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在溶剂存在下制备冲击改性的聚合物的方法

基本信息

  • 申请号 CN00810027.6 
  • 公开号 CN1360604A 
  • 申请日 2000/06/26 
  • 公开日 2002/07/24 
  • 申请人 拜尔公司  
  • 优先权日期  
  • 发明人 F·温格勒 P·范霍尔尼 R·维德  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 德国莱沃库森 
  • 分类号  
  • 专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公司 
  • 当前专利状态 发明专利申请公布 
  • 代理人 王景朝 
  • 有效性 发明公开 
  • 法律状态
  •  

摘要

本发明涉及一种通过在溶剂和可溶性橡胶存在下非水自由基聚合以制备冲击改性的ABS聚合物的多段方法。
该一种或多种溶剂直至原料单体混合物的至少6~约30wt%已经起反应之后才引入到过程中。
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权利要求书


1.一种通过在溶剂和可溶性橡胶存在下的非水自由基聚合制备 冲击改性ABS聚合物的多段方法,其特征在于,一种或多种溶剂直至 转化率达到原料单体混合物的至少6~约30wt%之后才引入到过程 中。

2.权利要求1的方法,其特征在于,该一种或多种溶剂当橡胶 以分散相形式存在时才引入到过程中。

3.权利要求1或2中任何一项的方法,其特征在于,回收单体 和/或分子量调节剂连同溶剂一起被引入并循环返回到过程中。

4.权利要求1~3中任何一项的方法,其特征在于,它是在3个 或更多个串联反应器中进行的。

5.权利要求1~4中任何一项的方法,其特征在于,它是分成如 下步骤实施的: A)第一阶段 a)12~40重量份烯属不饱和腈单体或其等价混合物与 b)88~60重量份单链烯基芳族单体或其等价混合物,其中0~ 30重量份可替换为其他与a)和b)共聚的乙烯基-、(甲基)丙烯酰-、 马来-、富马-、衣康-、茚-或降冰片烯-单体,或者其等价混合物, 在5~20重量份可溶性丁二烯橡胶的存在下进行搅拌,然后该混 合物利用自由基引发进行无溶剂聚合,直至单体转化率达到以聚合单 体a)与b)之和为基准6~30wt%,直至橡胶相转变以后的状态,此 时丁二烯橡胶已作为分散相存在; B)后续阶段 计量加入10~200重量份溶剂或溶剂混合物,任选地连同其他部 分的单体a)和b)和/或回收单体a)和b)一起,然后该聚合反应借助 自由基引发在搅拌下继续进行,直至单体转化率达到以单体a)与b) 为基准50~98wt%。

6.权利要求1~5中任何一项的方法,其特征在于,该冲击改性 聚合物包含大于25wt%结合在单链烯基芳族共聚物中的烯属不饱和 腈单体。

7.权利要求1~6中任何一项的方法,其特征在于,它是在全混 合釜式反应器、由泵打循环的环管反应器和/或活塞流特性反应器中 进行的。

8.权利要求1~7中任何一项的方法,其特征在于,作为溶剂, 使用使树脂相维持在溶液中的、沸点介于约60~160℃的聚合-惰性有 机化合物,可单独或者在烯属不饱和腈单体的存在下使用。

9.权利要求8的方法,其特征在于,作为溶剂,使用苯、甲苯、 二甲苯、乙苯、丁酮、氯苯、叔丁醇、环己醇、环己酮、丁酮、甲基 丙基酮、甲基正-或异-丙基或-丁基酮、一氯苯、环戊酮、四氢呋喃、 二氧杂环己烷、乙酸丁酯、乙腈、乙酸丙酯或丁酯、丙腈,正-或异 丁腈以及上述物质的异构体和/或混合物。

10.权利要求1~9中任何一项的方法,其特征在于,聚合反应 采用自由基引发,引发剂包括低温离解的接枝活性自由基引发剂,特 别是过氧化物如过氧碳酸酯、过氧二碳酸酯、过氧二酰基、过氧缩酮、 过氧酯、过氧二烷基和/或偶氮化合物或者叔丁基的过新戊酸酯、过 辛酸酯、过苯甲酸酯和过新癸酸酯,及其混合物。

