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乙烯共聚物及其薄膜

基本信息

  • 申请号 CN00810024.1 
  • 公开号 CN1174010C 
  • 申请日 2000/04/26 
  • 公开日 2004/11/03 
  • 申请人 英国石油化学品有限公司  
  • 优先权日期  
  • 发明人 C·K·柴 C·J·弗尔耶  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 英国英格兰伦敦 
  • 分类号  
  • 专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公司 
  • 当前专利状态 发明专利权部分无效宣告的公告 
  • 代理人 卢新华 
  • 有效性 期限届满 
  • 法律状态 【期限届满】
  •  

权利要求书


1.一种乙烯与含3~10个碳原子的α-烯烃的共聚物,该聚合物具 有 (a)密度范围在0.900~0.940 (b)表观Mw/Mn为2-3.4 (c)I21/I2在16~22.9 (d)流动活化能在28~45kJ/mol (e)Ea(HMW)/Ea(LMW)的比值>1.1,并且 (f)g′(HMW)/g′(LMW)的比值为0.85~0.95。

2.根据权利要求1的共聚物,其表观Mw/Mn为2-3并且I21/I2为 18~22.9。

3.根据权利要求2的共聚物,其表观Mw/Mn为2.5-3,流动活化 能在30~35kJ/mol,并且Ea(HMW)/Ea(LMW)比值>1.2。

4.根据前述的任一权利要求的共聚物,其钛含量为0.1~2.0ppm。

5.制备权利要求1-4的共聚物的一种方法,它包括在如下所列的 催化剂体系存在下,聚合乙烯与含3~10个碳原子的α-烯烃,该催化剂 体系包括 (a)通式如下的金属茂配合物 其中: 每一处出现的R′为独立选自于氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤 素、氰基、以及它们的组合,该R′具有最高达20个非氢原子,并且任选, 其中两个R′基团(其中,R′基团不为氢、卤素或氰基等基团)一起形成其 二价衍生物,该衍生物与环戊二烯环的相邻位置相连形成一个稠环结构; X为一中性的η4键合的二烯基团,它具有最高达30个非氢原子, 并且它与中心原子M形成π络合物; Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-等, M为表观+2价氧化态的钛或锆; Z*为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2等,其中: 其中,每一处出现的R*为独立选自于氢,或选自于烃基、甲硅烷基、 卤代烷基、卤代芳基、以及它们的组合中的一员,该R*具有最高达10个 非氢原子,并且任选,其中两个R*基团(其中,R*基团不能为氢)选自Z*, 或者一个R*选自Z*以及一个R*选自Y形成一个环系, (b)一种活化剂,及 (c)一种载体。

6.根据权利要求5的方法,其中,金属茂配合物为一种钛配合物。

7.根据权利要求5的方法,其中,金属茂配合物为(叔-丁基酰胺 基)(四甲基-η5-环戊二烯)二甲基硅烷钛-η4-1,3-戊二烯。

8.根据权利要求5或7的方法,其中,α-烯烃为1-己烯。

9.根据权利要求5-8的方法,该方法是在气相里连续实施的。

10.一种由根据权利要求1-4的共聚物生产的薄膜或其它的制件。

11.一种由ASTM D-1003标准确定的雾度范围为3~20,由ASTM D- 1709标准测定的落镖冲击强度>100g,己烷可抽提物含量为0.1~1.5% 的薄膜,该薄膜包含乙烯与含3~10个碳原子的α-烯烃的共聚物,并且 具有 (a)密度范围在0.900~0.940 (b)表观Mw/Mn,2-3.4 (c)I21/I2在16~22.9 (d)流动活化能在28~45kJ/mol (e)Ea(HMW)/Ea(LMW)的比值>1.1,并且 (f)g′(HMW)/g′(LMW)的比值在0.85~0.95。

12.根据权利要求11的薄膜,其中的共聚物的表观Mw/Mn为2.5-3, 流动活化能为30~35kJ/mol,Ea(HMW)/Ea(LMW)的比值>1.2。

13.一种两个或两个以上组份的共混物,它包括 (a)1~99重量%权利要求1-4中的共聚物,以及 (b)99~1重量%的一种或一种以上不同于组份(a)的树脂。
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说明书

