝氧基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)三(五 氟苯基)硼酸盐。
尤其优选的铵化合物是甲基二(十四烷基)铵(4-二乙基铝氧基 -1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐,甲基二(十六烷基)铵(4-二乙 基铝氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐,甲基二(十八烷基)铵 (4-二乙基铝氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐,以及它们的混 合物。
前述络合物公开在WO96/28480中,它等同于在1996年3月4 日申请的USSN08/610,647,和在1996年12月8日申请的 WO98/27119。
另一适合的活化助催化剂包括阳离子氧化剂的盐和用以下结构 式表示的非配位、相容性阴离子: (Oxe+)d(A’d-)e,其中 Oxe+是具有电荷e+的阳离子氧化剂; e是1-3的整数;和 A’d-和d如前面所定义。
阳离子氧化剂的实例包括二茂铁鎓,烃基取代的二茂铁鎓,Ag+, 或Pb+2。
A’d-的优选实例是前面对含有活化助催化剂的布朗斯台德酸 定义的那些阴离子,尤其四(五氟苯基)硼酸盐。
另一适合的活化助催化剂包括属于用以下结构式表示的碳鎓离 子和非配位、相容性阴离子的盐的化合物: +A’-其中: +是C1-20碳鎓离子;和 A’-是具有电荷-1的非配位、相容性阴离子。
优选的碳鎓离子是三 苯甲基阳离子,即三苯甲基鎓。
其它适合的活化助催化剂包括属于由以下结构式表示的甲硅烷 基鎓离子和非配位、相容性阴离子的盐的化合物: R3SiX’nA’-其中: R3是C1-10烃基; X’是路易斯碱; n是0、1或2,和 A’-如前面所定义。
优选的甲硅烷基鎓盐活化助催化剂是三甲基甲硅烷基鎓四(五氟 苯基)硼酸盐,三乙基甲硅烷基鎓四(五氟苯基)硼酸盐和它们的醚 取代的加合物。
甲硅烷基鎓盐以类属方式先前公开在J.Chem Soc. Chem.Comm,1993,383-384,以及Lambert,J.B.,等人 Organometallics,1994,13,2430-2443中。
上述甲硅烷基鎓盐作为 加成聚合催化剂的活化助催化剂的用途在USP5,625,087中提出了权 利要求。
醇、硫醇、甲硅烷醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的某些络合物也 是有效的助催化剂,可以根据本发明使用。
这些助催化剂公开在 USP5,296,433中。
在一个优选的实施方案中,助催化剂将包括符合结构式 (A+a)b(EJj)-cd的化合物, 其中: A是电荷+a的阳离子, E是1-30个原子的阴离子基团,不计氢离子,进一步含有两个 或多个路易斯碱位点; J在各种情况下独立是配位于E的至少一个路易斯碱位点的路易 斯酸,和任选两个或多个这种J基团可以在具有多个路易斯酸官能团 的结构部分中连在一起。
j是2-12的数目和 a,b,c和d是1-3的整数,前提条件是a×b等于c×d。
这些 化合物在1999年2月17日申请的USSN09/251664中公开和提出了 权利要求。
这类的最高度优选的助催化剂实例被具有以下结构式的咪唑化 物(imidizolide)阴离子取代: 其中: A+如前面所定义,和优选是三烃基铵阳离子,含有一个或多个 C10-40烷基,尤其甲基二(十八烷基)铵阳离子, R’在各种情况下独立选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、 卤素和它们的结合物。
各所述R’具有至多30个非氢原子(尤其甲基 或C10或更高级烃基),和 L是含有三个C6-20氟芳基,尤其五氟苯基的三氟芳基硼或三 氟芳基铝化合物。
