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用于二氧化碳制冷剂的制冷机油组合物

基本信息

  • 申请号 CN00810028.4 
  • 公开号 CN1262628C 
  • 申请日 2000/06/23 
  • 公开日 2006/07/05 
  • 申请人 出光兴产株式会社  
  • 优先权日期  
  • 发明人 田崎稔典  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 日本东京都 
  • 分类号  
  • 专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公司 
  • 当前专利状态 发明专利权部分无效宣告的公告 
  • 代理人 吴大建 
  • 有效性 失效 
  • 法律状态 失效
  •  

权利要求书


1.一种用于二氧化碳制冷剂的制冷机油组合物,其中基础油 含有一种含氧有机化合物作为基本组分,并在100℃下具有运动 粘度为5-50毫米2/秒,粘度指数为至少60,含水量为至多 300ppm,其中所述含氧有机化合物是选自聚亚氧烷基二醇、聚乙 烯基醚和碳酸酯中的一种或多种。

2.根据权利要求1的用于二氧化碳制冷剂的制冷机油组合 物,其中所述基础油的含水量为至多250ppm。

3.根据权利要求1的用于二氧化碳制冷剂的制冷机油组合 物,其中所述聚亚氧烷基二醇由以下通式(I)表示,聚乙烯基 醚由下式(V)表示: R1-〔(OR2)m-OR3n       …(I) 其中R1代表氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有2-10个 碳原子的酰基、或具有2-6个键合点和具有1-10个碳原子的脂 族烃基;R2代表具有2-4个碳原子的亚烷基;R3代表氢原子、具 有1-10个碳原子的烷基、或具有2-10个碳原子的酰基;n代表 1-6的整数;m代表一个数以使m×n的平均值在6-80之间; 其中R16、R17和R18各自代表氢原子、或具有1-8个碳原子的烃基, 且它们可以是相同或不同的;R19代表具有1-10个碳原子的二价 烃基;R20代表具有1-20个碳原子的烃基;k代表平均为0-10的 数;R16-R20在不同的结构单元中可以是相同或不同的;和多个 R19O,如果存在的话,可以是相同或不同的。

4.根据权利要求1-3中任一项的用于二氧化碳制冷剂的制 冷机油组合物,其含有酸清除剂。

5.根据权利要求4的用于二氧化碳制冷剂的制冷机油组合 物,其中所述酸清除剂是选自苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、 亚烷基二醇缩水甘油醚、环己烯化氧和α-烯烃氧化物中的一种 或多种。
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说明书

技术领域 本发明涉及一种用于二氧化碳(CO2)制冷剂的制冷机油组合物。
所述制冷机油组合物可以用于其中具有二氧化碳制冷剂的压缩制冷 机中,具体地是用于制冷或加热-冷却设备例如汽车空调器、制冷机、 冷冻机、空调器、热泵等。
背景技术 一般来说,用于制冷机、例如用于包括压缩机、冷凝器、膨胀阀 和蒸发器的压缩制冷机的压缩制冷循环是一个密闭系统,其中循环一 种包括制冷剂和润滑油的混合液体。
在这种压缩制冷机中,迄今氯氟 烃例如二氯二氟甲烷(R-12)和一氯二氟甲烷(R-22)通常用作制冷 剂。
已生产了各种润滑油,并与这些制冷剂一起使用。
但是,当释放 到空气中时,这些迄今一直用作制冷剂的氟立昂(Flon)化合物因为 会破坏同温层中的臭氧层而将带来环境污染。
所以,这些化合物的使 用已在全世界受到严格控制。
在这种情况下,新的制冷剂受到关注, 例如氢氟烃和碳氟化合物,例如典型的1,1,1,2-四氟乙烷(R- 134a)。
氢氟烃和碳氟化合物不会破坏臭氧层。
但是,由于它们在空 气中的寿命长,所以将导致全球变暖。
所以,本领域的最近趋势是使 用不具有上述问题的来自天然资源的制冷剂。
二氧化碳是优异的,因为其对环境无害,且对人类是安全的。
另 外,二氧化碳的优点是在任何地方都易于得到,且成本极低,不需要 回收。
鉴于这些原因,二氧化碳已广泛用作制冷机的制冷剂。
但是,使用二氧化碳作为制冷剂通常存在这样的问题,即与使用 R-134a等的系统相比,使用二氧化碳的体系要求较高的喷射压力和 较高的温度,导致该系统中的制冷机油暴露于处于超临界状态的二氧 化碳下。
所以,基于CO2的制冷机,如果用普通的润滑油润滑,将存 在出乎预料的问题,即其中使用的润滑油降解,机械部件受到腐蚀和 出现镀铜,最终制冷机不能稳定地长期运行。
本发明已考虑到上述问题,本发明的目的是提供一种制冷机油组 合物,即使当用于基于CO2的制冷机时,该制冷机油也不会降解,不 会腐蚀机械部件或引起镀铜,因此能够保证该基于CO2的制冷机稳定 长期地运行。
发明内容 本发明人经过努力的研究,并做为研究的结果,已经发现本发明 的目的可以通过使用含有含水量不超过预定水平的特定基础油的组 合物,或通过使用含有特定添加剂的组合物来实现。
在这些发现的基 础上,本发明人完成了本发明。
具体地说,本发明提供以下内容: [1]一种用于二氧化碳制冷剂的制冷机油组合物,其中基础油含 有一种含氧有机化合物作为基本组分,并在100℃下具有运动粘度为 5-50毫米2/秒,粘度指数为至少60,含水量为至多300ppm。
[2]根据上述[1]中的用于二氧化碳制冷剂的制冷机油组合物,其 中所述基础油的含水量为至多250ppm。
[3]根据上述[1]或[2]中的用于二氧化碳制冷剂的制冷机油组 合物,其中所述含氧有机化合物是选自聚亚氧烷基二醇、聚乙烯基 醚、聚酯和碳酸酯中的一种或多种。