本发明涉及乙烯和α-烯烃的共聚物,尤其涉及低密度共聚物以 及涉及从该类共聚物生产出的薄膜。
近年来,由于出现了金属茂催化剂,生产聚烯烃有了很多进展。
与传统的齐格纳催化剂相比,金属茂催化剂一般具有更高活性的优 点,而且它通常被描述成性质上为单个位点的催化剂。
由于金属茂催 化剂的单个位点催化性质,由它们生产的聚烯烃共聚物,在其分子结 构意义上讲非常规整。
例如,与传统的齐格纳催化剂生产的材料相 比,它们具有相当窄的分子量分布(MWD)和窄的短支链分布(SCBD)。
尽管窄的MWD增强了金属茂催化剂生产的产品的某些性能,但是 相对于齐格纳催化剂生产的材料,把这些材料加工成有用的成品时总 会遇到困难。
而且,金属茂催化剂生产的材料的SCBD规整性不能轻 易容许得到某些结构。
近来,已发表了大量的基于由使用金属茂催化剂组合物制备的低 密度聚乙烯来制备薄膜相关的专利。
WO 94/14855公开了使用金属茂、铝氧烷以及载体制备的线性低 密度聚乙烯(LLDPE)薄膜。
金属茂组份通常为一种双(环戊二烯)锆的 配合物,例如双(正丁基环戊二烯)二氯化锆,并且它与载于二氧化硅 上的甲基铝氧烷一起使用。
该专利中,LLDPE描述为具有,窄的 Mw/Mn2.5~3.0,熔体流速比(MFR)15~25以及低的锆残留量。
WO 94/26816也公开了从窄的组份分布的乙烯共聚物制备的薄 膜。
这类共聚物也可以从传统的金属茂化合物(例如,双(1-甲基,3- 正丁基环戊二烯)二氯化锆与沉积在二氧化硅上的甲基铝氧烷)制 备,在此专利里,其特征为具有通常值为3~4这样窄的Mw/Mn,另外 具有小于2.0的Mz/Mw值。
然而,现在认识到,从这种类型的催化剂体系生产出的聚合物由 于它们窄的Mw/Mn在可加工性方面存在缺陷。
为了克服此类缺陷,提 出了多种方法。
对窄的Mw/Mn聚合物,为了重新获得可加工性一种有 效方法是,使用某种能把长支链(LCB)引入到聚合物分子结构中的催 化剂。
文献里,这类催化剂已得到很好的描述,示例由WO 93/08221 及EP-A-676421所给出。
而且,WO 97/44371公开具有长支链的聚合物和薄膜,其中,这 些产品特别有利地于聚合物结构内配置共聚单体。
示例的聚合物具有 窄的和宽的Mw/Mn,例如,2.19~6.0,以及作为LCB指标的流动活 化能在7.39~19.2kcal/mol(31.1~80.8kJ/mol)等特性。
然而,没 有例如低于3.4那样窄的Mw/Mn,同时具有低或中等含量的LCB,就 如流动活化能小于11.1Kcal/mol(46.7kJ/mol)所指示的那样的聚合 物。
我们现在发现可以制备同时具有窄的Mw/Mn和低或中等含量的 LCB的乙烯与α-烯烃的共聚物。
这些聚合物适于本领域的技术人员都 知道的众多应用中,特别在制备具有优异的加工、光学以及力学性能 的薄膜方面有优势。
因此,依据本发明,提供了一类乙烯与含3~10个碳原子的α- 烯烃共聚物,该聚合物具有 (a)密度范围在0.900~0.940 (b)表观Mw/Mn,2-3.4 (c)I21/I2在16~24 (d)流动活化能在28~45kJ/mol (e)Ea(HMW)/Ea(LMW)比值>1.1,并且 (f)g′(HMW)/g′(LMW)比值在0.85~0.95。
优选的共聚物是那些具有 (a)密度范围在0.900~0.940 (b)表观Mw/Mn,2-3 (c)I21/I2在18~24 (d)流动活化能在28~45kJ/mol (e)Ea(HMW)/Ea(LMW)比值>1.1,并且 (f)g′(HMW)/g′(LMW)比值在0.85~0.95。
最优选的共聚物是那些具有 (a)密度范围在0.900~0.940 (b)表观Mw/Mn,2.5-3 (c)I21/I2在18~24 (d)流动活化能在30~35kJ/mol (e)Ea(HMW)/Ea(LMW)比值>1.2,并且 (f)g′(HMW)/g′(LMW)比值在0.85~0.95。
表观Mw/Mn是指没有对长支链校正的Mw/Mn值。
参量Ea(HMW)/Ea(LMW)和参量g′(HMW)/g′(LMW)的意义在下面描 述。
测定它们的实验方法在本文后描述。
这类聚合物含有一定量的LCB,用如GPC/粘度测定法以及流动活 化能等技术可以清楚地看到它的存在。
其LCB含量低于许多以前文献 所报导的,但是如果与加宽的Mw/Mn结合,与窄的MWD(Mw/Mn小于约 3)、且不包含LCB的线性聚合物比较,它的含量依然足以能给出改进 的可加工性。
就测量LCB而言,我们发现最有用的技术是那些对高分子量的链 中存在LCB特别敏感的技术。
对这些高分子量的分子,LCB对聚合物 溶液和熔体性能影响的物理效应被最大化。
因此,使用基于溶液和熔 体性能的方法便利于检测LCB。
流动活化能通常被用作为聚乙烯中存在LCB的指示,在前述的专 利WO 97/44371中已总结了这一点。
对低含量的LCB,对那些全局活 化能数量级为28~45kJ/mol,发现当在低的测试速率被检测时,换言 之,即流变性质由高分子量(HMW)的部分所控制的区域,这类LCB对 活化能具有强烈的效应。
所以,从低速数据得到的流动活化能值 Ea(HMW)倾向于超过从高速数据得到的流动活化能值Ea(LMW)。
因而 包含的LCB主要集中于高分子量的链的聚合物趋于显示 Ea(HMW)/Ea(LMW)比值大于1。
另一个沿用已久的能显示LCB存在的方法是带有在线检测粘度的 凝胶渗透色谱(GPC/OLV)。
通过结合这2个检测器的数据,比值g′可 以推导为分子量的函数;g′为特性粘度[η]的测量值与具有相同分子 量的线性聚合物的特性粘度[η]linear之间的比值。
在含有LCB的聚合 物中,测于高分子量的g′值趋向小于测于低分子量的g′值。
