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树脂用阻燃剂及含有它的阻燃性树脂组合物

基本信息

  • 申请号 CN00810046.2 
  • 公开号 CN1142971C 
  • 申请日 2000/06/19 
  • 公开日 2004/03/24 
  • 申请人 大八化学工业株式会社  
  • 优先权日期  
  • 发明人 德安范昭 龟田胜美  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 日本国大阪府 
  • 分类号  
  • 专利代理机构 北京三幸商标专利事务所 
  • 当前专利状态 发明专利权部分无效宣告的公告 
  • 代理人 刘激扬 
  • 有效性 有效专利 
  • 法律状态
  •  

权利要求书


1.含有用通式(I)表示的磷酸酯的树脂用阻燃剂: 式中,R1及R2相同或不同地表示碳数1~6的烷基、R3表示碳 数1~4的直链状或支链状的烷基。

2.根据权利要求1所述的树脂用阻燃剂,其中通式(I)中的R1及R2是碳数1~4的直链状或支链状的烷基。

3.根据权利要求1所述的树脂用阻燃剂,其中通式(I)中的R1及R2是甲基,R3是正丙基或正丁基。

4.阻燃性树脂组合物,其含有树脂以及作为阻燃剂的权利要求 1所述的树脂用阻燃剂,其中树脂是不含有卤素的树脂,对于100 重量份的树脂,配合0.1~50重量份的树脂用阻燃剂。

5.根据权利要求4所述的阻燃性树脂组合物,其中树脂是聚氨 酯。
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说明书