[4]根据上述[3]中的用于二氧化碳制冷剂的制冷机油组合物, 其中所述聚亚氧烷基二醇由以下通式(I)表示,聚乙烯基醚由下式 (V)表示: R1-〔(OR2)m-OR3n       …(I) 其中R1代表氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有2-10个碳原 子的酰基、或具有2-6个键合点和具有1-10个碳原子的脂族烃基; R2代表具有2-4个碳原子的亚烷基;R3代表氢原子、具有1-10个碳 原子的烷基、或具有2-10个碳原子的酰基;n代表1-6的整数;m 代表一个数以使m×n的平均值为6-80; 其中R16、R17和R18各自代表氢原子、或具有1-8个碳原子的烃基,且 它们可以是相同或不同的;R19代表具有1-10个碳原子的二价烃基; R20代表具有1-20个碳原子的烃基;k代表平均为0-10的数;R16-R20在不同的结构单元中可以是相同或不同的;和多个R19O,如果存在的 话,可以是相同或不同的。
[5]根据上述[3]或[4]中的用于二氧化碳制冷剂的制冷机油组 合物,其中所述聚酯是多元醇酯或多羧酸酯。
[6]根据上述[1]-[5]中任一项的用于二氧化碳制冷剂的制冷机 油组合物,其含有酸清除剂。
[7]根据上述[6]中的用于二氧化碳制冷剂的制冷机油组合物, 其中所述酸清除剂是选自苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基 二醇缩水甘油醚、环己烯化氧和α-烯烃氧化物中的一种或多种。
附图简述 图1是显示其中使用本发明制冷机油组合物的压缩制冷循环的 一个实施方案的流程图。
图2是显示其中使用本发明制冷机油组合物的压缩制冷循环的 另一个实施方案的流程图。
图3是显示其中使用本发明制冷机油组合物的压缩制冷循环的 另一个实施方案的流程图。
图4是显示其中使用本发明制冷机油组合物的压缩制冷循环的 另一个实施方案的流程图。
其中,1表示压缩机;2表示冷凝器;3表示膨胀阀;4表示蒸发 器;5表示油分离器;6表示热气体管线;和7表示热气体管线阀。
本发明的最佳实施方案 本发明的实施方案如下所述。
用于本发明的基础油包含作为基本组分的含氧有机化合物和具 有含水量为至多300ppm,优选为至多250ppm,更优选为至多200ppm。
含水量大于300ppm的基础油将增加含有该基础油的制冷机油的酸组 分,从而促进制冷机油的降解,另外,该基础油将腐蚀金属机械部件, 引起镀铜,进而影响制冷机的性能。
为了降低其含水量,例如,如下 所述的含氧有机化合物可以进行真空加热,或可以与硅胶、活性氧化 铝、沸石等接触。
优选,它们与粒径为0.1-10纳米、更优选0.2-5 纳米的沸石接触(例如天然沸石,或合成沸石,如分子筛3A、4A、 5A、13X)。
当进行接触时,它们任选地暴露于10-50KHz的超声波下, 从而促进从其中除去水。
用于本发明的其中基本组分为此种含氧有机化合物的基础油在 100℃下具有运动粘度为5-50毫米2/秒,优选为7-30毫米2/秒,更 优选7-20毫米2/秒。
运动粘度小于5毫米2/秒的基础油的润滑性不 好;而运动粘度大于50毫米2/秒的基础油将引起能量损失,在实际 制冷机中较少使用。
用于本发明的其中基本组分为含氧有机化合物的基础油的粘度 指数为至少60,优选为至少70,更优选为至少80。
粘度指数小于60 的基础油是不利的,因为其运动粘度在高温下显著降低且其润滑性 差。
用于本发明的含氧有机化合物在其分子中优选具有至少2个氧 原子。
具体地说,它包括聚亚氧烷基二醇、聚乙烯基醚、聚酯和碳酸 酯,以及可以使用它们中的两种或多种的混合物。
这些化合物与二氧 化碳制冷剂的相容性好,显示良好的润滑性。
下面将详细描述这些含 氧化合物。
(A-1)聚亚氧烷基二醇: 此处所用的聚亚氧烷基二醇是例如由以下通式(I)表示的化合 物: R1-〔(OR2)m-OR3n       …(I) 其中R1代表氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有2-10个碳原 子的酰基、或具有2-6个键合点和具有1-10个碳原子的脂族烃基; R2代表具有2-4个碳原子的亚烷基;R3代表氢原子、具有1-10个碳 原子的烷基、或具有2-10个碳原子的酰基;n代表1-6的整数;m 代表一个数以使m×n的平均值为6-80。
在式(I)中,R1和R3的烷基可以是直链、支链或环状的。
烷基 的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、所有类型的丁基、所 有类型的戊基、所有类型的己基、所有类型的庚基、所有类型的辛基、 所有类型的壬基、所有类型的癸基、环戊基、环己基等。
如果构成烷 基的碳原子数大于10,则基础油与制冷剂的相容性差,基础油将存 在从制冷剂中相分离的麻烦。
优选,烷基具有1-6个碳原子。
R1和R3的酰基中的烷基部分可以是直链、支链或环状的。
酰基中 的烷基部分的具体例子是上述那些具有1-9个碳原子的烷基。
如果构 成酰基的碳原子数大于10,则基础油与制冷剂的相容性差,基础油 将存在从制冷剂中相分离的麻烦。
优选,酰基具有2-6个碳原子。
当R1和R3都是烷基或酰基时,它们可以是相同或不同的。
当式(I)中的n是2或更大时,在化合物的一个分子中的多个 R3可以是相同或不同的。
当R1是具有2-6个键合点和具有1-10个碳原子的脂族烃基时, 该脂族烃基可以是直链或环状的。
具有2个键合点的脂族烃基的例子 包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、 亚壬基、亚癸基、亚环戊基、亚环己基等。
具有3-6个键合点的脂族 烃基的例子包括通过从多元醇除去羟基而衍生自多元醇的残基,多元 醇例如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,3-三羟基环 己烷和1,3,5-三羟基环己烷。