11.权利要求1~10中任何一项的方法,其特征在于,聚合反应 是完全或部分地按热引发自由基链式聚合进行的。

12.权利要求1~11中任何一项的方法,其特征在于,原料单体 混合物的6~30wt%的无溶剂反应,是在低于120℃,优选70~90℃ 的温度进行的。

13.权利要求1~12中任何一项的方法,其特征在于,作为橡胶, 使用无规和/或嵌段形式和/或星形形式的聚丁二烯和苯乙烯/丁二烯 共聚物,其乙烯基含量,按双键计,介于2~40%,优选8~25%,分 子量介于10,000~500,000,不溶于甲苯的凝胶粒子含量低于1,000 ppm。

14.一种冲击改性、可热塑加工的聚合物,其特征在于,它们是 按照权利要求1~13中任何一项的方法制备的。

15.权利要求14的聚合物,其特征在于,它们在单链烯基芳族 共聚物中具有6~25wt%的橡胶含量和优选地大于25wt%的烯属不饱 和腈单体含量。

16.权利要求14或15中任何一项的聚合物,其特征在于,凝胶 含量减去橡胶含量再除以橡胶含量的商是0.4~2.0。

17.权利要求14~16中任何一项的聚合物,其特征在于,其橡 胶粒子直径分布范围,用比值Dw/Dn表征,小于2.5,尤其优选小于
2.0。

18.权利要求14~17中任何一项的聚合物,其特征在于,少于 10%,优选少于1%的橡胶粒子具有小于100nm或者大于1μm的直径。
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说明书