技术领域 本发明涉及以具有磷烷结构的磷酸酯作为主成份的树脂用阻 燃剂及含有所述酯的阻燃性树脂组合物。
背景技术 聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等的热 塑性树脂及聚氨酯、苯酚树脂等的热固性树脂具有可比较便宜地 制造,且容易成型等的优良特性。
为此,这些树脂被广泛用于以 电子部件或汽车部件为主的生活用品上。
可是,由于树脂本身具有易燃性,所以一旦发生火灾时,可 容易地烧尽。
特别是在电气或通讯电缆类的公共设施的火灾,对 于社会作用给予很大的影响。
因此,目前,对于电气制品、汽车 的内装饰品、织物制品等,在利用树脂的部分,在法律上规定应 该是难燃性的。
作为此难燃规定,例如已知有美国的电气制品的 UL标准、汽车方面的FMVSS-302等。
为了对于树脂给予阻燃性,一般采用在配制成型用树脂组合 物时添加树脂用阻燃剂(以下,称为“阻燃剂”)的方法。
作为阻 燃剂有无机化合物、有机磷化合物、有机卤化合物、含卤有机磷 化合物等。
上述化合物中发挥优良的阻燃效果的是有机卤化合物及含卤 有机磷化合物。
可是,含有这些卤的化合物,在树脂成型时热分 解产生卤化氢。
由此引起成型模具腐蚀、树脂本身劣化、着色等 问题。
另外,由于卤化氢具有毒性,不仅使操作环境恶化,且在 发生火灾时,从含有卤的化合物产生卤化氢或二噁英类的有毒气 体,对人体产生坏影响。
树脂成型时等产生的着色,一般可认为是由于脱卤反应产生 的磷酸或氯化氢及胺类共存下产生的胺盐酸盐引起的。
作为不含有卤的阻燃剂,有氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙 等无机化合物。
可是,这些无机化合物阻燃效果显著低,为了得 到充分效果,必须大量地添加,由此损坏了树脂本身的物性,特 别是树脂成型品的机械特性。
因此,强烈要求开发不含有卤,且不产生上述问题的阻燃剂。
在美国专利第5,750,601号公开了作为不含有卤的阻燃剂的 5,5-二甲基-2-氧代-2-苯氧-1,3,2-二氧膦烷。
可是,上述的化合物在常温至树脂的成型温度范围内是固体, 与树脂原料混合或向树脂原料中均匀分散是困难的。
例如,聚氨 酯发泡体是将预先分散了固体阻燃剂的多元醇和二异氰酸酯进行 缩合反应得到的,但存在多元醇中的阻燃剂沉降不能均匀分散的 问题。
另外,由于阻燃剂是固体的,在成型用树脂组合物配制中, 将阻燃剂加入到树脂原料中时,难以定量地自动添加,和难以操 作的问题。
发明的公开 本发明的课题是为了解决上述以往技术缺点,提供具有在添 加到各种树脂中时,不降低树脂本身物性并给予树脂优良的阻燃 性及高耐水解性的、不含有卤的阻燃剂及机械特性优良的阻燃性 树脂组合物。
本发明者们为了解决上述课题进行了特意地研究,结果发现 将特定的磷酸酯配合在树脂中,从而完成了本发明。
另外,在用本发明的通式(I)表示的磷酸酯中,基R1及R2是甲 基,且基R3是甲基的化合物,例如作为润滑油成份是已知的,但 在作为阻燃剂使用时,也意外地发现了优良的效果。
因此,本发明提供了含有用通式(I)表示的磷酸酯(以下,称为 “磷酸酯(I)”)的树脂用阻燃剂: 式中,R1及R2相同或不同地表示碳数1~6的烷基、R3表示碳 数1~20的烷基,优选碳数1~4的直链状或支链状的烷基。
另外,本发明提供了在树脂中含有上述树脂用阻燃剂的阻燃性 树脂组合物(以下,称为“树脂组合物”),其中,树脂是不含有卤 素的树脂,对于100重量份的树脂,配合0.1~50重量份的树脂用 阻燃剂。
发明的实施方案 本发明的阻燃剂含有的磷酸酯用上述的通式(I)表示。
在通式(I)中,作为用R1及R2表示的碳数1~6的烷基,可举出直 链状或支链状的烷基。
具体地,可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、 正戊基、正己基类的直链状的烷基及异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁 基、异戊基、叔戊基、新戊基、异己基等的支链状的烷基。
其中,优 选的是碳数1~4的直链状或支链状的烷基、特别优选的是甲基。
作为用R3表示碳数1~20的烷基,可举出直链状或支链状的 烷基。
其中,优选的是碳数1~18的烷基。
具体地,除了表示在上 述的R1及R2的烷基之外,可举出正庚基、正辛基、正壬基、正 癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等的 直链状的烷基以及甲基己基、甲基庚基、2-乙基己基、异癸基、 异十二烷基、异十四烷基、异十六烷基、异十八烷基等的支链状 的烷基。
其中,优选的是碳数1~4的直链状或支链状的低级烷基、 特别优选的是正丙基、正丁基。
R3是低级烷基的磷酸酯(I)在常温下是液体,且是低粘度 (15~40cps/25℃),作为阻燃剂具有优良的物性。
作为磷酸酯(I)的具体例子,可举出制造例1及制造例2所述 的化合物。
本发明的磷酸酯(I)也往往含有制造时的副反应物或未反应原 料等的杂质,但这些杂质如果不影响树脂组合物的耐热性及阻燃 性,就不用精制,作为阻燃剂使用也是可以的。