为了定量 表达该效应,我们使用简单的比值g′(HMW)/g′(LMW)。
g′(HMW)为对具 有30%最高分子量的聚合物部分计算得到的g′值的加权平均值,同时 g′(LMW)为对具有30%最低分子量的聚合物部分计算得到的g′值的加 权平均值。
对线性聚合物而言,位于所有分子量的g′等于1,因此当 没有LCB存在时g′(HMW)/g′(LMW)也等于1。
对含有LCB的聚合物而 言,g′(HMW)/g′(LMW)小于1。
须注意的是对短支链(SCB)效应可以校 正g′数据。
通常通过使用SCB含量的平均值,对所有的分子量统一校 正来实施。
在这里没有进行这种校正,因为在测量g′(HMW)/g′(LMW) 值时,要同时对两个g′值施以校正,从而对这里报导的结果没有净效 应。
对聚乙烯的LCB含量进行定量的另一种方法是C-13核磁共振方 法(13C-NMR)。
对于本发明的聚合物观测的低含量LCB,通常认为当 聚合物为均聚物或乙烯与丙烯或1-丁烯的共聚物时,该方法能给出聚 合物链LCB分支数的可靠定量指标。
详细地讲,通过定量位于38.3ppm 处的孤立峰,来用13C-NMR测量这些聚合物中LCB含量,该位置的孤 立峰对应于三官能度长支链处的CH碳原子。
三官能度长支链是指这 样一种结构,对于该结构,自CH分支碳开始的三条链的每一条链里 的至少起始的4个碳原子全部以CH2基团形式存在。
必须注意的是在 测量过程中,要获得足够的信噪比来定量38.3ppm处的共振峰,并且 在样品加热时,不能产生由于氧化诱导自由基反应的假LCB结构。
当共聚物含1-己烯时,通过13C-NMR方法进行上述的LCB分析更 加困难。
这是因为38.3ppm处的共振峰与来源于这个共聚单体的n- 丁基支链的分支处的CH碳的共振峰非常接近或重叠。
除非能区分这 两个CH碳的共振信号,然而用现有的NMR设备似乎不太可能办得到, 因此对乙烯/己烯共聚物,只有满足下列条件时,使用上述的技术才 能得到检测LCB,即与存在的LCB含量相比,n-丁基支链含量如此之 低,以致可以忽略它或可靠地减除n-丁基支链带来的38.3ppm处的 CH共振信号贡献。
使用本发明优选的催化剂体系,一类含有6.5重量%的1-丁烯乙 烯/1-丁烯共聚物可以通过使用连续气相反应器来制备。
使用上述的 13C-NMR技术,确定这类聚合物包含0.12LCB/10,000个总碳原子。
600MHz NMR谱仪经过912,000次扫描得到谱图。
这类聚合物包含 0.25n-丁基支链/10,000个总碳原子。
在分析过程中,没有检测到氧 化发生,它的检测极限大约为0.05/10,000个总碳原子。
尽管LCB含量相当低,与真正的线性聚合物相比,可以预期这类 聚合物清楚地显示出了改良了的流变行为。
如果LCB浓缩于高分子量 的分子中,情况也事实如此,那么全部聚合物分子中0.12LCB/10,000 个总碳原子的平均值,对分子量大约为1000,000的分子,可对应于 LCB含量大约为0.3或更高/10,000个总碳原子。
因此可以预料到, 这些分子包含至少2个LCB位置/每个分子,等同于带有5个臂的支 链结构。
已知这些分子显示出异于线性分子非常不同的流变性能。
本发明的优选聚合物还显示出非常低的不饱和乙烯基含量,它可 以或从红外光谱仪或优选用1H NMR方法得到确定。
熔融指数(2.16kg) 大约为1的聚合物,乙烯基含量值小于0.05乙烯基/1000个碳原子或 甚至低于0.02乙烯基/1000个碳原子。
此外,熔融指数(2.16kg)大 约为1的聚合物,与一些其它含LCB的金属茂聚合物相比,总不饱和 度也非常低,通过1H NMR测定的乙烯基、亚乙烯基、三取代的以及 顺+反式二取代内部不饱和度等的总不饱和度范围在0.2~0.5/1000 个碳原子。
具有更高或更低的熔融指数的产品,即更高或更低的数均 分子量,可以分别显示更高或更低的与存在的链端基总数成正比的端 基不饱和度。
因此,每1000个碳原子的总不饱和度小于17500/Mn, 其中Mn为没有对LCB校正的数均分子量,并且乙烯基不饱和度小于 1750/Mn。
本发明优选的聚合物里存在的共聚单体不是随机地置于聚合物 结构中。
如果共聚单体随机地被配置,可以预期从温升洗脱分级(TREF) 得到的淋洗曲线显示一个孤立的窄峰,由差示扫描量热法测定的吸热 也应该基本上显示一个孤立的窄峰。
也可以预期到:或者,通过如 GPC/FTIR等技术,作为分子量的函数,预期到测得的共聚单体量很小 的变化,或者,通过如TREF/DV等技术,作为共聚单体含量的函数, 预期到测得的各级份的分子量很小的变化。
这些结构测定的技术在前 述的专利WO 97/44371里也有描述,相关部分这里引用以供参考。
然而,共聚单体可能以某种方式被配置,以致明显加宽了TREF 淋洗数据,从而通常具有一个或二个或甚至三个峰的形状。
密度约为 918kg/m3的聚合物典型地具有两个主峰,一个在大约87℃处及另一个 明显但稍小的峰位于72℃处,并且后一个峰的高度为前一个的约 2/3。
这些峰代表了引入到聚合物链的共聚单体量的异质性。
第三个 峰经常在100℃处可见。
不用被任何理论束缚,这个峰被认为下列事 实的唯一结果,低共聚单体含量的聚合物分子结晶成大的折叠链晶 体,该晶体在约100℃附近很窄的温度范围内在TREF实验里熔融及溶 解。
在某些型号使用齐格纳催化剂制备的LLDPE也能清楚地看到同一 峰,并且TREF分析MDPE和HDPE型的聚乙烯时,它也存在。
所以, 不用被任何理论束缚,在约100℃附近的第三个峰更可能是线性或近 -线性分子结晶的结果,而不能简单把此特征解释为一个特殊及独立 的聚合物种类。
聚合物的CDBI(组合物分布支链指数)为55~75%,优选60~ 75%,它反映聚合物既不是高度同质的(CDBI>约90%)也不是高度异 质的(CDBI<约40%)这个事实。