本发明涉及一种通过在溶剂和可溶性橡胶存在下聚合以制备冲 击改性的聚合物的方法。
由芳族单体和烯属不饱和腈单体在橡胶存在下进行自由基聚合 制备的冲击改性聚合物,被称作“ABS聚合物”或“ABS模塑组合物” (ABS来自英语“丙烯腈-丁二烯-苯乙烯”一词)。
这里,通过芳族单链烯基化合物、烯属不饱和腈和任选的另一些 共聚化合物在可溶性、无凝胶聚丁二烯橡胶存在下的自由基聚合,特 别是不间断的(连续)本体或溶液聚合,实现ABS模塑组合物的非水制 备被描述在,尤其是,专利申请EP 700941和EP 824122中,见Houben Weyl,《有机化学方法(Methoden der Organischen Chemie)》,卷 E20,部分I,p.182~217,Georg Thieme出版社,斯图加特;以及 下列专利说明书: DE-OS 25 16 834,DE 43 21 196 A1,EP 0 277 687,EP 0 376 232 B1,EP 0 477 764 B1,EP 0 657 479,EP 0 659 770 A1,EP 0 727 449 A2,US 3 538 190,US 3 449 471,US 5 414 045,US 5 506 304,US 5 569 709 以及US 4 315 083。
ABS本体聚合或ABS溶液聚合的特点在于其生态和经济方面的优 势以及其产物固有颜色浅并且产物加工期间可渗出物含量较低,有利 的加工性能、高橡胶活性和高热畸变点。
有关单链烯基化合物与烯属 不饱和腈在可溶性橡胶存在下进行的本体或溶液聚合,研究和技术界 长期致力解决的一个问题是,树脂相的分子量分布以及接枝橡胶颗粒 在树脂相中的形式和尺寸分布的调节问题。
特别是加工性能、表面光 泽和硬度/橡胶(高弹性)/韧性的关系都取决于这些因素。
溶液聚合与现代、经济的聚合物蒸发技术相结合享有相对于高抗 冲聚苯乙烯(HI-PS)已知本体聚合技术的优势,即,反应可靠性好和 在搅拌釜中进行的聚合技术较简单。
此外,它还提供在超出共沸单体 组合物范围进行共聚的可能性。
按照现有技术,ABS工业溶液法是在由连续进料、全混合釜式反 应器(CSTR)组成的串联反应器系列、由泵打循环的环管反应器或者活 塞流反应器(所谓塔式反应器)中连续进行的。
溶液聚合一般进行到不 完全转化便结束。
溶剂、单体和残余分子量调节剂借助蒸发技术分离 出去,并部分地循环到过程中。
在迄今已知的溶液方法中,聚合开始时,溶剂已经引入到了过程 中。
在不间断地进行的方法中,一定比例的回收单体、分子量调节剂 和溶剂,在橡胶相转变之前就循环返回并引入到第一反应阶段中。
橡 胶相转变一词应理解为这样一种过程,其中,橡胶相由外连续相转变 为内分散相,同时相应地,其余的相则由内分散相转变为外连续相。
针对现有技术,本发明的目的是提供一种制备冲击改性的聚合物的普 适方法,按该法可获得加工性能较好、表面消光(程度)较低或光泽较 高并且橡胶/韧性/硬度关系改善的产物。
令人惊奇的是,这一目的可通过如下按照已知方法制备冲击改性 的聚合物的方法实现:芳族单体与烯属不饱和腈单体在溶剂和可溶性 橡胶(特别是聚丁二烯橡胶)存在下进行聚合,优选按自由基聚合。
然 而,与现有技术不同,按照本发明,该溶剂(或多种溶剂)直到转化率 达到以起始单体混合物为基准计至少6~约30wt%之后才引入到过程 中。
这里,溶剂的加入优选在橡胶相转变以后实施。
现已发现,采用本发明方法可改变树脂相的分子量分布、接枝聚 丁二烯橡胶颗粒的粒度分布以及接枝度(grafted-on content),使之 有利于加工性能、降低表面消光或改善光泽和改善橡胶/韧性/硬度关 系。
回收的单体和/或分子量调节剂也可连同溶剂一起引入或循环返 回到过程中去。
此种循环从经济和生态角度是适宜的,因为在制备方 法的终点,所述物质在从ABS聚合物中分离出来以后得到的是一种无 用的形式。
在溶液聚合中直到转化率达到6~30wt%以后才加入溶剂的优越 性,尤其在按不间断(连续)方法在至少三个串联连接反应器中制备 ABS的过程中,表现在,该ABS中的单链烯基芳族共聚物包含大于25 wt%结合的烯属不饱和腈单体。