本发明的阻燃剂也可以是2种以上的磷酸酯(I)的混合物。
本发明的树脂组合物,是在树脂中含有上述的阻燃剂。
作为树脂,可举出氯化聚乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、 苯乙烯系树脂、耐冲击性聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-氯化聚乙 烯-苯乙烯(ACS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、ABS树脂、聚苯 醚、改性聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯 等的热塑性树脂及聚氨酯、苯酚树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、尿 素树脂、不饱和聚酯等的热固性树脂。
这些树脂也可以是2种以 上的混合物。
在上述的树脂中,优选的是不含有卤的树脂。
即,通过将本发明的不含有卤的阻燃剂和同样不含有卤的树 脂组合,可完全克服给予各种坏影响的含有有毒卤的气体发生。
另外,在不含有卤的树脂中,特别优选的是聚氨酯。
聚氨酯是通过多元醇和二异氰酸酯缩合反应制造的,将阻燃 剂分散在多元醇中使用。
本发明的阻燃剂是低粘度的液体,可均 匀地分散在多元醇中,且可使作为本来粘度高的多元醇的粘度降 低,所以解决了沉降或分散不均匀的问题。
另外,本发明的阻燃剂,在调制树脂原料或成型用树脂组合 物时,可定量、自动地添加,可保存将阻燃剂和多元醇的预先混 合物,所以提高了保存性和操作性。
得到的聚氨酯可均匀地配合阻燃剂,所以可长期保持优良的 阻燃性。
本发明的树脂组合物中的阻燃剂的配合量,可根据磷酸酯(I) 的种类、成型品的用途或要求的性能(例如,阻燃性)适宜地选定。
作为阻燃剂的磷酸酯(I)的配合量,通常,对于树脂100重量 份,只要是0.05重量份以上就可以,优选的是0.1~50重量份、更 优选的是5~20重量份。
在磷酸酯(I)的配合量不足0.05重量份时, 由于对于树脂不能给予充分的阻燃性,所以是不理想的。
另外,在 磷酸酯(I)的配合量超过50重量份时,树脂的物性降低,也是不理 想的。
另外,在树脂是聚氨酯时,希望在制造聚氨酯的工序中添加 阻燃剂。
此时的阻燃剂添加量,对于作为原料的多元醇和二异氰酸 酯的总量100重量份,只要在上述范围配合磷酸酯(I)就可以。
本发明的树脂组合物中,根据需要在不损害给予阻燃性的树 脂物性的范围内,也可根据需要配合其他的树脂用添加剂。
作为这样的树脂用添加剂,可举出磷酸酯(I)以外的阻燃剂、 抗氧剂、无机填充剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、润滑剂等。
作为磷酸酯(I)以外的阻燃剂,可举出磷酸三甲酯、磷酸三乙 酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯 酯、磷酸三-2-乙基己基酯等的有机磷化合物;蜜胺、苯并胍胺、 尿素、聚磷酸铵、焦磷酸铵等的含氮化合物及氢氧化铝、氢氧化 镁、硼酸锌等的金属化合物等。
作为抗氧化剂,可举出三苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷 酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇 二亚磷酯及四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4-二亚苯基膦酸酯等的三 价的磷系化合物类的磷系化合物;对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯 二酚、辛基对苯二酚、2,5-叔戊基对苯二酚等的对苯二酚系化合 物;苯酚系化合物;胺系化合物;硫系化合物等。
作为无机填充剂,可举出云母、滑石、氧化铝等。
作为抗静电剂,可举出阳离子系表面活性剂、非离子系表面 活性剂等。
作为紫外线吸收剂,可举出二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系 化合物、苯并三唑系化合物等。
作为润滑剂,可举出脂肪酸系化合物、脂肪酸酰胺系化合物、 酯系化合物、醇系化合物等。
在制造本发明的树脂组合物时,对于各成份的配合顺序和混 合方法没有特别限制。
例如,树脂组合物可用公知的方法将阻燃剂、树脂及根据需 要和与其他的树脂用添加剂进行混合、熔融混练而得到。
对于混 合及熔融混练,可单独或组合使用单轴挤出机、双轴挤出机、班 伯里混合机、捏合混合机等通用装置。
另外,在通过本体聚合制造树脂时,在(1)单体的供给时、(2) 本体聚合的反应终期及(3)聚合物的成型时任何时期都可添加阻 燃剂。
通过将得到的树脂组合物进而用公知的方法成型加工,可得 到所希望的形状,例如板状、片状或薄膜状的成型物。
本发明的磷酸酯(I),例如可用美国专利第5,750,601号所述的 方法(但是,使用脂肪族饱和醇代替苯酚)制造。