如果构成脂族烃基的碳原子数大于10,则基础油与制冷剂的相 容性差,基础油将存在从制冷剂中相分离的麻烦。
优选,脂族烃基具 有2-6个碳原子。
优选,在本发明中,R1和R3中的至少一个是烷基,更优选具有 1-3个碳原子的烷基。
从基础油的粘度特性考虑,特别优选的是甲基。
出于同样的原因,R1和R3两者甚至更优选都是烷基,特别是甲基。
式(I)中的R2是具有2-4个碳原子的亚烷基。
在式(I)中重 复单元的氧化烯基包括氧化乙烯基、氧化丙烯基和氧化丁烯基。
在化 合物的一个分子中的氧化烯基可以都是相同或不同的。
化合物的一个 分子可以具有两个或多个不同种类的氧化烯基。
这里特别优选的是兼 具有氧化乙烯基(EO)和氧化丙烯基(PO)的共聚物。
从对制冷机油 的燃烧载荷和该油的粘度特性考虑,在这些共聚物中,希望EO/ (PO+EO)的比率为0.1-0.8。
从该油的吸湿性考虑,进一步希望EO/ (PO+EO)的比率为0.3-0.6。
在式(I)中,n是1-6的整数,并将根据R1中的键合点的数目 而确定。
例如,当R1是烷基或酰基时,n是1;当R1是具有2、3、4、 5或6个键合点的脂族烃基时,n分别是2、3、4、5或6。
m是这样 的数以使m×n的平均值为6-80。
如果m×n的平均值超过所限定的 范围,则本发明的目的不能令人满意地实现。
式(I)中的聚亚氧烷基二醇包括具有端羟基的那些。
这种羟基 封端的化合物可以有利地用于本发明,只要该化合物的端羟基含量不 大于总端基含量的50摩尔%即可。
但是,如果其端羟基含量大于50 摩尔%,则该化合物的吸湿性将增加,其粘度指数将降低。
这种端羟 基含量大的化合物对本发明是不利的。
作为用于本发明的聚亚氧烷基二醇,优选的是: 具有以下通式的聚氧丙烯二醇二甲基醚: 其中x代表6-80的数; 和具有以下通式的聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇二甲基醚: 其中a和b各自至少为1,其总和为6-80; 这是从该化合物的经济性和其效果考虑的。
还优选的是: 具有以下通式的聚氧丙烯二醇单丁基醚: 其中x代表6-80的数; 以及聚氧丙烯二醇二乙酸酯,这是从该化合物的经济性考虑的。
式(I)的聚亚烷基二醇详细描述于JP-A 305893/1990,其中任 一种都可用于本文。
除了上述聚亚氧烷基二醇以外,在本文还可以使用具有至少一种 通式(II)结构单元的聚亚氧烷基二醇衍生物: 其中R4至R7各自代表氢原子、具有1-10个碳原子的单价烃基,或具 有通式(III)的基团: 其中R8和R9各自代表氢原子、具有1-10个碳原子的单价烃基,或具 有2-20个碳原子的烷氧基烷基;R10代表具有2-5个碳原子的亚烷 基,其中取代基为烷基并具有总共2-5个碳原子的取代亚烷基,或其 中取代基为烷氧基烷基并具有总共4-10个碳原子的取代亚烷基;n 代表0-20的整数;和R11代表具有1-10个碳原子的单价烃基,且R4至R7中的至少一个是式(III)的基团。
在式(II)中,R4至R7各自代表氢原子、具有1-10个碳原子的 单价烃基,或式(III)的基团。
具有1-10个碳原子的单价烃基优选 是具有至多6个碳原子的单价烃基,最优选是具有至多3个碳原子的 烷基。
在式(III)中,R8和R9各自代表氢原子、具有1-10个碳原子 的单价烃基,或具有2-20个碳原子的烷氧基烷基。
优选的是,它们 各自是具有至多3个碳原子的烷基,或具有至多6个碳原子的烷氧基 烷基。
R10代表具有2-5个碳原子的亚烷基,其中取代基为烷基并具有 总共2-5个碳原子的取代亚烷基,或其中取代基为烷氧基烷基并具有 总共4-10个碳原子的取代亚烷基。
优选是亚乙基或具有至多6个碳 原子的取代亚乙基。
R11代表具有1-10个碳原子的单价烃基。
优选是具有至多6个碳 原子的烃基,更优选是具有至多3个碳原子的烃基。
在式(II)中,R4至R7中的至少一个是式(III)的基团。
优选 地,R4和R6中的任一个是式(III)的基团,和R4和R6中的另一个以 及R5和R7各自是氢原子或具有1-10个碳原子的单价烃基。
聚亚氧烷基二醇衍生物具有至少一个式(II)结构单元。
更准确 地说,它们包括三种聚合物,其是各自由一种和相同类型的式(II) 结构单元组成的均聚物,各自由至少两种不同类型的式(II)结构单 元组成的共聚物,和各自包含式(II)结构单元和例如通式(IV)任 何其它结构单元的共聚物: 其中R12至R15各自代表氢原子或具有1-3个碳原子的烷基。
均聚物的优选例子具有1-200个式(II)的结构单元A,并被羟 基、具有1-10个碳原子的酰氧基、具有1-10个碳原子的烷氧基或芳 氧基中的任何一个封端。
共聚物的优选例子具有两种不同类型的各自达到1-200个单元 的结构单元A和B,或具有1-200个通式(II)的结构单元A和1-200 个通式(III)的结构单元C,并被羟基、具有1-10个碳原子的酰氧 基、具有1-10个碳原子的烷氧基或芳氧基中的任何一个封端。
此处 可使用各种这些共聚物,包括例如含有结构单元A、结构单元B(和/ 或结构单元C)的交替共聚物、无规共聚物或嵌段共聚物,以及其具 有结构单元A的主链并被结构单元B接枝的接枝共聚物。
(A-2)聚乙烯基醚: 本文用于基础油的聚乙烯基醚可以是包含例如通式(V)的结构 单元的聚乙烯基醚化合物: 其中R16、R17和R18各自代表氢原子、或具有1-8个碳原子的烃基,且 它们可以是相同或不同的;R19代表具有1-10个碳原子的二价烃基; R20代表具有1-20个碳原子的烃基;k代表平均为0-10的数;R15-R20在不同的结构单元中可以是相同或不同的;和多个R19O,如果存在的 话,可以是相同或不同的。
本文还可以使用包含上式(V)结构单元和以下通式(VI)的结 构单元的嵌段或无规共聚物的聚乙烯基醚化合物: 其中R21至R24各自代表氢原子或具有1-20个碳原子的烃基,它们可 以相同或不同;和R21至R24在不同的结构单元中可以是相同或不同 的。