从本领域广为人知的技术可以很容 易地计算出聚合物的CDBI,例如,如Wild等人在聚合物科学杂志, 聚合物物理版,第20卷,441页(1982)所描述的,或在美国专利 4,798,081所述的温升淋洗级数法(TREF)。
在DSC所观测的熔融吸热行为反映TREF所看到的一、二或三个 峰。
例如,对密度约为918kg/m3优选的聚合物,以10℃/min.速率结 晶后,以相同的速率加热时经常观测到三个峰。
象通常的那样,可以 预期到对低密度聚合物TREF和DSC所观测的峰移至更低的温度,并 且对高密度聚合物其峰移至更高的温度。
峰值熔融温度Tp(第二次加 热聚合物过程中,观测到最大热流量的温度,其单位为℃)在正常实 验误差范围内可以使用下面的表达式来近似:               Tp=462×密度-306 通过GPC/FTIR测得的、作为分子量函数的优选的聚合物共聚单 体的量显示,单体的量随分子量增大而增大。
相关系数Cpf大于1.1。
Cpf的测量方法描述于WO 97/44371中。
本发明的优选共聚物显示延伸的流变行为,特别在应变硬化性质 方面,它与存在长支链相一致。
本发明的共聚物可以通过使用如下金属茂催化剂体系来合适地 制备,该催化剂体系包括,例如一类传统的双环戊二烯金属茂配合物 或具有“张力几何”构型的配合物与一种合适的活化剂一起形成的体 系。
合适的配合物,例如,是那些公开于WO 95/00526的物质,该专 利的公开内容列入这里以供参考。
合适的活化剂可以包括传统的铝氧烷或如硼酸盐等硼化合物,它 也被公开于上述的专利WO 95/00526。
用于制备本发明独特共聚物的优选的金属茂配合物可以如下通 式表示: 其中,每一处出现的R′为独立选自于氢、烃基、甲硅烷基、甲锗 烷基、卤素、氰基、以及它们的组合的基团,该R′具有高达20个非 氢原子,并且任选,其中两个R′基团(其中,R′基团不能为氢、卤或氰 基等基团)一起形成其二价衍生物,该衍生物与环戊二烯环的相邻位 置相连形成一个稠环结构; X为一中性的η4键合的二烯基团,它具有高达30个非氢原子, 并且它与中心原子M形成π络合物; Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-等, M为表观+2价氧化态的钛或锆; Z*为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2、或 GeR*2,其中: 其中,每一处出现的R*为独立选自于氢,或选自于烃基、甲硅烷 基、卤代烷烃基、卤代芳基、以及它们的组合基团中的一员,该R*具 有高达10个非氢原子,并且任选,其中两个R*基团(其中,R*基团不 能为氢)选自Z*,或者一个R*选自Z*以及一个R*选自Y形成一个环系。
合适的X基团例子包括s-反式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、s- 反式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯、s-反式-η4-2,4-己二烯、s-反式-η4- 1,3-戊二烯、s-反式-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、s-反式-η4- 1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯、s-顺式-η4-3-甲基-1,3-戊 二烯、s-顺式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯、s-顺式-η4-1,3-戊二烯 等、s-顺式-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯,该s-顺式二 烯基团与金属原子形成如这里所定义的π络合物。
最优选的R′为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基 或苯基或者2个R′联在一起而形成的基团,由此总的C5R4′基团为,例 如茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基、或八氢芴基等基团。
高度优选的Y基团是那些包含氮或磷的基团,它包含对应于通式 -N(R”)-或-P(R”)-的基团,其中,R”为带C1~10的烃基化合物。
最优选的配合物为酰胺基硅烷或酰胺基烷基二烯类配合物。
最优选的配合物为那些M为钛的配合物。
适用于制备本发明的新共聚物的特定配合物为那些在上述专利 WO 95/00526所公开的配合物,并且在这里引用以供参考。
用于制备本发明的新共聚物的特别优选的配合物为(叔-丁基酰 胺基)(四甲基-η4-环戊二烯)二甲基硅烷钛-η4-1,3-戊二烯。
优选地,活化剂可以为如硼酸盐的铵盐的一类硼化合物,尤其, 四苯基硼酸三乙基铵盐 四苯基硼酸三乙基铵盐 四苯基硼酸三丙基铵盐 四苯基硼酸三正丁基铵盐 四苯基硼酸三叔丁基铵盐 四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺盐 四苯基硼酸N,N-二乙基苯胺盐 四(五氟代苯基)硼酸三甲基铵盐 四(五氟代苯基)硼酸三乙基铵盐 四(五氟代苯基)硼酸三丙基铵盐 四(五氟代苯基)硼酸三正丁基基铵盐 四(五氟代苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐 四(五氟代苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐 适用于本发明的金属茂配合物的另一类型的活化剂为离子型化 合物(A)与一类有机金属或准金属化合物(B)的反应产物,其中离子型 化合物(A)包括一个阳离子和一个阴离子,并且阴离子具有至少一个 取代基,并且该取代基包括带活性氢的基团,化合物(B)中的金属或 准金属来源于周期表1-14族。