所使用的催化剂/助催化剂的摩尔比优选是在1∶10到10∶1,更 优选从1∶5到5∶1,最优选从1∶1.5到1.5∶1的范围内。
优选的是, 催化剂和活化助催化剂以5-200,更优选10-75微摩尔/克载体的 量存在于载体上。
用于本发明的优选载体包括高度多孔二氧化硅、氧化铝、硅铝酸 盐和它们的混合物。
最优选的载体材料是二氧化硅。
载体材料可以是 颗粒状、结块、丸粒或任意其它物理形式。
适合的材料包括但不限于 可在名称SD3216.30,Davison Syloid 245,Davison 948和Davison 952下从Grace Davison(W.R.Grace & Co.的分公司)购得,在名称 ES70下从Crossfield购得,和在名称Aerosil 812下从Degussa AG 购得的二氧化硅;以及在名称Ketzen Grade B下从Akzo Chemicals Inc.购得的氧化铝。
适合用于本发明的载体优选具有10-大约1000m2/g,和优选大 约100-600m2/g的表面积,使用B.E.T方法通过氮气孔隙度测量法 测定。
根据氮气吸收率测定的载体的孔体积理想地是大约0.1- 3cm3/g,优选大约0.2-2cm3/g。
平均粒度取决于所使用的方法,但 一般是0.5-500μm,优选1-100μm。
已知二氧化硅和氧化铝固有地具有少量的羟基官能团。
当在这里 用作载体时,这些材料优选进行热处理和/或化学处理以减少它们的 羟基含量。
典型的热处理是在惰性气氛或大气中或在减压下进行,即 在低于200托的压力下在30℃-1000℃的温度下进行10分钟到50 小时(优选250℃-800℃下4小时或4小时以上)。
当煅烧在减压 下发生时,优选的温度是100-800℃。
然后经化学处理除去残留羟 基。
典型化学处理包括与路易斯酸烷基化剂如三烃基铝化合物,三烃 基氯硅烷化合物,三烃基烷氧基硅烷化合物或类似试剂进行接触。
载体可以用硅烷或氯硅烷官能化剂进行官能化,以连接侧挂硅烷 -(Si-R)=,或氯硅烷-(Si-Cl)=官能团,其中R是C1-10烃基。
适 合的官能化剂是与载体的表面羟基反应或与基质的硅或铝反应的化 合物。
适合的官能化剂的实例包括苯基硅烷,六甲基二硅氮烷二苯 基硅烷,甲基苯基硅烷,二甲基硅烷,二乙基硅烷,二氯硅烷,和二 氯二甲基硅烷。
形成这种官能化二氧化硅或氧化铝的化合物的技术先 前公开在美国专利3,687,920和3,879,368中。
供选择的是,官能化剂可以是选自铝氧烷或结构式AlR1x’R2y’的铝化合物的铝组分,其中: R1在各种情况下独立地是氢化物或R#, R2是氢化物,R#或OR#, R#在各种情况下独立地选自氢、烃基、甲硅烷基,所述R#具有至 多20个非氢原子, x’是2或3, y’是0或1, 和x’和y’的总和是3。
适合的R1和R2基团的实例包括甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、 丙基(所有异构体)、丙氧基(所有异构体)、丁基(所有异构体)、 丁氧基(所有异构体)、苯基、苯氧基、苄基和苄氧基。
优选的是, 铝组分选自三(C1-4烃基)铝化合物。
最优选铝组分是三甲基铝、 三乙基铝、三异丁基铝和它们的混合物。
这种处理一般通过以下步骤来进行: (a)将煅烧的二氧化硅加入到足够的溶剂中以产生淤浆; (b)以0.1-5mmol试剂/克煅烧二氧化硅,优选1-2.5mmol/ 克煅烧二氧化硅的量将该试剂加入到淤浆中,以形成处理的载体; (c)洗涤处理过的载体以去除未反应的试剂,形成洗过的载体, 和 (d)通过加热和/或通过经受减压来干燥洗过的载体。
在本发明方法的一个实施方案中,烯烃,优选烯烃或丙烯或它们 的结合物在本发明的催化剂或催化剂体系的存在下在主聚合之前进 行预聚合。
预聚合能够间歇或连续在气体、溶液或淤浆相中在升压下 进行。
预聚合能够用任何α-烯烃单体或结合物和/或在任意分子量控 制剂如氢的存在下进行。