在式(V)中,R16、R17和R18各自代表氢原子、或具有1-8个碳 原子、优选14个碳原子的烃基,且它们可以是相同或不同的。
具体 地说,烃基包括:烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 异丁基、仲丁基、叔丁基、所有类型的戊基、所有类型的己基、所有 类型的庚基、所有类型的辛基;环烷基,包括例如环戊基、环己基、 所有类型的甲基环己基、所有类型的乙基环己基、和所有类型的二甲 基环己基;芳基,包括例如苯基、所有类型的甲基苯基、所有类型的 乙基苯基、所有类型的二甲基苯基;和芳基烷基,包括例如苄基、所 有类型的苯基乙基、和所有类型的甲基苄基。
特别优选R16、R17和R18都是氢原子。
在式(V)中,R19代表具有1-10个碳原子、优选2-10个碳原子 的二价烃基。
具体地说,具有1-10个碳原子的二价烃基包括二价脂 族基团,包括例如亚甲基、亚乙基、苯基亚乙基、1,2-亚丙基、2- 苯基-1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、所有类型的亚丁基、所有类型的亚 戊基、所有类型的亚己基、所有类型的亚庚基、所有类型的亚辛基、 所有类型的亚壬基、和所有类型的亚癸基;衍生自脂环族烃的具有2 个键合点的脂环族基团,脂环族烃包括例如环己烷、甲基环己烷、乙 基环己烷、二甲基环己烷、和丙基环己烷;二价芳烃基团,包括例如 所有类型的亚苯基、所有类型的甲基亚苯基、所有类型的乙基亚苯 基、所有类型的二甲基亚苯基、和所有类型的亚萘基;衍生自烷基芳 烃且在烷基部分和芳族部分都具有单价键合点的烷基芳烃基团,烷基 芳烃例如甲苯、二甲苯或乙基苯;和衍生自多烷基芳烃且在烷基部分 具有键合点的烷基芳烃基团,多烷基芳烃例如二甲苯或二乙基苯。
其 中,特别优选的是具有2-4个碳原子的脂族基团。
在式(V)中,k代表R19O的重复数目,平均为0-10,优选平均 为0-5。
多个R19O,如果存在的话,可以是相同或不同的。
在式(V)中,R20代表具有1-20个碳原子、优选1-10个碳原子 的烃基。
具体地说,烃基包括:烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、所有类型的戊基、所有类型 的己基、所有类型的庚基、所有类型的辛基、所有类型的壬基、所有 类型的癸基;环烷基,包括例如环戊基、环己基、所有类型的甲基环 己基、所有类型的乙基环己基、所有类型的丙基环己基、和所有类型 的二甲基环己基;芳基,如苯基、所有类型的甲基苯基、所有类型的 乙基苯基、所有类型的二甲基苯基、所有类型的丙基苯基、所有类型 的三甲基苯基、所有类型的丁基苯基、和所有类型的萘基;和芳基烷 基,包括例如苄基、所有类型的苯基乙基、所有类型的甲基苄基、所 有类型的苯基丙基、和所有类型的苯基丁基。
R16-R20在不同的结构单元中可以是相同或不同的。
在式(V)的聚乙烯基醚化合物(1)中,优选的是其中碳/氧摩 尔比为4.2-7.0的那些化合物。
如果该摩尔比小于4.2,则该化合物 吸湿性高;但如果该摩尔比大于7.0,则该化合物与制冷剂的相容性 差。
在式(VI)中,R21-R24各自代表氢原子或具有1-20个碳原子的 烃基,它们可以是相同或不同的。
具有1-20个碳原子的烃基的例子 是与上述用于式(V)的R20的那些相同的那些。
R21-R24在不同的结构 单元中可以是相同或不同的。
在包括式(V)结构单元和式(VI)结构单元的嵌段或无规共聚 物的聚乙烯基醚化合物(2)中,优选的是其中碳/氧摩尔比为4.2- 7.0的那些化合物。
如果该摩尔比小于4.2,则该化合物吸湿性高; 但如果该摩尔比大于7.0,则该化合物与制冷剂的相容性差。
在本发明中,还可以使用聚乙烯基醚化合物(1)和聚乙烯基醚 化合物(2)的混合物。
所述聚乙烯基醚化合物(1)和(2)可以通过与其相应的乙烯基 醚单体的聚合反应,或通过具有烯烃双键并且与其相应的烃单体与也 与其相应的乙烯基醚单体的共聚反应来制备。
还优选,用于本发明的聚乙烯基醚化合物特别通过下述方式被封 端。
作为该化合物的端基结构的一个优选例子,分子的一端被通式 (VII)或(VIII)的基团所封端: 其中R25、R26和R27各自代表氢原子或具有1-8个碳原子的烃基,它们 可以是相同或不同的;R30、R31、R32和R33各自代表氢原子或具有1-20 个碳原子的烃基,它们可以是相同或不同的;R28代表具有1-10个碳 原子的二价烃基;R29代表具有1-20个碳原子的烃基;p代表平均为 0-10的数;和多个R28O,如果存在的话,可以是相同或不同的, 而分子的另一端被通式(IX)或(X)的基团所封端: 其中R34、R35和R36各自代表氢原子或具有1-8个碳原子的烃基,它们 可以是相同或不同的;R39、R40、R41和R42各自代表氢原子或具有1-20 个碳原子的烃基,它们可以是相同或不同的;R37代表具有1-10个碳 原子的二价烃基;R38代表具有1-20个碳原子的烃基;q代表平均为 0-10的数;和多个R37O,如果存在的话,可以是相同或不同的。
作为该化合物的端基结构的另一个优选例子,分子的一端被上式 (VII)或(VIII)的基团所封端,分子的另一端被通式(XI)的基 团所封端: 其中R43、R44和R45各自代表氢原子或具有1-8个碳原子的烃基,它们 可以是相同或不同的。
在这些聚乙烯基醚化合物中,本文特别优选以下化合物: (1)包含式(V)结构单元、并在其一端被式(VII)或(VIII) 基团封端而在另一端被式(IX)或(X)基团封端的化合物,其中在 式(V)结构单元中,R16、R17和R18都是氢原子,k是0-4的数,R19是具有2-4个碳原子的二价烃基,和R20是具有1-20个碳原子的烃 基。