这种类型合适的活化剂在专利WO 98/27119,在这里引用相关部 分以供参考。
这类尤其优选的活化剂是如下反应产物,它是从三(五氟代苯 基)(4-羟基苯基)硼酸烷基铵盐与三烷基铝反应生成的。
例如,一个 优选的活化剂是三(五氟代苯基)(4-羟基苯基)硼酸双(氢化动物脂烷 基)甲基铵盐与三烷基铝的反应产物。
使用于本发明的方法中的金属茂配合物与活化剂的摩尔比可以 为1∶10000~100∶1。
优选的范围为1∶5000~10∶1,最优选的范围为 1∶10~10∶1。
适用于本发明的金属茂催化剂体系最好要得到合适地负载在载 体上。
典型地,这类载体可以为一类有机或无机惰性固体。
然而优选 特别是那些如硅酸镁、无机氧化物等多孔的载体以及如聚烯烃类的树 脂型载体材料,这类材料在催化中具有众所周知的好处。
适用的无机 氧化物材料包括2、13、14、或15族的金属氧化物,例如,二氧化硅、 三氧化二铝、氧化硅-氧化铝以及它们的混合物。
其它可以或单独或与二氧化硅、三氧化二铝、氧化硅-氧化铝等 结合使用的无机氧化物为氧化镁、二氧化钛或氧化锆等。
也可以使用 其它合适的载体材料,例如细粒如聚乙烯等聚烯烃。
根据本发明的方法,与载体上的催化剂一起使用的最合适的载体 材料为二氧化硅。
这类二氧化硅包括Crosfield ES70以及Grace Davison 948等牌号的二氧化硅。
载体材料可以被给予热处理及/或化学处理以减少载体材料的水 分或羟基含量。
典型地,化学脱水剂为反应性金属氢化物、烷基铝以 及氯化铝。
用前,把载体材料在100℃~1000℃,优选在200℃~850 ℃温度下,在惰性气氛下减压热处理5个小时。
在温度-20℃~150℃,优选在20℃~100℃下,使用烷基铝预处 理该载体材料。
优选在用于制备本发明的载体上的催化剂之前,回收所述预处理 过的载体。
本发明的共聚物包括乙烯与含3~10个碳原子的α-烯烃共聚 物。
优选的α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯。
一个尤 其优选的α-烯烃是1-己烯。
因此,根据本发明的另一个方面,它提供了一个制备前述共聚物 的方法,它包括在如下所列的催化剂体系存在的情况下,聚合乙烯与 含3~10个碳原子的α-烯烃,该催化剂体系包括 (a)通式如下的金属茂配合物 每一处出现的R′为独立选自于氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、 卤素、氰基、以及它们的组合等基团,该R′具有高达20个非氢原子, 并且任选,其中两个R′基团(其中,R′基团不能为氢、卤或氰基等基团) 一起形成其二价衍生物,该衍生物与环戊二烯环的相邻位置相连形成 一个稠环结构; X为一中性的η4键合的二烯基团,它具有高达30个非氢原子, 并且它与中心原子M形成π络合物; Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-, M为表观+2价氧化态的钛或锆; Z*为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2、或 GeR*2,其中: 每一处出现的R*为独立选自于氢,或选自于烃基、甲硅烷基、卤 代烷基、卤代芳基、以及它们的组合基团中的一员,该R*具有高达10 个非氢原子,并且任选,其中两个R*基团(其中,R*基团不能为氢)选 自Z*,或者一个R*选自Z以及一个R*选自Y形成一个环系。
(b)一种活化剂,及 (c)一种载体。
本发明的共聚物最合适于在气相里制备,特别合适于连续法制 备,其中操作温度>60℃,最优选75℃或更高。
优选的方法为那种 包括流化床反应器。
一个特别合适的气相制备方法公开于专利EP 699 213,这里引用以供参考。
使用上面描述的优选的催化剂体系制备的本发明独特的共聚物 具有0.1~2.0ppm的钛含量。
根据本发明的另一个方面,提供了一类共聚物,该共聚物包括乙 烯与含3~10个碳原子的α-烯烃,并且具有 (a)密度范围在0.900~0.940 (b)表观Mw/Mn,2-3.0 (c)I21/I2在15~25,并且 (d)熔点,95~135℃ 根据本发明所生产的共聚物可以被用于制备通常由密度范围在 900~940kg/m3的聚乙烯共聚物制造的所有产品。
它们也可以被使用 于与其它的聚合物共混,如低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中等 密度聚乙烯、高密度聚乙烯、塑性体以及弹性体等聚合物。
应用的例 子包括注射成型、旋转成型、挤出成管材、片材、薄膜、纤维、无纺 布、电缆套以及本领域的技术人员都知道的其它用途。
因此根据本发明的另一个方面,提供了两个或两个以上组份的共 混物,它包括 (a)1~99重量%如前述的共聚物,以及 (b)99~1重量%的一种或一种以上不同于组份(a)的树脂。
这些产品特别适用于通过使用本领域广为人知的传统方法来生 产薄膜和片材。
这些方法的例子有薄膜吹塑、薄膜铸塑以及对部分结 晶的产品取向等。
这些薄膜显示良好的可加工性能,改进了的光学和 机械性能以及良好的热封性能。
这些薄膜显示雾度范围为3~20,落镖冲击强度>100g以及显示 出己烷可抽提物低的含量0.1~1.5%。