关于预聚合的详细情况,参见美国专利 4,923,833,5,283,278和4,921,825和EP-B-0279 863,所有这些 专利在这里全文引入供参考。
在本发明的另一个实施方案中,本发明的载体上的催化剂体系包 括抗静电剂,例如描述在美国专利5,283,278中的那些,在这里全文 引入供参考。
抗静电剂的非限制性实例包括醇,硫醇,甲硅烷醇,二 醇,酯,酮,醛,酸,胺,和醚化合物。
叔胺,乙氧基化胺和聚醚化 合物是优选的。
抗静电剂能够在本发明的载体上的催化剂体系的形成 中的任意阶段加入。
在本发明的另一个实施方案中,本发明的载体上的催化剂体系包 括聚烯烃蜡或增粘剂或类似物。
以下非限制性实施例解释本发明。
实施例 TEA-处理的二氧化硅的制备 948二氧化硅的450kg的样品(从Grace-Davison购得)在氮气 中流化和在250℃下加热5小时。
在氮氛围下63.5kg样品加入到750L 容器中,以及加入150L干燥无氧己烷以形成淤浆。
STADIS添加到 150ppmw/kg二氧化硅的浓度。
其次,在30分钟的过程中加入61.6kg 的三乙基铝在己烷中的1.21M溶液,冷却以保持淤浆的温度在30+/-2 ℃。
在完成添加时,混合物搅拌另外30分钟,和通过过滤除去自由 溶剂。
引入另外217L的己烷,混合物搅拌10分钟,溶剂再次通过过 滤回收。
重复该方法,直到在洗涤溶剂中残留铝低于0.5mmol Al/L 溶剂(大约总共洗涤4次)。
处理的二氧化硅在217L己烷中重新打 浆,以150ppmw/kg处理二氧化硅的浓度引入STADIS,和将该淤浆 转移到800L水平旋转式干燥机中。
处理过的二氧化硅在真空(~10 托)和在60℃的最高温度下干燥,直到残留溶剂低于1wt%。
催化剂的制备 在180L Pfaudler反应器中,在氮气下加入25.9kg的双(氢化 牛油烷基)甲基铵三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸盐的10.0wt%溶 液(如在PCT98/27119中所述制备)。
向该搅拌溶液添加25.8kg干 燥、无氧甲苯以产生0.04M的溶液浓度。
在10分钟之后,加入2.1kg 的三乙基铝的甲苯溶液(1.01M)。
该溶液混合30分钟,同时保持 20+/-2℃的温度。
在快速搅拌处理过的二氧化硅的情况下,该溶液经雾化喷嘴再次 引入到旋转式干燥机中。
在完成添加时,使浸渍材料混合30分钟。
此时,在真空(约10托)和最高40℃的温度下除去溶剂。
固体干燥成 ≤0.2wt%的最高残余溶剂含量。
在不断混合改性二氧化硅的同时,9.85kg的(叔丁基酰胺基) (四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)η4-3-甲基-1,3-戊 二烯(如在US5,470,993的实施例17中所述那样制备)在庚烷中的 8.32wt%溶液经雾化喷嘴引入到旋转式干燥机中。
在完成添加时,干 燥固体搅拌另外1小时。
此时,固体干燥成≤0.2wt%的残余溶剂含量。
回收总共74.7kg的成品催化剂。
实施例1 本方法在由直径0.74m和高度7m的立式圆筒和其上的速度下降 室组成的流化床气相聚合反应器中进行。
在它的底部,反应器装有流 化格栅和用于再循环气体的外接管线,其连接速度下降室的顶部到反 应器的下部,位于流化格栅之下。
气体再循环管线装有压缩机和热转 移设备。
接通到气体再循环管线中的尤其有乙烯、1-己烯、氢气和氮 气的各自供料管线,这些气体代表了通入流化床的气体反应混合物的 主要成分。
在流化格栅以上,反应器含有由线性低密度聚乙烯粉末组成的流 化床。
含有乙烯、1-己烯、氢气和氮气的气体反应混合物在2Mpa的 压力,75℃和具有0.36m/s的向上流化速度下通过流化床。
STADIS 425用作工艺助剂。
它在戊烷中以15g STADIS 425/升 戊烷的比率稀释。
流化床反应器通过以等于50ppm的STADIS 425/总床重量的量在 床中直接引入STADIS 425来预装载,它的初始高度是3m。