(2)仅仅由式(V)结构单元组成、并在其一端被式(VII)基 团封端而在另一端被式(IX)基团封端的化合物,其中在式(V)结 构单元中,R16、R17和R18都是氢原子,k是0-4的数,R19是具有2-4 个碳原子的二价烃基,和R20是具有1-20个碳原子的烃基。
(3)包含式(V)结构单元、并在其一端被式(VII)或(VIII) 基团封端而在另一端被式(XI)基团封端的化合物,其中在式(V) 结构单元中,R16、R17和R18都是氢原子,k是0-4的数,R19是具有2-4 个碳原子的二价烃基,和R20是具有1-20个碳原子的烃基。
(4)仅仅由式(V)结构单元组成、并在其一端被式(VII)基 团封端而在另一端被式(X)基团封端的化合物,其中在式(V)结构 单元中,R16、R17和R18都是氢原子,k是0-4的数,R19是具有2-4个 碳原子的二价烃基,R20是具有1~20个碳原子的二价烃基,和R20是 具有1-20个碳原子的烃基。
在本发明中,还可以使用包含式(V)结构单元、并在其一端被 上述式(VII)基团封端而在另一端被以下通式(XII)基团封端的聚 乙烯基醚化合物: 其中R46、R47和R48各自代表氢原子或具有1-8个碳原子的烃基,它们 可以是相同或不同的;R49和R51各自代表具有2-10个碳原子的二价 烃基,它们可以是相同或不同的;R50和R52各自代表具有1-10个碳 原子的烃基,它们可以是相同或不同的;c和d各自代表平均为0-10 的数,它们可以是相同或不同的;和多个R49O,如果存在的话,可以 是相同或不同的,和多个R51O,如果存在的话,可以是相同或不同的。
本文还可以使用烷基乙烯基醚的均聚物或共聚物的聚乙烯基醚 化合物,其包含通式(XIII)或(XIV)的结构单元: 其中R53代表具有1-8个碳原子的烃基, 该化合物的重均分子量为300-5000,且其一端被通式(XV)或(XVI) 的基团所封端: 其中R54代表具有1-3个碳原子的烷基;和R55代表具有1-8个碳原子 的烃基。
一些聚乙烯基醚详细描述于JP-A 128578/1994、JP-A 234814/1994、JP-A 234815/1994和JP-A 113196/1996,它们都可 以在本文使用。
(A-3)聚酯: 用于本发明的聚酯包括(1)多元醇酯和(2)多羧酸酯。
(1)多元醇酯 多元醇酯是多元醇与单羧酸的酯,包括多元醇与单羧酸和多羧酸 的混合脂肪酸的复合酯。
多元醇酯的典型例子是脂族多元醇与直链或支链脂肪酸的酯。
用于所述酯的脂族多元醇例子包括例如乙二醇、丙二醇、丁二 醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、二(三羟甲基)乙烷、三羟甲基丙烷、 二(三羟甲基)丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和 山梨糖醇。
脂肪酸可以具有3-12个碳原子。
作为脂肪酸的优选例子,可以 提及丙酸、丁酸、新戊酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、 十二烷酸、异戊酸、新戊酸、2-甲基丁酸、2-乙基丁酸、2-甲基己酸、 2-乙基己酸、异辛酸、异壬酸、异癸酸、2,2-二甲基辛酸、2-丁基辛 酸和3,5,5-三甲基己酸。
本文还可以使用脂族多元醇与直链或支链 脂肪酸的的半酯。
作为脂族多元醇与直链或支链脂肪酸的酯,特别优选的是季戊四 醇、二季戊四醇或三季戊四醇与具有5-12个碳原子、更优选具有5-9 个碳原子的脂肪酸的酯,所述脂肪酸例如是戊酸、己酸、庚酸、2- 甲基己酸、2-乙基己酸、异辛酸、异壬酸、异癸酸、2,2-二甲基辛酸、 2-丁基辛酸和3,5,5-三甲基己酸。
本发明中还可以使用由脂族多元醇与直链或支链C3-9脂肪酸、 和脂族二元酸或芳族二元酸的半酯组成的复合酯。
对于这种复合酯, 优选的是C5-7脂肪酸,更优选的是C5-6脂肪酸。
这种脂肪酸包括戊 酸、己酸、异戊酸、2-甲基丁酸、2-乙基丁酸及其混合物。
特别优选 的是以重量比为10/90至90/10混合的C5和C6脂肪酸的混合物。
与 这些脂肪酸一起,可以使用脂族二元酸与多元醇进行酯化反应。
脂族 二元酸包括琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十 一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和二十二烷二酸。
还可以使用芳 族二元酸,包括邻苯二甲酸和间苯二甲酸。
制备复合酯的酯化反应包 括使多元醇与二元酸按照预定的比例反应,得到半酯,然后使所得的 半酯与脂肪酸反应,或可以将多元醇与二元酸和脂肪酸的反应顺序反 过来,或二元酸和脂肪酸可以混合并同时与多元醇反应以实现预期的 酯化反应。
此处还优选通过使通式(XVII)的酰氟与多元醇进行反应来制备 多元醇酯,因为其饱和吸湿性低(参见JP-A 157219/1997),其中 通式(XVII)为: 其中R56至R58各自代表具有1-13个碳原子的烷基,条件是具有4个 或更多碳原子的烷基应该具有至少一个支链且构成R56至R58的碳原子 总数应该在3-23之间。
(2)多羧酸酯 本文可以使用的多羧酸酯是多羧酸与单醇或其衍生物(单醇类) 的酯,并包括多羧酸与单醇类和多元醇的混合醇的复合酯。
这种多羧 酸酯包括脂族或芳族多羧酸酯和脂环族多羧酸酯。
脂族或芳族多羧酸酯的例子是脂族或芳族二羧酸(具有16-22 个碳原子)的二烷基酯。
脂族二羧酸包括例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、 壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和二十二烷 二酸;芳族二羧酸包括例如邻苯二甲酸和间苯二甲酸。
用于该酯的醇 组分可以是C5-8醇,包括例如戊醇、己醇、庚醇和辛醇。