为了参考,以下,对于磷酸酯(I)的制造方法进行说明。
制造方法1 首先,使氧氯化磷和对于氧氯化磷1摩尔,0.9~1.2摩尔(优选 的是0.95~1.05摩尔)的二醇系化合物进行反应,得到用通式(II) 表示的化合物: (式中,R1及R2相同或不同地表示碳数1~6的烷基)。
作为二醇系化合物,优选的是2,2-二烷基-1,3-丙二醇。
具 体地可举出2,2-二甲基-1,3-丙二醇(=新戊二醇)、2-甲基-2-乙 基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1, 3-丙二醇、2,2-二仲丁基-1,3-丙二醇、2,2-二叔丁基-1,3-丙 二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2,2-二正戊基-1,3-丙二 醇、2,2-二正辛基-1,3-丙二醇等,但从价格或容易得到的方面 看,特别优选的是新戊二醇。
由于生成的化合物(II)是固体的,所以从反应顺利地进行,在 防止由于生成物的结晶化带来的操作困难的意义上,优选的是此 反应在有机溶剂中进行。
作为有机溶剂,优选的是惰性的有机溶剂,即,与氧氯化磷、 二醇系化合物及在反应中副产的氯化氢不发生副反应的。
具体地,可举出己烷、环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二 甲苯、石油醑剂等的烃系溶剂,氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、 三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯等的含卤烃系溶剂,二异丙 基醚、二丁基醚、1,4-二噁烷、乙二醇二乙基醚等的醚系溶剂, 其中,优选的是甲苯、1,2-二氯乙烷及1,4-二噁烷,在这些中, 特别优选的是1,4-二噁烷。
对于有机溶剂的使用量没有特别限制,但对于二醇系化合物, 优选的是35~70重量%左右。
反应,优选的是在将二醇系化合物和有机溶剂的混合物进行 搅拌中,向其中加入氧氯化磷地进行。
反应温度是0~100℃、优选的是40~80℃。
在反应温度不足0℃ 时,由于反应不能充分进行,所以是不理想的。
另外,在反应温 度超过100℃时,由于生成的化合物(II)分解、着色,所以也是不 理想的。
反应时间,根据反应温度等条件而不同,但通常是3~8小时 左右。
副产的氯化氢可用公知的方法,例如氮拔顶法类的减压处理 除去。
减压处理的条件,优选的是有机溶剂不回流的程度,例如 是40~90℃、优选的是50~80℃下压力200~500Torr的范围。
接着,使化合物(II)和理论量~理论量的20重量%过量(优选 的是理论量的10~15重量%过量)的醇反应,得到磷酸酯(I)。
醇的理论量由下式算出。
醇的理论量=(A×B×C)/(35.5×100) [式中,A是化合物(II)的重量(g)、B是化合物(II)的含氯率(重 量%)、C是醇的分子量] 醇的使用量在不足理论量时,反应不完全,另外,醇的使用 量在超过20重量%时,由于未反应的醇残存在反应系内,所以在 经济上是不理想的。
作为醇,可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、仲丁 醇、叔丁醇、己醇、庚醇、辛醇,其中,特别优选的是1-丙醇及 1-丁醇。
此反应,为了缩短反应时间,且提高生成物的纯度,优选的 是在酸受体(例如,三乙胺、三丁胺等的碱)的存在下进行。
酸受体的使用量在理论量~理论量的20重量%过量的范围 内、优选的是10~15重量%过量的范围。
酸受体的理论量从下式算出。
酸受体的理论量=(A×B×D)/(35.5×100) [式中,A是化合物(II)的重量(g)、B是化合物(II)的含氯率(重 量%)、D是酸受体的分子量] 反应可从前段的反应连续进行,具体地可以边搅拌含有有机 溶剂的前段的反应混合物;边添加醇或醇和酸受体的混合物。
反应温度是20~60℃、优选的是30~50℃。
在反应温度不足 20℃时,由于反应进行非常慢,所以是不理想的。
另外,在反应 温度超过60℃时,由于考虑发生副反应,生成物的纯度降低等的 坏影响,所以是不理想的。
反应时间根据反应温度等的条件而不同,但通常是2~7小时 左右。
通过此反应副产的氯化氢被酸受体包围形成盐。
此盐可通过 在反应终了后洗涤反应混合物而除去。
具体地,从反应容器回收 得到的反应混合物、进行洗涤、脱水等的精制处理。
为了除去残 留水及低沸点成份,作为精制处理,优选的是进行水蒸汽蒸馏。
制造方法2 首先,使醇和对于醇1摩尔的1.0~5.0摩尔(优选的是1.1~3.0 摩尔)的氧氯化磷进行反应,得到用通式(III)表示的化合物: (式中,R3表示碳数1~20的烷基)。
作为醇,可举出与上述制造方法1相同的物质。
反应温度是-20~50℃、优选的是-10~20℃。
在反应温度不足 -20℃时,由于反应不能充分进行,所以是不理想的。
另外,在反 应温度超过50℃时,由于副产的氯化氢和醇反应,生成氯烷基(烷 基氯化物)和水,由于此水,使化合物(III)及氧氯化磷分解,所以 也是不理想的。