本发明按非水溶液聚合制备橡胶冲击改性的ABS模塑组合物的方 法可分几个阶段实施,特别是分成如下步骤: A)第一阶段 a)12~40重量份烯属不饱和腈单体或其等价混合物与 b)88~60重量份单链烯基芳族单体或其等价混合物,其中0~30 重量份可替换为其他与a)和b)共聚的乙烯基-、(甲基)丙烯酰-、马来-、 富马-(Furan-)、衣康-、茚-或降冰片烯-单体,或者其等价混合物, 在5~20重量份可溶性的、优选无凝胶的、预制的丁二烯橡胶的 存在下进行搅拌,然后该混合物利用自由基引发进行无溶剂聚合,直 至单体转化率达到以聚合单体a)与b)之和为基准6~30wt%,直至 橡胶相转变以后的状态; B)后续阶段 计量加入10~200重量份溶剂或溶剂混合物,任选地连同其他部 分的单体a)和b)和/或回收单体a)和b),然后该聚合反应借助自由 基引发在搅拌下继续进行,直至单体转化率达到,以单体a)与b)为 基准50~98wt%。
可使用的溶剂是使树脂相维持在溶液中的、沸点介于约60~160 ℃的聚合-惰性有机化合物,可单独或者在烯属不饱和腈单体的存在 下使用。
此类有机化合物例如是苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、叔 丁醇、环己醇、环己酮、丁酮、甲基丙基酮、甲基正-或异-丙基或- 丁基酮、一氨苯、环戊酮、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙酸丁酯、乙 腈、乙酸丙酯或丁酯、丙腈以及正-或异丁腈。
甲苯、乙苯、丁酮和 四氢呋喃是优选的。
上面提到的溶剂的异构体和/或混合物也可使 用。
该聚合可按间歇方式实施。
该聚合也可在进料方法上按间歇方式 实施。
聚合优选不间断地(连续地)在至少3个前后串联的反应器中进 行,其中该多级(多段)过程的第一反应器优选是连续流、全混合釜式 反应器(CSTR)或者由泵打循环的环管反应器,其中操作状态可维持在 6~30wt%的稳态单体转化率。
溶解在单体中的橡胶构成第一无溶剂 反应阶段进料中的连续相。
溶剂或溶剂混合物以及任何补加的单体部分和/或回收单体以及 分子量调节剂,计量加入到该全混合式第二反应阶段中,优选在橡胶 相转变以后(在不间断程序:CSTR或由泵打循环的环管反应器中)。
良 好的充分混合,采用强力混合搅拌零部件和/或利用安装在环管(回路) 中的在线混合器,以及利用静态混合器或利用可动和旋转的混合元 件,例如现有技术所知的,乃是至关重要的。
在不间断聚合中,单体转化率直至达到所要求的最终转化率—— 该数值可介于50~98%之间——的所谓“最终”反应器,既可以是全 混合釜式反应器、由泵打循环的环管反应器,也可以是活塞流特征反 应器,所谓“活塞流”或“塔式反应器”。
有关反应器的现有技术, 描述在Gerrens,《化学工程技术(Chem.Ing.Techn.)》,1980,52, 477~488(1980)中。
当单体转化率达到50~最大98%之后,可利用传统技术移出溶 剂、残余单体以及其他挥发性组分(低聚物和分子量调节剂),例如在 热交换蒸发器、闪蒸蒸发器、挤出蒸发器、薄膜或薄层蒸发器或者螺 杆蒸发器中,并任选地,在转化率达到6~30%之后,优选在原连续橡 胶相已转变为分散相之后,循环到第二和/或后续反应阶段之一中。
在制备过程中,加入以单体a)和b)为基准0.01~约1.5wt%传 统分子量调节剂,例如硫醇、烯丙基化合物、二聚α-甲基苯乙烯和萜 品油烯。
聚合反应由自由基引发。
优选使用低温离解的接枝活性自由基引 发剂,特别是过氧化物,例如过氧碳酸酯、过氧二碳酸酯、过氧二酰 基、过氧缩酮、过氧酯以及过氧二烷基和/或偶氮化合物或其混合物。
例子,特别是叔丁基的过新戊酸酯、过辛酸酯、过苯甲酸酯和过新癸 酸酯。
这些引发剂的用量,以单体a)和b)为基准介于0.01~1wt%。
该聚合也可完全或部分地按热引发自由基链式聚合反应进行。
“热引发”,例如像现有技术中的那样,可参见K.Kirchner和K. Riedel,Angew.Makromol.Chem.,111,1~16(1983)。
当温度高于约130℃时,单体混合物中将生成第尔斯-阿尔德加成 物,它能够在逆二烯离解反应中产生自由基,因此可维持自由基聚合 反应的进行。
被称作“热引发”的该技术尤其可用于第三和任何进一 步的反应阶段中。
聚合反应在约60~160℃的温度进行。
已证明有利的是,第一无 溶剂反应阶段(转化率介于6~30%)在低于120℃,优选70~90℃的 温度进行。
直至达到要求的最终转化率的聚合时间是2~12h,优选3~6h。
传统添加剂例如染料、抗氧剂、润滑剂如烃油、稳定剂之类,可 在聚合期间或后加工之前加入。