因此,根据本发明的另一个方面,提供了一类薄膜,该薄膜显示 由ASTM D-1003标准确定的雾度范围为3~20,由ASTM D-1709标准 测定的落镖冲击强度>100g,己烷可抽提物含量为0.1~1.5%,该薄 膜包括乙烯与含3~10个碳原子的α-烯烃的共聚物,并且具有 (a)密度范围在0.900~0.940 (b)表观Mw/Mn,2-3.4 (c)I21/I2在16~24 (d)流动活化能在28~45kJ/mol (e)Ea(HMW)/Ea(LMW)比值>1.1,并且 (f)g′(HMW)/g′(LMW)比值在0.85~0.95。
优选的薄膜是那一类薄膜,该薄膜显示由ASTM D-1003标准确定 的雾度范围为3~20,由ASTM D-1709标准测定的落镖冲击强度 >100g,己烷可抽提物含量为0.1~1.5%,该薄膜包括乙烯与含3~10 个碳原子的α-烯烃的共聚物,并且具有 (a)密度范围在0.900~0.940 (b)表观Mw/Mn,2.5-3 (c)I21/I2在18~24 (d)流动活化能在30~35kJ/mol (e)Ea(HMW)/Ea(LMW)比值>1.2,并且 (f)g′(HMW)/g′(LMW)比值在0.85~0.95。
在本发明的另一个方面里,提供了一类薄膜,该薄膜显示由ASTM D-1003标准确定的雾度范围为3~20,由ASTM D-1709标准测定的落 镖冲击强度>100g,己烷可抽提物含量为0.1~1.5%,该薄膜包括乙 烯与含3~10个碳原子的α-烯烃的共聚物,并且具有 (a)密度范围在0.900~0.940 (b)表现Mw/Mn,2.5-3.0 (c)I21/I2在15~25 (d)熔点范围,95~135℃ 这些薄膜可能适用于许多如工业、零售、食品类包装、非食品类 包装以及医疗等应用中。
实例包括用于袋子的薄膜、服装袋、杂品袋、 货物袋、手提袋、杂品湿货袋、食品包装、垫衬张卷、绞丝打包以 及透明外包装纸、工业衬里、垃圾袋、重负荷袋、农用薄膜、尿布衬 里等等。
该类薄膜可以被用于收缩膜、食品薄膜、拉伸膜、封装薄膜或其 它合适的类型。
测试方法 熔融指数(190/2.16)是根据ISO 1133测定的。
熔体流速比(MFR)是根据ISO 1133测定的在条件(190/21.6)与条 件(190/2.16)的流速比值而计算得到的。
密度是根据ISO 1872/1-1986使用密度柱来测定的,只不过熔 融指数仪挤出物不退火,而是在聚合物薄片上冷却30分钟。
表观分子量分布以及关联平均值,没有对长支链校正,它是使用 Waters 150CV凝胶渗透色谱测定的。
所用的溶剂为1,2,4-三氯代 苯,145℃下由0.05%BHT稳定。
表观流速为1ml/min。
155℃下搅拌 1.5~2小时制备0.05~0.1%w/w浓度的溶液,表观注射量设定为 250ml。
用3个Shodex AT80M/S柱子,平皿计数(在半峰高位置)典型 值为23,000。
对这些研究只用差示折光检测器。
使用宽分子量分布的 线性聚乙烯标准样来标定,就象以前文献所描述的那样(分析,1976, 第4卷10期,450页)。
施以扩散加宽校正,就象Hamielec(应用聚 合物科学杂志,14,1519页(1970))所述的那样。
该校正再与NIST 标准化聚乙烯SRM1475比较,得到分子量的值分别为,Mw为52,000, 并且Mn为19,800。
表观分子量分布以及关联平均值,施以长支链校正,它是使用带 有Viscotek 150R  差示粘度仪的Waters 150CV由GPC/OLV方法确 定的。
由Viscotek提供的Trisec第三版软件被用于处理数据。
SRM1475被用作线性的参比聚合物。
所用的溶剂为1,2,4-三氯代 苯,142℃下由0.2g/l Santonox稳定。
表观流速为1ml/min,注射 量设定为400μl,并且注射的浓度为0.7~0.8mg/ml。
该设备使用 AT806MS、UT607S、AT804S等3个Shodex柱子,另加一个Waters HR2 柱子。
使用窄分布的聚苯乙烯标准样作普适性标定,实验得到的聚苯 乙烯Mark Houwink常数为logK=-3.8283,α=0.687。
从分析 SRM1475得到的Mark Houwink常数为logK=-3.335,α=0.705, 这些数据都被用于计算g′。
使用上述的GPC/OLV所测得的g′和分子量值得到g′(HMW)/g′(LMW) 比值。
加权平均感兴趣的区域,计算这些值,如下: g ( HMW ) / g ( LMW ) = Σ i 70 i 100 w i , g i / Σ i 0 i 30 w i . g i ]]>其中,对MWD每一分子量区间,wi为落入此区间聚合物的相对权重, g′i为在此处分子量所测得的g′参量,并且ix定义在MWD中区间,在 此处,x重量%的聚合物具有更小的分子量。
熔融行为由差示扫描量热法,依据ASTM D3417所略述的方法, 使用Perkin Elmer DSC-7仪器测定,只不过第一次的加热速率为20 ℃/min。
熔融峰的温度定义为对应于第二次以10℃/min速率加热所 观测到的最大热流量的温度。
共聚物里的 钛含量是通过X射线荧光光谱法(XFR)分析聚合物里 的硅含量,以及依据二氧化硅和载于其上的活性物种等已知的催化剂 组合物间接测量的。
催化剂中钛的量或由诱导耦合等离子原子发射光 谱(ICP-AES)或原子吸收(AA)测量的。
可抽提的己烷含量是依据ASTM D-5227标准,对薄膜抽提2小 时后测定的,除所用的溶剂体积改为300ml。
落镖冲击强度由ASTM D1709标准检测, 撕裂强度由ASTM D1922 标准检测,雾度由ASTM D1003标准检测。
流动活化能(Ea)测量使用带直径为25mm的平行板的Rheometrics RDS-2在动态模式 下实施流变测量。
起始做两个应变扫描(SS)实验来确定线性粘弹性应 变,在全频(即,0.01~100rad/s)以及全程温度(即,170℃~210℃) 范围内它能产生一个大于能量转换器满量程(2000g-cm)10%的扭矩 信号。