酯的优选 例子是己二酸二辛基酯、己二酸二异庚基酯、癸二酸二己基酯、琥珀 酸二庚基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二异庚基酯和邻苯二 甲酸二异戊基酯。
本发明还可以使用脂族或芳族的三或更高级的多羧酸酯,其中三 或更高级多羧酸包括例如脂族多羧酸,例如1,2,3,4-丁烷-四羧酸, 和芳族多羧酸,例如偏苯三酸和均苯四酸。
用于该酯的醇组分可以是 具有直链或支化C3-12烷基的单醇,或具有式H-(R’O)n-R的聚亚 烷基二醇单醇类,其中R’表示C2-8亚烷基,R表示C1-10烷基,n 是1-10的整数。
本文可使用的多羧酸酯通过将上述多羧酸与上述醇 进行酯化反应制备,以及复合酯通过将上述多羧酸与上述醇进行反 应、然后再与其它多元醇例如乙二醇或丙二醇进行酯化反应制备。
此处还可以使用脂环族多羧酸酯,其由以下通式(XVIII)表示: 其中A表示环己烷环或环己烯环;R59代表氢原子或甲基;X代表氢原 子或COOR62;Y代表氢原子或COOR63;R60和R61各自表示C3-18烷基 或C3-10环烷基,它们可以是相同或不同的。
这些酯可以通过按照任何常规方法使预定的酸组分与预定的醇 组分进行酯化反应来制备,但优选在氮气等惰性气氛中,在存在或不 存在酯化反应催化剂时和在搅拌各组分下加热进行。
酸组分包括环烷多羧酸、环烯多羧酸及其酸酐。
一种或多种这些 化合物可以单独或组合用作酸组分。
具体地是1,2-环己烷二羧酸、 4-环己烯-1,2-二羧酸、1-环己烯-1,2-二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、 1,4-环己烷二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己 烷二羧酸、3-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸、4-甲基-4-环己烯-1,2- 二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸、1,2,4,5-环 己烷四羧酸、及其酸酐。
其中,优选1,2-环己烷二羧酸、3-甲基-1,2- 环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、 3-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸、4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸、及 其酸酐。
醇组分包括直链或支链脂族C3-18醇,和脂环族C3-10醇。
直链脂族醇的具体例子是正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正 庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十四醇、 正十六醇和正十八醇。
支链脂族醇的具体例子是异丙醇、异丁醇、仲丁醇、异戊醇、异 己醇、2-甲基己醇、2-甲基庚醇、异庚醇、2-乙基己醇、2-辛醇、异 辛醇、3,5,5-三甲基己醇、异癸醇、异十一醇、异十三醇、异十四醇、 异十六醇、异十八醇、2,6-二甲基-4-庚醇。
脂环族醇的具体例子是环己醇、甲基环己醇、二甲基环己醇。
在由这些多羧酸和醇制得的脂环族多羧酸酯中,特别优选的是 1,2-环己烷二羧酸二异丁基酯、1,2-环己烷二羧酸二环己基酯、1,2- 环己烷二羧酸二异庚基酯、1,2-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯、 1,2-环己烷二羧酸二(3,5,5-三甲基己基)酯、1,2-环己烷二羧酸二 (2,6-二甲基-4-庚基)酯、1,2-环己烷二羧酸二异癸基酯、1,2-环 己烷二羧酸二异十一烷基酯、4-环己烯-1,2-二羧酸二环己基酯、4- 环己烯-1,2-二羧酸二异庚基酯、4-环己烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己 基)酯、4-环己烯-1,2-二羧酸二(3,5,5-三甲基己基)酯、3-甲基 -1,2-环己烷二羧酸二(3,5,5-三甲基己基)酯、4-甲基-1,2-环己 烷二羧酸二(3,5,5-三甲基己基)酯、3-甲基-4-环己烯-1,2-二羧 酸二(3,5,5-三甲基己基)酯、4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸二 (3,5,5-三甲基己基)酯、和1,2,4,5-环己烷四羧酸四(3,5,5-三 甲基己基)酯。
脂环族多羧酸酯可以与任何其它酯(下文中称作附加酯)混合, 这样可以改进包括体积比电阻率和粘度的物理性能均衡。
附加酯包括 己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、和多 元醇酯。
用于多元醇酯的多元醇组分包括例如新戊二醇、三羟甲基丙 烷、季戊四醇、二季戊四醇。
用于多元醇酯的酸组分包括例如异丁酸、 2-乙基丁酸、异戊酸、新戊酸、环己烷羧酸、2-甲基戊酸、2-乙基戊 酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸。
除了上述(1)和(2)以外,本文还可以使用通过单醇-氧化烯 加合物与脂族二羧酸或与芳族二羧酸的酯化反应制得的二酯,其中脂 族二羧酸例如是己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷 二酸、十二烷二酸或二十二烷二酸,芳族二羧酸例如是邻苯二甲酸。
还可以使用通过多元醇-氧化烯(1-10摩尔)加合物与C3-12脂肪酸 的酯化反应制得的酯,其中多元醇可以是例如甘油或三羟甲基丙烷, C3-12脂肪酸例如是丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、 癸酸、十二烷酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、异辛酸、异壬酸、异癸 酸、2,2-二甲基辛酸或2-丁基辛酸。