可溶性的、无凝胶的丁二烯聚合物是无规和/或嵌段形式乃至星 形形式的聚丁二烯和苯乙烯/丁二烯共聚物,其乙烯基含量,按双键 计,介于2~40%,优选8~25%,分子量介于10,000~500,000,不 溶于甲苯的凝胶粒子含量低于1,000ppm。
芳族单链烯基化合物优选是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、核上取代的 烷基苯乙烯以及核上取代的氯苯乙烯。
烯属不饱和腈优选是丙烯腈和甲基丙烯腈。
共聚单体例如是丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯 酸乙酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯,富马和衣康酸酯、马来酸衍生物,例 如马来酐、马来酸酯、N-取代的马来酰亚胺,譬如有利的是,N-环己 基-或N-苯基-马来酰亚胺,核上取代的N-烷基苯基马来酰亚胺,再 有,丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、富马酸、衣康酸及其酰 胺。
本发明还提供按本发明方法制备的可热塑加工模塑组合物,其中 橡胶含量介于6~25wt%,且烯属不饱和腈单体在单链烯基芳族共聚 物中的优选含量大于25wt%。
本发明的产物的显著特征在于其高橡胶接枝度,高的用凝胶含量 减去橡胶含量再除以橡胶含量获得的商表示的橡胶粒子内接枝含量: (凝胶含量-橡胶含量)/(橡胶含量), 其中凝胶含量是指不溶于四氢呋喃的、交联的并带有接枝支链的 橡胶含量所占比例。
本发明产物的该商值介于0.4~2.0之间。
橡胶粒度及其分布通过测定样品在碳酸亚丙酯中的分散体的浊 度来确定,采用“粒度分布分析仪CAPA 700″,它由HORIBA(欧洲)公 司(61449,Steinbach)制造。
本发明方法制备的ABS树脂的橡胶粒子,与来自将溶剂在溶液聚 合的一开始,也就是橡胶相转变之前,就加入的那些方法的粒子相 比,具有特别窄的分布。
在本发明产物中,分布范围,用比值u= Dw/Dn(重均(分布)直径除以数均(分布)直径)表征,小于2.5,优选小 于2.0。
本发明多段方法的优点在于,几乎不生成低于100nm和高于 1μm的橡胶粒子。
本领域技术人员知道,此种分布对模塑组合物的表 面光泽有正面影响。
该ABS体系的相结构可利用Dynamic Analyzer(动态分析 仪)RDAII(Rheometrics公司生产)测定复数剪切模量在-150℃~200 ℃范围内随着温度的变化来确定。
本领域技术人员知道,ABS中机械活性的软相含量可根据室温下 损耗因数tanδ的橡胶/玻璃转变峰下面的面积或根据模量大小加以 确定。
倘若橡胶含量已知,则包裹在橡胶粒子中的苯乙烯共聚物含量 (内接枝)便由此可确定。
该橡胶粒子,与来自反应一开始就加入溶剂的那些方法的粒子相 比,具有增加的包裹在粒子内的内接枝含量。
在本发明产物中,纯橡 胶含量因包裹在粒子中的苯乙烯共聚物含量而增加到原来软相含量 的1.5倍以上,优选1.7倍以上。
另外,本领域技术人员还知道,橡胶粒子中由于包裹了苯乙烯共 聚物区域所致软相含量的增加,在橡胶含量不变和适当PSD(粒度分布) 条件下,将导致在形变张力下ABS的吸收功(例如,缺口冲击强度)的 提高,即,橡胶效能的提高。
下面将结合实施例和相关附图解释本发明。
图1表示蒸发前本发明实施例1的橡胶粒度分布(PSD) 图2表示实施例4在蒸发前的PSD 图3表示实施例5最终产物的PSD 图4表示实施例6最终产物的PSD 图5表示实施例7最终产物的PSD 图6表示实施例8最终产物的PSD 实施例1:按本发明方法的半连续聚合 使用由2个连续进料全混合串联反应器组成的反应釜系列,随后 是一个间歇进料全混合反应器。
第一搅拌釜中的料位注至0.66kg; 第二反应釜中,至1.14kg;间歇进料反应器中,至1.52kg。
橡胶溶液制备:80重量份1,2-乙烯基含量11%的线型聚顺式-丁 二烯(BUNA CB HX 502C,拜耳弹性体(法国)公司)连同0.16重量份 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1.38重量份二聚α-甲基苯乙烯溶解在 403重量份苯乙烯和149重量份丙烯腈中。