最高温度(即,210℃)下以0.1rad/s低的应变频率做第一个SS 实验。
这个实验用来确定对低频扭矩的灵敏度。
最低温度(即,170℃) 下以100rad/s高的应变频率做第二个SS实验。
这个实验用来确保所 选择施加的应变在聚合物的线性粘弹区内,进而在测试过程中,扭摆 流变学测量不会诱发聚合物的结构改变。
对所有试样都实施该方法。
然后在170℃,190℃以及210℃温度下,测量所有聚合物本体的 动态流变性质(如,G′,G″和η*)。
在每一个温度下,以上面方法所确 定的剪切应变并为恒值,以角剪切频率(100~0.01rad/s)为函数进行 扫描。
然后使用Rheometrics RHIOS V4.4软件分析动态流变学数据。
选择下列条件来进行时间-温度(t-T)叠加,并且根据阿累尼乌斯公 式,aT=exp(Ea/kT)来确定流动活化能(Ea),其中该公式关联移动因 子(aT)与Ea: 流变学参量:G′(w),G″(w)及h*(w) 参考温度:190℃ 移动模式:二维(即,水平及垂直移动) 移动精确性:高 插值模式:样条 测试频率为四个数量级内(即,0.01~100rad/s),并且使用上述 的t-T叠加方法得到的流动活化能被定义为平均流动活化能,Ea(平 均),而以0.01~1rad/s两个数量级范围内的角频率测定的活化能被 定义为高分子量流动活化能,Ea(HMW),而以1~100rad/s两个数量 级范围内的角频率测定的活化能被定义为低分子量流动活化能, Ea(LMW)。
本发明参考随后的实施例,进一步被阐明。
催化剂制备 (i)二氧化硅的处理 在240L容器里氮气保护下,制备Grace 948二氧化硅(13kg, 事先在250℃下煅烧5个小时)110升己烷的悬浮液。
加入浓度为2g/L 的1升Stadis 425己烷溶液,并在室温下搅拌5分钟。
保持悬浮液 温度在30℃,30分钟内慢慢加入浓度为892mmolAl/L的29.1升三乙 基铝(TEA)己烷溶液,并搅拌此悬浮液。
再搅拌该悬浮液2个小时。
过滤,并用己烷冲洗所得到的二氧化硅,最后得到的洗液铝浓度小于 0.5mmolAl/L。
最后,在60℃真空干燥悬浮物,得到残留溶剂小于0.5 重量%的能自由流动的二氧化硅粉末。
(ii)催化剂的制备 除非特别加以说明,催化剂的制备的所有步骤都在20℃温度下操 作。
把3升的甲苯加入至装备有汽轮式搅拌器的24升容器里,并且 以300rpm搅拌。
15分钟内,加入5.01升9.5重量%的三(五氟代苯 基)(4-羟基苯基)硼酸双(氢化动物脂烷基)甲基铵盐的甲苯溶液。
然 后15分钟内,加入1.57升250mmolAl/L的三乙基铝的甲苯溶液, 并且搅拌此混合物30分钟。
然后2个小时内,边搅拌边把所得到的 溶液在氮气下转移至80L的容器里,该容器装有10kg上述的TEA处 理过的二氧化硅。
迅急地加入60升己烷,并且搅拌30分钟。
15分钟 内,加入1.83kg浓度为7.15重量%的(叔-丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯)二甲基硅烷钛-η4-1,3-戊二烯的庚烷溶液。
持续搅拌1 个小时,加入1升浓度为2g/L的stadis 425的己烷溶液。
然后转移 催化剂残渣至240升的容器里,并加入70升的己烷。
倾析去过量的 溶剂,并且再加入130升己烷。
重复该过程,直至溶剂里的甲苯小于 0.2升。
然后加入1升浓度为2g/L的stadis 425的己烷溶液,在40 ℃真空干燥催化剂,直至残留溶剂含量小于1重量%。
(iii)使用连续流化床反应器聚合 实施例1 乙烯、1-己烯、氢气和氮气进料至直径为45cm的连续流化床反 应器里。
从反应器连续移出聚合物产品。
操作条件列入表1。
在表2里列出本发明的结果,同时列出乙烯与1-己烯的线性低密度 聚乙烯(LLDPE)共聚物的典型值,它被示例于专利文献WO 94/14855中。
脱气后,使用ZSK58双螺杆挤出机,从反应器的出料粉末产品与 添加剂共混(添加剂的整套配方为1250ppm硬脂酸钙,500ppm Irganox 1076和800ppm Irgafos PEPQ)。
在带有模直径为150mm及模间距为 2.3mm的Reifenhauser薄膜生产线以50kg/hr生产吹塑薄膜。
薄膜 的挤出条件和所得到薄膜的性能也被显示于表2中。
实施例2和3 使用示于表1的聚合条件并使用实例1的催化剂来生产实例2和 3中乙烯/1-己烯的共聚物。
这些聚合物及其薄膜的的结构性能被显示 于表2中。
实施例4和5 放大用于实例1的方法,生产出一次的份量大约为75kg的催化 剂。
在直径为5米的商用的气相标准反应器里,使用表1中的聚合条 件,该催化剂被用之于制备共聚物。
乙烯与1-己烯的共聚物被生产成 熔融指数大约为1g/10min,及密度为0.918g/cc。
该共聚物及其薄膜 的结构性能被显示于表2中。
                                   表1 实施例
  1
  2
  3
  4
  5
总压(巴)
  17.9
  18.9
  19.0
  19.8
  20
温度(℃)
  80
  75
  70
  75
  75
乙烯分压(巴)
  5.6
  5.7
  4.0
  8.1
  8.2
H2/C2
  0.0020
  0.0025
  0.0024
  0.0023
  0.0023
C6/C2
  0.0040
  0.0044
  0.0036
  0.0050
  0.0049
产量(kg/hr)
  41
  45
  38
  8700
  10000
                                       表2  结构与膜性能   性能/条件