反应时间根据反应温度等条件而不同,但通常是3~8小时左右。
副产的氯化氢可用公知的方法,例如氮气拔顶法类的减压处 理除去。
减压处理的条件,例如在0~20℃、优选的是5~10℃下、 压力是10~200Torr的范围。
化合物(III)的分解温度是约50℃,所以上述的温度条件,优 选的都设定在50℃以下。
另外,残存在系统内的未反应的氧氯化磷,在以下工序的反 应中与二醇系化合物发生副反应,存在降低生成物纯度等问题, 所以优选的是在反应终了后除去未反应的氧氯化磷。
接着,使化合物(III)和理论量~理论量的20重量%过量(优选 的是理论量的10~15重量%过量)的二醇系反应,得到磷酸酯(I)。
二醇系化合物的理论量由下式算出。
二醇系的理论量=(E×F×G)/[2×(35.5×100)] [式中,E是化合物(III)的重量(g)、F是化合物(III)的含氯率 (重量%)、G是二醇系的分子量] 由于二醇系化合物是固体的,所以从反应顺利地进行,在防 止由于生成物的结晶化带来的操作困难的意义上,优选的是此反 应在有机溶剂中进行。
作为二醇系化合物及有机溶剂,可举出与上述制造方法1相 同的物质。
对于有机溶剂的使用量没有特别限制,但对于二醇系 化合物,优选的是35~70重量%左右。
另外,为了缩短此反应的反应时间,且提高生成物的纯度, 优选的是在与上述制造方法1相同的酸受体存在下进行。
酸受体的使用量在理论量~理论量的20重量%过量的范围 内,优选的是10~15重量%过量的范围。
该酸受体的理论量从下式算出。
酸受体的理论量=(E×F×C)/(35.5×100) [式中,E是化合物(III)的重量(g)、F是化合物(III)的含氯率 (重量%)、C是醇的分子量] 反应温度是20~60℃、优选的是30~50℃。
在反应温度不足 20℃时,由于反应进行非常慢,所以是不理想的。
另外,在反应 温度超过60℃时,由于考虑发生副反应,生成物的纯度降低等的 坏影响,所以也是不理想的。
反应时间根据反应温度等的条件而不同,但通常是2~7小时 左右。
通过此反应副产的氯化氢被酸受体包围形成盐。
此盐可通过 在反应终了后洗涤反应混合物而除去。
具体地,从反应容器回收 得到的反应混合物、进行洗涤、脱水等的精制处理。
为了除去残 留水及低沸点成份,作为精制处理,优选的是进行水蒸汽蒸馏。
实施例 以下用制造例及实施例具体地说明本发明,但本发明的范围 不受这些实施例的限制。
  另外在实施例中,只要没有特殊声明, 其中的“份”表示“重量份”。
制造例1 在具有搅拌机、温度计、滴液漏斗及连接水洗涤器的冷凝器 的1升的4口烧瓶中,填充新戊二醇204.0g(2.0摩尔)、1,4-二噁 烷102.0g(对于新戊二醇是50重量%),进行搅拌。
接着,使用恒 温装置将混合物加热到50℃,边保持此温度边从滴液漏斗用3小 时添加氧氯化磷307.0g(2.0摩尔)。
添加后,在50℃下搅拌反应混 合物2小时,进而,加热反应混合物1小时达到75℃。
接着,在 真空度250Torr、75℃下用2小时除去副产的氯化氢,得到R1及 R2是甲基的化合物(II)471.0g。
此化合物的含氯量是15.07%。
接着,将上述的反应混合物冷却到50℃,边保持此温度边在 此反应混合物中用2小时加入三乙胺222.1g(2.2摩尔)和1-丙醇 132.0g(2.2摩尔)的混合溶液354.1g。
添加后,边保持反应混合物 的温度在50℃边搅拌3小时。
将得到的反应混合物进行水洗除去三乙胺盐酸盐,进而在加 热真空下除去水及低沸点成份,得到淡黄色的液体395.2g。
将得到的生成物进行元素分析,测定粘度。
生成物是具有下述化学结构的化合物(1)。
生成物的元素分析值和其理论值、粘度及收率如表1所示。
化合物(1) 制造例2 除了使用1-丁醇162.8g(2.2摩尔)代替1-丙醇之外,其他与制 造例1相同地得到淡黄色的液体421.8g。
对于得到的生成物,与制造例1相同地进行元素分析及粘度 测定。
生成物是具有下述化学结构的化合物(2)。
生成物的元素分析值和其理论值、粘度及收率如表1所示。
化合物(2)                             表1 组成              上段:分析值
                  下段:理论值
    粘度
(cps/25℃)
  收率
  (%)
P%
    C%
    H%
化合物(1)
14.88
    46.14
    8.16
    21
  95.0
14.90
    46.15
    8.17
化合物(2)
13.94
    48.63
    8.54
    26
  95.0
13.96
    48.65
    8.56
在以下的实施例中,除了作为本发明的阻燃剂的化合物(1)及 化合物(2)之外,对于作为比较例公知的不含卤的阻燃剂的化合物 (A)及化合物(B),评价它们的性能。
化合物(A):磷酸三乙酯 化合物(B):磷酸甲苯基二苯基酯 实施例1(阻燃剂的耐水解性能的评价) 对于制造例1及制造例2中分别得到的化合物(1)及化合物(2) 以及化合物(A)及化合物(B),作为耐水解性能的评价,按照ASTM D-2169及MIL III-19457测定酸值。