该溶液以0.63kg/h的速率喂入到第一反应器中,反应器中锚形 搅拌器以80rpm维持搅拌。
反应温度在大气压压力下维持在75℃。
与此同时,以25%在烃类-丁酮混合物中的溶液形式计量加入0.50g/h 过新戊酸叔丁酯。
料位维持在0.66kg。
经过3个平均停留时间以后, 建立起31wt%的固体含量,相当于,以苯乙烯和丙烯腈为基准23wt% 的转化率。
该操作状态已是相转变以后的了。
第一反应器的反应混合物连续地喂入到第二反应器中,后者采用 篮式搅拌器以200rpm的速度搅拌并在大气压压力下维持75℃。
与此 同时,紧接着以0.45kg/h的计量速率向该反应器加入99.4重量份 丙烯腈、268.6重量份苯乙烯、80重量份丁酮和0.92重量份二聚α- 甲基苯乙烯的混合物,另外单独地以1%在丁酮中的溶液形式计量加入 0.33g过新戊酸叔丁酯。
料位保持在1.14kg。
建立起27wt%的固 体含量,相当于,以苯乙烯和丙烯腈为基准25wt%的转化率。
该程序持续6h以后,关闭进出料物流。
第二反应器中的温度升 高到78℃,在20min的时间内喂入270g丁酮与4.6g二聚α-甲基 苯乙烯的混合物。
另外单独地,在2h内计量加入2.2g过新戊酸叔 丁酯溶于60g丁酮的溶液。
然后,聚合反应在78℃进行4h,达到 以苯乙烯和丙烯腈为基准73.6wt%的最终转化率。
20g丁酮、0.08g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1.0g IRGANOX 1076(汽巴嘉基公司,瑞士)和7.24g石蜡油的混合物,在搅拌下加 入到反应器的物料中,以达到稳定化。
反应混合物在32mm实验室同向旋转双螺杆蒸发器上进行蒸发。
获得含10.8wt%橡胶(按红外光谱术测定)的ABS;其聚-SAN(苯 乙烯丙烯腈共聚物)中的丙烯腈含量是27wt%(按红外光谱术测定); 凝胶含量:26.8wt%;接枝度1.5;特性粘度[η]=61ml/g;注塑标准 小棒的缺口冲击强度,9.4KJ/m2,并具有窄粒度分布,其重均直径/ 数均直径的比值Dw/Dn=1.7。
蒸发前的橡胶粒度分布,用HORIBA粒 度分布分析仪CAPA-700测定,示于图1中(横轴:直径d,μm;纵轴: 相对重量含量)。
Dw:        659nm Dn:        389nm       <100nm:      0wt.% Dw/Dn:    1.7         >1,000nm:    9.1wt.% 实施例2:按照本发明的半连续聚合 重复实施例1的程序,但聚合进行到最终转化率等于58%。
获得含13.1wt%橡胶的ABS;其聚-SAN中的丙烯腈含量是26 wt%;凝胶含量:28.9wt%;接枝度1.2;特性粘度[η]=66.5ml/g; 注塑标准小棒的缺口冲击强度,22.6KJ/m2
实施例3:按照本发明的连续聚合 重复实施例1的程序,但是 -0.16g/h过新戊酸叔丁酯以25%在烃类混合物/丁酮中的溶液形 式喂入到第一反应器中。
经过3个平均停留时间以后,建立起17.5wt% 的固体含量,相当于以苯乙烯和丙烯腈为基准6.6wt%的转化率; -0.66g/h过新戊酸叔丁酯以25%在烃类混合物/丁酮中的溶液形 式喂入到第二反应器中。
建立起21wt%的固体含量,相当于以苯乙烯 和丙烯腈为基准18wt%的转化率; -2.42g/h过新戊酸叔丁酯在60g丁酮中的溶液计量加入到第二 反应器中的间歇后聚合(阶段)中,并在78℃进行聚合,直至最终转化 率达到,以苯乙烯和丙烯腈为基准,61wt%。
获得含13.5wt%橡胶的ABS;其聚-SAN中的丙烯腈含量是26 wt%;凝胶含量:27.5wt%;接枝度1.04;特性粘度[η]=66ml/g;注 塑标准小棒的缺口冲击强度,19.0KJ/m2
实施例4:实施例1~3的对比例,不是按照本发明的方法 使用与实施例1所述相同的串联反应器系列。
料位充满度,在第 一搅拌釜中是1.03kg;第二反应器,1.44kg;间歇进料反应器, 1.5kg。
橡胶溶液制备:80重量份1,2-乙烯基含量11%的线型聚顺式-丁 二烯(BUNA CB HX 502C,拜耳弹性体(法国)公司)连同0.16重量份 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶解在525.9重量份苯乙烯、200重量份 丁酮和194.5重量份丙烯腈中。