(3)其它聚酯: 本文还可以使用的其它聚酯是富马酸酯低聚物和羟基新戊酸 酯。
富马酸酯低聚物可以是富马酸酯的均聚物或富马酸酯与不饱和 脂族烃的共聚物,可以由通式(XIX)表示: 其中R64代表亚烷基、取代的亚烷基或氧化亚烷基;R65和R66各自代表 C1-9烷基、烯丙基或端基取代的或未取代的聚氧化亚烷基,这些可 以是相同或不同的;e是0或至少为1的整数,f是至少为1的整数; R70是不超过低聚物的50摩尔%。
具体的是富马酸二乙酯低聚物和富马酸二丁酯低聚物。
在式(XIX)中,两个端基都是在得到该低聚物的聚合反应中所 用的聚合引发剂残基,在该式中没有显示。
另外提及的是包含1-50摩尔%通式(XX)结构单元 和50-99摩尔%通式(XXI)结构单元的富马酸烷基酯共聚物: 其中R67和R68各自代表C3-8烷基,它们可以是相同或不同的。
羟基新戊酸酯由通式(XXII)表示: 其中R69和R70各自代表C2-10烷基,g是1-5的整数。
(A-4)碳酸酯: 本文所用的碳酸酯包括通式(XXIII)的化合物和通式(XXIV) 的化合物: 其中R71代表C2-10烷基;R72代表C2-10亚烷基或亚环烷基,h是1-4 的整数, 其中R73代表具有羟基的C2-6多元醇残基;R74代表C2-10烷基;i是 2-6的整数。
这些碳酸酯可以通过使碳酸二甲酯与醇在碱性催化剂存在下进 行酯交换反应来制备。
本文还可以使用通式(XXV)的化合物: 其中R75代表C1-10烷基;R76代表C2-10烷基;j是2-10的整数;l 是2-100的整数;和-BO-代表-CH2-CH(CH3)-O-或-CH2-CH2-O-。
碳酸酯可以通过例如使碳酸与氧化烯反应来制备。
其中,加入碳 酸酯部分的氧化烯部分可以来自单一的环氧乙烷或单一的环氧丙烷 或其混合物。
在(A-1)至(A-4)的含氧化合物中,特别优选的是那些稳定的 (A-1)和(A-2)者。
用于本发明的基础油可以包含一种和相同类型的(A-1)至(A- 4)含氧化合物或两种或多种不同类型的(A-1)至(A-4)含氧化合 物,其可以单独使用或组合使用。
例如基础油可以包含一种化合物 (A-1),或可以包含两种或多种相同类型的化合物(A-1),或甚至 可以含有两种或多种不同类型的化合物(A-1)和(A-2),可以单独 使用或组合使用。
基础油应该含有任何化合物(A-1)至(A-4)作为基本组分,但 是如果需要,可以任选地含有少量任何其它化合物,例如矿物油,烃 类如聚α-烯烃,单酯等。
优选地,本发明的制冷机油组合物含有酸清除剂。
与酸清除剂组 合,在所述组合物中具有较低含水量的含氧化合物能更有效地防止制 冷机油降解和防止金属机械部件被腐蚀。
本文可使用的酸清除剂包括例如环氧化合物,如苯基缩水甘油 醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、环己烯化氧、α-烯 烃氧化物、和环氧化大豆油。
其中从它们与基础油的相容性考虑,优 选苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、环己 烯化氧和α-烯烃氧化物。
在烷基缩水甘油醚中的烷基和亚烷基二醇缩水甘油醚中的亚烷 基可以是支化的,构成所述基团的碳原子数通常为3-30,优选4-24, 更优选6-16。
构成α-烯烃氧化物的碳原子总数通常为4-30,优选 4-24,更优选6-16。
本发明的制冷机油组合物可以含有一种或多种所述的酸清除 剂,可以单独或组合使用。
制冷机油组合物的酸清除剂含量优选占基 础油的0.005-5重量%。
如果该含量小于0.005重量%,则酸清除剂不 能显示酸清除能力。
另一方面,如果该含量大于5重量%,则酸清除 剂将导致在制冷机油组合物中形成淤渣。
如果需要,本发明的制冷机油组合物可以进一步含有任何公知的 添加剂,例如耐特压添加剂,例如磷酸酯(如磷酸三甲酚酯,TCP) 或亚磷酸酯(如亚磷酸三壬基苯基酯,亚磷酸氢二油基酯);酚类抗 氧化剂,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,或胺类抗氧化剂,例如苯 基-α-萘基胺;铜钝化剂,例如苯并三唑、N-[N,N’-二(C3-12)烷基 氨基甲基]甲苯三唑;和消泡剂,例如硅油或氟硅油。
如果需要,还 可以含有任何其它添加剂,例如载荷降低改进剂、氯清除剂、洗涤剂 分散剂、粘度指数改进剂、油、防锈剂、防腐蚀剂和倾点抑制剂。
在 本发明组合物中添加剂的用量通常为0.01-10重量%。
本文所述的二氧化碳制冷剂表示任何一种以二氧化碳作为基本 组分的制冷剂,且可以含有任何附加制冷剂组分,例如烃类,如丙烷 或异丁烷;氨;氟立昂,例如氢氟烃和碳氟化合物,通常为1,1,1,2- 四氟乙烷(R-134a)。
虽然制冷剂含有任何这种附加组分,但只要在 它将二氧化碳作为基本组分的情况下,本发明的制冷机油组合物在那 里就是有效的,并在应用中得到良好的效果。
在使用用于润滑制冷机的本发明的制冷机油组合物的方法中,希 望要与所述制冷机油组合物组合的基于二氧化碳的制冷剂与制冷机 油、即制冷剂/制冷机油组合物的重量比为99/1至10/90。
如果制冷 剂的量小于限定的范围,则与制冷剂组合的制冷机油组合物的制冷能 力差。
另一方面,如果制冷剂的量大于限定的范围,则制冷机油组合 物的润滑能力差。
无论如何,制冷剂的量超过限定的范围是不利的。
鉴于这些原因,制冷剂/制冷机油组合物的重量比率更优选为95/5 至30/70。
本发明的制冷机油组合物可用于各种制冷机,特别适用于压缩制 冷机的压缩制冷循环。
具体地说,本发明的制冷机油组合物当用于配 备有油分离器和/或热气体管线的压缩制冷循环时显示出更有效的效 果,例如附图1-3所示的那些。