在耐压试样瓶中作为试样加入试验化合物75g和蒸馏水25g 密封后,在预先调节到93℃的水解装置(具有1分钟内旋转5转混 合试样瓶中的内容物的功能)上安装耐压试样瓶,在同一温度下保 持48小时,冷却到室温。
将耐压试样瓶中的混合物移至分液漏斗中静置,回收水相。
接着,在油相中作为洗涤液加入蒸馏水约100g轻轻振荡后静置, 回收水相。
将分离的水相与最初的水相混合。
同样,进而反复进 行洗涤操作以便使洗涤水达到中性。
测定回收的所有的水相(含有洗涤水)的总酸值。
对于各个化合物得到的结果如表2所示。
              表2     阻燃剂
    总酸值(KOH mg/g)
    化合物(1)
    32
    化合物(2)
    27
    化合物(A)
    837
    化合物(B)
    0.2
实施例2(阻燃性软质聚氨酯发泡体的制造) 配合成份 多元醇(商品名:MN-3050 ONE、三井化学株式会社制)                                             100份 二异氰酸酯(商品名:TDI 80/20、三井化学株式会社制)                                               59.5份 硅油(商品名:F-242T、信越化学株式会社制)      1.2份 锡系催化剂(商品名:斯坦BL、三共有机合成株式会社制)                                               0.3份 胺系催化剂(商品名:卡欧来扎No.1、花王株式会社制)                                               0.1份 水                                            5.0份 二氯甲烷                                      5.0份 每种阻燃剂(对于多元醇和二异氰酸酯的总量100重量份的配 合量、在表3记载) 使用上述的配合成份,用如下述的一步法制造软质聚氨酯发 泡体。
首先,配合多元醇、硅油、催化剂、二氯甲烷、水及阻燃剂, 用转数3000rpm的搅拌机搅拌1分钟均匀混合。
接着,加入二异 氰酸酯,进而以转数3000rpm搅拌5~7秒后,将内容物迅速注入 到断面为正方形的纸板箱中。
立即引起发泡,数分钟后达到最大 容积。
在80℃的炉内将此发泡体固化30分钟。
得到的发泡体是 白色软质气泡型单元组织。
实施例3(阻燃性硬质聚氨酯发泡体的制造) 配合成份 多元醇(商品名:SU-464、三井化学株式会社制)                                               100份 二异氰酸酯(商品名:M-200、三井化学株式会社制)                                               192.2份 硅油(商品名:SH-193、东丽·道可宁·硅酮株式会社制)                                               2.0份 锡系催化剂(商品名:斯坦BL、三共有机合成株式会社制)                                               0.1份 胺系催化剂(商品名:卡欧来扎No.3、花王株式会社制)                                               0.7份 水                                            5.0份 每种阻燃剂(对于多元醇和二异氰酸酯的总量100重量份的配 合量、在表4记载) 使用上述的配合成份,用如下述的一步法制造硬质聚氨酯发 泡体。
首先,配合多元醇、硅油、催化剂、水及阻燃剂,用转数 3000rpm的搅拌机搅拌1分钟均匀混合。
接着,加入二异氰酸酯, 进而以转数3000rpm搅拌5~7秒后,将内容物迅速注入到断面为 正方形的纸板箱中。
立即引起发泡,数分钟后达到最大容积。
得 到的发泡体是白色硬质气泡型单元组织。
实施例4(阻燃性软质聚氨酯发泡体的性能评价) 通过下述的规格或操作测定由实施例2得到的阻燃性软质聚 氨酯发泡体的物性。
(1)密度(kg/m3) 按照JIS K-7222进行测定。
(2)25%硬度(kgf) 按照JIS K-4601进行测定。
(3)阻燃性 按照FMVSS-302(对于软质聚氨酯发泡体的阻燃性试验方法) 进行评价。
评价标准 NB:在标线A(距着火点38mm)以内自灭 SE:在标线A~标线B(距着火点38~292mm)以内自灭 BN:在标线B(距着火点292mm)以上燃烧 (4)变色性 将试验片(5×5×1cm3)放入1 20℃的恒温槽内,保持24小时。
然后,使用色差计测定试样的变色程度(YI)作为变色性。
得到的结果如表3所示。
                                  表3
评价号