该溶液以1.0kg/h的速率喂入到第一反应器中,反应器中锚形 搅拌器以80rpm维持搅拌。
反应温度在大气压压力下维持在75℃。
与此同时,以3%在丁酮中的溶液形式计量加入0.98g/h过新戊酸叔 丁酯。
料位维持在1.03kg。
经过3个平均停留时间以后,建立起21 wt%的固体含量,相当于,以苯乙烯和丙烯腈为基准19wt%的转化率。
该操作状态已是相转变以后的了。
第一反应器的反应混合物连续地喂入到第二反应器中,该第二反 应器采用篮式搅拌器以200rpm的速度搅拌着并在大气压压力下维持 75℃。
与此同时,紧接着以0.38kg/h的计量速率向该反应器加入 53.9重量份丙烯腈、145.7重量份苯乙烯、170重量份丁酮和6.9重 量份二聚α-甲基苯乙烯的混合物,另外单独地,以2%在丁酮中的溶 液形式计量加入0.48g过新戊酸叔丁酯。
料位保持在1.44kg。
建 立起19wt%的固体含量,相当于,以苯乙烯和丙烯腈为基准21wt% 的转化率。
该程序持续6h以后,关闭进出料物流。
第二反应器中的温度升 高到78℃,在2h内计量加入3.32g过新戊酸叔丁酯溶于60g丁 酮的溶液。
然后,聚合反应在78℃进行4h,达到以苯乙烯和丙烯腈 为基准61.5wt%的最终转化率。
10g丁酮、1.0g IRGANOX 1076(汽巴嘉基公司,瑞士)和7.24 g石蜡油的混合物,在搅拌下加入到反应器的物料中,以达到稳定化。
反应混合物在32mm实验室同向旋转双螺杆蒸发器上进行蒸发。
获得含12.4wt%橡胶的ABS;其聚-SAN中的丙烯腈含量是26 wt%;凝胶含量:30.1wt%;接枝度1.4;特性粘度[η]=53ml/g;注 塑标准小棒的缺口冲击强度,17.8KJ/m2,并具有宽、双峰粒度分布, Dw/Dn=3.6。
Dw:        356nm Dn:        100nm      <100nm        16wt.% Dw/Dn:    3.56       >1,000nm:    7wt.% 与实施例1(在第一反应阶段不加入溶剂)的ABS显著不同,当溶 剂同时加入到第一阶段时,获得一种不理想的宽橡胶粒度分布,具有 高于2μm范围的橡胶粒子。
实施例5:按本发明的连续聚合 实验是在二氧化碳下,先在由2个连续进料、全混合串联反应器 组成的连续实验室装置中,随后在4L活塞流停留时间特征的搅拌的 反应器中进行的。
原料混合物包含:53.1重量份1,2-乙烯基含量11%的线型聚顺式 -丁二烯(BUNA CB HX 502C,拜耳弹性体(法国)公司)、22.8重量份 聚苯乙烯嵌段含量30wt%的线型聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物 (BUNA BL 8497,拜耳弹性体(法国)公司)、646重量份苯乙烯、227 重量份丙烯腈、0.15重量份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和2.18重量 份二聚α-甲基苯乙烯。
在该实验室装置中不间断地加入1kg/h经热交换器加热到60℃ 的上述原料混合物。
料位维持在1kg,然后连续加入在烃类与丁酮混 合物中的25%溶液形式的0.16g过新戊酸叔丁酯。
第一反应器在大气 压压力下维持75℃。
经过3个平均停留时间以后,建立起以苯乙烯和 丙烯腈为基准16wt%的转化率。
第二反应器在大气压压力下维持75℃。
产物流从第一反应器不间 断地喂入到第二反应器中,与此同时,以25%在烃类与丁酮混合物中 的溶液形式加入0.33g/h过新戊酸叔丁酯,然后另外单独地在搅拌 下加入0.87g/h二聚α-甲基苯乙烯和140g/h丁酮。
经过3个平均 停留时间以后,建立起以苯乙烯和丙烯腈为基准25wt%的转化率。
1.17g/h过新戊酸叔丁酯和110g/h丁酮不间断地计量加入到 从第二反应器排出的物料中,然后混合物在活塞流反应器中、80℃下 经过平均停留时间4h达到,以苯乙烯与丙烯腈为基准56.2wt%的 转化率。
0.08g/h 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.95g/h IRGANOX 1076(汽巴嘉基公司)和6.9g/h石蜡油溶于10g/h丁酮中的溶液连 续地喂入到从活塞流反应器流经在线混合器的排出物流中。
溶液在32 mm同向旋转双螺杆蒸发器上进行蒸发。