(如上制备的)催化剂刚好在上述预装载步骤之后开始引入到反 应器中。
同时,STADIS 425(如以上稀释)以等于50ppm的STADIS 425/ 烯烃总引入量的量直接引入到流化床反应器中。
聚合以6巴的乙烯压力平稳开始。
床高度然后增加到5m。
在本 阶段,聚合物的样品S1从反应器中取出。
乙烯压力然后与生产速度 平行增加到8巴,然后10巴和超过10巴。
在这些条件下,以110kg/h的产量,连续生产出具有0.918的密 度,在190℃下在2.16kg的负载下熔体指数为1.2g/10min的线性低 密度聚乙烯,具有3000g的聚合物/g催化剂的催化剂效率,没有任 何扰动。
在运行结束时,打开/检查反应器,显示没有结垢,即反应器壁(圆 筒部分以及球管)是完全清洁的。
对比例1 本方法在与实施例1中完全相同的反应器中,在如实施例1中实 行的那些相同的操作条件下进行(气相组成,压力,温度,催化 剂,…),所不同的是不使用工艺助剂。
聚合再次以6巴的乙烯压力开始,床高然后增加到5m。
在此阶 段,从反应器中取出聚合物的样品SC1。
乙烯压力然后与生产速度平 行增加到8巴。
在这些条件下,以100kg/h的产量,生产出具有0.918的密度, 在190℃下在2.16kg的负荷下熔体指数为1.2g/10min的低密度聚乙 烯,其中催化剂效率被限制到2000g聚合物/g催化剂。
反应操作以显著的扰动为特征,象在床中的温度波动和聚合物结 块的产生。
在运行结束时,打开/检查反应器,明显表明有明显的结垢,即 反应器壁有聚合物粉末结垢,许多细粉聚积在球管,和一些大的结块 在格栅中被发现。
在根据本发明的工艺助剂的使用过程中突出的主要优点之一是 可能增加乙烯压力到在没有使用工艺助剂和没有碰到操作问题的情 况下从不曾达到的水平。
正如以上实施例所反映的那样,这意味着达 到比在过去更高催化剂效率的可能性。
在已经成功地重复以上实施例之后对所得结果的分析过程中,申 请人还出乎意料地地发现,当使用该工艺助剂时,他们的发明方法显 示了更低的氢响应。
该事实能够直接被解释为本发明方法的显著优 点,即,现在有可能在更高的氢浓度下操作反应器,从而使得反应器 控制更容易和更可靠;事实上,当重复以上实施例时,申请人认识到, 他们能够在更高的氢浓度和相应可靠的控制方法下操作本方法发 明。
这例如通过以上实施例1和对比例1的LLDPE的瞬时熔体指数值 得到反映;在实施例1中,这些瞬时值围绕1.2在1.05和1.35熔体 指数值之间波动,在对比例1中,这些瞬时值围绕1.2在0.5-1.9 熔体指数值下在波动。
这代表了通过使用根据本发明的方法带来的益 处的另一个表现。
聚合物粉末样品S1和SC1的分析 已经用典型“Jahanson IndicizerTM System”装置测量了聚合 物样品的压缩性。
关于所述装置和它的原理的更多信息能够在“Bulk Solids Handling”Vol.12,N°2,1992年5月,237-240页和在“Part E:Journal of Process Mechanical Engineering”,1996,1-8 页中找到,它们的内容在这里作为参考引入。
压缩率(%)值从以下等式计算:            C=(BDI-FDI)×100/BDI 其中: C是压缩率(%) BDI(Bin Density Index)代表在典型库仓(bin)内的堆密度 FDI(Feed Density Index)代表在典型漏斗出口(3m直径的筒 仓;30cm的锥形孔;20°的圆锥1/2角)的堆密度 全部测量在55℃的温度下进行,以便更好地反映操作工艺条件。
聚合物粉末样品的压缩性值是: S1,C=8.08,这是非常良好的流动性的指标, SC1,C=13.09,这是不良流动性的指标。
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