  实施例1


  2


  3


  4


  5


  线性低密
  度聚乙烯
 *
  熔融指数(dg/min)
  1.04
  1.57
  1.2
  1.3
  1.07
  1.0
  MFR(I21/I2)
  20.2
  21.5
  22.9
  19.8
  21.3
  18
  密度(g/cc)
  0.9185
  0.9173
  0.9198
  0.9189
  0.9184
  0.918
  Mw(没有对LCB校正)
  92,200
  85,500
  93,800
  96,000
  102,600
  Mw/Mn
  (没有对LCB校正)
  2.33

  2.5

  3.2

  2.7

  2.6

  2.6

  g’(HMW)/g’(LMW)
  0.912
  0.915
  0.912
  流动活化能
  (kJ/mol)
  32

  32

  33

  Ea(HMW)/Ea(LMW)
  1.55
  1.29
  1.34
  熔融峰温度
  (℃)
  116.4

  117.3

  118.4

  117.9

  118.0

  115

  CDBI(%)
  73
  XRF硅分析
  (ppm w/w)
  16g

  180

  钛含量(ppm)
  0.32
  0.35
  落镖冲击强度(g)
  >1200
  >1200
  >1200
  >1300
  >1300
  >800
 1Hnmr测定的不饱和度
  顺+反
  三
  乙烯基
  亚乙烯基

  0.05
  0.07
  <0.02
  <0.02

  0.04
  0.06
  <0.02
  <0.02
  己烷可抽提物(wt%)
  0.3
  0.6
  雾度(%)
  9.6
  13.5
  19.6
  9.8
  9
  5-7
  光泽
  58.3
  44.6
  34.1
  54
  59
   MD撕裂强度(g/25μm)
  188
  210
  210
  174
  157
  370
NB.*代表WO 94/14855所发表的数据                                    表3 实施例

6(a)

  6(b)

  6(c)

  Dowlex
  2045
  Dowlex
  2045
共混情况

  +20%EVA
  纯
  纯
  +20%EVA
熔体压力(巴)
465
  450
  430
  485
  460
马达负载(Amps)
480
  450
  450
  440
  43075
产出(kg/hr)
339
  353
  275
  336
  340
薄膜厚度(μm)
15
  15
  8
  15
  15
落镖冲击强度(g)
>550*
  365
  >450*
  110
  83
主撕裂强度
(g/25μm)
197

  106

  174

  150

  74

雾度(%)
14
  6
  11
  17
  6
光泽
37
  67
  37
  34
  64
*由于落镖击中设备的基底,测量受限。
实例6 使用与实例1相同的方法生产具有熔融指数大约为1.23,及密度 为918.2的产品,在带有模直径为600mm及模间距为2.4mm的 Reifenhauser挤出生产线吹塑成膜。
吹胀率为3∶1。
挤出纯的产品以 及与20%乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物(3%VA,VF22F564,由BP化 学品公司提供)的共混物。
与商用的线性低密度聚乙烯(LLDPE)Dowlex 2045相比较,结果列于表3中。
从实例6a-c可以看出,与LLDPE比 较,加工上没有显著的不利之处,而落镖冲击强度,主撕裂(MD,指 机械取向方向)强度以及光学性质等方面的力学性能有相当大的改 进。
耐实例6c的薄膜,观测到能稳定地挤出8μm的薄膜,显示了它 有很好的牵伸比及鼓泡稳定性。
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