获得含13.4wt%橡胶的ABS;其聚-SAN中的丙烯腈含量是25 wt%;凝胶含量:29.3wt%;接枝度1.2;特性粘度[η]=85.5ml/g; 注塑标准小棒的缺口冲击强度,31KJ/m2,具有Dw/Dn=1.84的窄粒 度分布。
Dw:         219nm Dn:         119nm      <100nm:    9wt.% Dw/Dn:     1.84       >1,000nm:  0wt.% 实施例6:按本发明方法的连续聚合 重复上述实施例5,采用相同用量和产物流股,但在原料混合物 中用76重量份1,2-乙烯基双键含量等于11wt%的线型聚丁二烯 (Buna HX 502,拜耳(法国)公司)作为唯一可溶性橡胶。
第二实验室 反应器用100rpm的锚形搅拌器进行搅拌,并且另外还用800rpm的 20mm直径高速分散头进行搅拌。
建立起的转化率分别是,第一反应器,15wt%;第二反应器27 wt%,以苯乙烯与丙烯腈为基准。
第三反应阶段后的最终转化率,以苯乙烯与丙烯腈为基准是62 wt%。
获得含12.1wt%橡胶的ABS;其聚-SAN中的丙烯腈含量是26 wt%;凝胶含量:28.3wt%;接枝度1.34;特性粘度[η]=95.8ml/g; 注塑标准小棒的缺口冲击强度,25KJ/m2,具有Dw/Dn=2.1的窄粒度 分布。
Dw:        200nm Dn:        94nm        <100nm:      20.5wt.% Dw/Dn:    2.1         >1,000nm:    0.3wt.% 实施例7:按照本发明方法的间歇聚合 在带夹套玻璃实验室反应器中和在二氧化碳下,96g1,2-乙烯基 双键含量11%的线型聚丁二烯(BUNA HX 502,拜耳(法国)公司)溶解 在805.9g苯乙烯中,同时加入2.76g二聚α-甲基苯乙烯和0.19 g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,然后搅拌加入298.1g丙烯腈。
混合物 加热到75℃,此间金属丝篮式搅拌器以300rpm维持搅拌,聚合反应 随着0.5g过新戊酸叔丁酯以25%在烃类与丁酮混合物中的溶液形式 的加入而引发。
达到以苯乙烯与丙烯腈为基准18wt%的转化率之后, 加入450g丁酮、5.52g二聚α-甲基苯乙烯,以及,与此分开地, 4.14g过新戊酸叔丁酯,温度升高到78℃,混合物随后持续搅拌6h, 直至达到以苯乙烯与丙烯腈为基准59wt%的最终转化率。
0.1g2,6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、1.2g IRGANOX 1076(汽巴嘉基公司,瑞典), 与8.7g石蜡油用高速搅拌器(Pentraulik实验室混合机,2,800rpm) 进行混合,以达到稳定,然后该溶液在同向旋转32mm实验室螺杆蒸 发器上进行蒸发。
获得含12.8wt%橡胶的ABS;其聚-SAN中的丙烯腈含量是26 wt%;凝胶含量:30.6wt%;接枝度1.4;特性粘度[η]=57.5ml/g; 注塑标准小棒的缺口冲击强度,24.3KJ/m2,具有Dw/Dn=1.98的窄 粒度分布。
Dw:         196nm Dn:         99nm      <100nm:    19wt.% Dw/Dn:     1.98      >1,000nm:  0wt.% 实施例8:按照本发明方法的间歇聚合 重复以上的实施例7,但第一聚合阶段分子量调节剂的用量减少 到0.7g,不加溶剂,并在加入溶剂后,减少到(加入)1.3g二聚α- 甲基苯乙烯,然后聚合反应进行到以苯乙烯与丙烯腈为基准79.5wt% 的最终转化率。
获得含9.9wt%橡胶的ABS;其聚-SAN中的丙烯腈含量是28wt%; 凝胶含量:31.2wt%;接枝度2.1;特性粘度[η]=99ml/g;注塑标准 小棒的缺口冲击强度,24.4KJ/m2,具有Dw/Dn=1.74的窄粒度分布。
Dw:         161nm Dn:         92nm        <100nm:      26wt.% Dw/Dn:     1.74        >1,000nm:    0.2wt.% 展开

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