一般来说,压缩制冷循环包括压缩机 -冷凝器-膨胀阀-蒸发器。
用于制冷机的润滑油通常与用于该机的制 冷剂的相容性良好。
但是,当基于二氧化碳的制冷剂用于上述制冷循 环时和当制冷机用普通制冷机油润滑时,该油防止机械部件磨损的能 力通常较差,且该油的稳定性也差。
所以,这种制冷机油通常不能长 期使用。
特别是,当这种制冷机油用于电冰箱或小型空调机中的制冷 循环时,其中毛细管用作膨胀阀,上述趋势更加显著。
在这种情况下, 本发明的制冷机油组合物仍然有效,即使在配备有油分离器和/或热 气体管线的使用基于二氧化碳制冷剂的压缩制冷循环的运行中也是 如此。
通过参考以下实施例更详细地描述本发明。
[实施例1-8,和对比例1-9] 检测了表1所示的含氧有机化合物在二氧化碳制冷剂中的稳定 性。
在稳定性实验中,检测到总酸值增加。
对于每个样品,加入1.2 重量%酸清除剂、α-烯烃氧化物。
检测结果如表2所示。
在表1中,分别根据JP-A 8725/1992的实施例3和2的方法制 备聚丙二醇聚碳酸酯样品XVII和XVIII。
稳定性实验的细节如下: [稳定性实验] 将40克油样品、40克二氧化碳制冷剂气体和铜、铝和铁的金属 催化剂加入120毫升高压釜中,向其中加入水使得该体系的含水量为 2000ppm。
密封该高压釜,于175℃保持10天。
然后分析油样品。
实验期间,其内压保持为15MPa。
                                      表1   No.

  样品

 100℃下运动粘度
 (mm2/s)
  粘度指数

  含水量
  (ppm)
  I
  PAG-A*1
  10.9
  212
  500
  II
  PAG-A脱水物
  -
  -
  150
  III
  PAG-A水合物
  -
  -
  3000
  IV
  PAG-B*2脱水物
  20.5
  218
  220
  V
  PAG-B水合物
  -
  -
  1900
  VI
  PAG-C*3脱水物
  9.7
  185
  250
  VII
  PAG-C水合物
  -
  -
  3500
  VIII
  PAG-D*4脱水物
  14.7
  94
  170
  IX
  PAG-D水合物
  -
  -
  2600
  X
  PVE*5脱水物
  9.8
  86
  70
  XI
  PVE  水合物
  -
  -
  5000
  XII
  POE-A*6
  14.7
  94
  550
  XIII
  POE-A  脱水物
  -
  -
  80
  XIV
  POE-A 水合物
  -
  -
  2200
  XV
  POE-B*7脱水物
  9.1
  92
  240
  XVI
  POE-B  水合物
  -
  -
  2500
  XVII
  PC-A*8脱水物
  13.0
  120
  200
  XVIII
  PC-B*9脱水物
  10.2
  118
  150
表中的每个样品含有1.2重量%酸清除剂α-烯烃氧化物。
*1:聚氧化丙烯二醇二甲基醚 *2:聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇二甲基醚[EP∶PO=2∶8摩尔比] *3:聚氧化丙烯二醇一甲基醚 *4:聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇一正丁基醚[EP∶PO=1∶9摩尔比] *5:聚乙基乙烯基醚/聚异丁基乙烯基醚[9∶1摩尔比]共聚物 *6:季戊四醇/2-乙基己酸+3,5,5-三甲基己酸[2∶8摩尔比] *7:季戊四醇/3,5,5-三甲基己酸 *8:聚丙二醇聚碳酸酯 *9:聚丙二醇聚碳酸酯                                         表2   样品
  编号
            稳定性实验
  总酸值增加
  (mgKOH/g)
  油的外观
  沉淀
  金属催化剂
 对比例1
  I
  好
  无
  发现棕色的点(铝板)
  0.05
 实施例1
  II
  好
  无
  无变化
  0.01
 对比例2
  III
  浅黄色
  无
  发现棕色的点(铝板)
  0.10
 实施例2
  IV
  好
  无
  无变化
  0.01
 对比例3
  V
  好
  无
  发现棕色的点(铝板)
  0.12
 实施例3
  VI
  好
  无
  无变化
  0.02
 对比例4
  VII
  浅黄色
  无
  镀铜(少量)
  0.16
 实施例4
  VIII
  好
  无
  无变化
  0.02
 对比例5
  IX
  浅黄色
  无
  发现棕色的点(铝板)
  0.18
 实施例5
  X
  好
  无
  无变化
  0.01或更小
 对比例6
  XI
  好
  无
  发现棕色的点(铝板)
  0.08
 对比例7
  XII
  浅黄色
  无
  发现棕色的点(铝板)
  0.06
 实施例6
  XIII
  好
  无
  无变化
  0.03
 对比例8
  XIV
  浅黄棕色
  有
  镀铜(中度)
  1.45
 实施例7
  XV
  好
  无
  无变化
  0.02
 对比例9
  XVI
  浅黄棕色
  有
  镀铜(大量)
  2.37
 实施例8
  XVII
  好
  无
  无变化
  0.03
 实施例9
  XVII
  好
  无
  无变化
  0.02
工业应用性 本发明用于二氧化碳制冷剂的制冷机油组合物即使在超临界二 氧化碳气氛下也是稳定的。
其总酸值增加幅度小,且几乎不降解。
另 外,该组合物能有效地防止金属腐蚀和镀铜。
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