阻燃剂

  使用量*

  (份)
  密度

  (kg/m3)
25%硬度

(kgf)

阻燃性

变色性

(YI)
    1

化合物
(1)
  5.6
  (9)
  25

10

NB

30

    2

化合物
(2)
  6.3
  (10)
  25

10

NB

30

    3

化合物
(A)
  6.3
  (10)
  25

10

SE

80

    4

化合物
(B)
  6.3
  (10)
  25

10

BN

30

*对于多元醇和二异氰酸酯的总量100重量份的配合量(对于 多元醇100重量份的配合量) 实施例5(阻燃性硬质聚氨酯发泡体的性能评价) 通过下述的规格或操作测定由实施例3得到的阻燃性硬质聚 氨酯发泡体的物性。
(1)密度(kg/m3) 按照JIS K-7222进行测定。
(2)弯曲强度(kgf/cm2) 按照JIS K-7220进行测定。
(3)阻燃性 按照JIS A-9514(对于硬质聚氨酯发泡体的阻燃性试验方法) 进行测定。
得到的结果如表4所示。
                            表4
评价号


阻燃剂

使用量*

(份)
密度

(kg/m3)
弯曲强度

(kgf/cm2)
阻燃性

(mm)
  5

化合物
(1)
3.4
(10)
32

2

36.7

  6

化合物
(2)
4.1
(12)
32

2

38.6

  7

化合物
(A)
2.7
(8)
32

2

39.6

  8

化合物
(B)
4.1
(12)
32

2

完全燃烧

*对于多元醇和二异氰酸酯的总量100重量份的配合量(对于 多元醇100重量份的配合量) 从表3及表4的结果可以看出。
(1)本发明的阻燃剂,与以往的不含卤素的阻燃剂相比,用少 量的添加就可得到优良的阻燃性,而且不降低树脂本来的物性。
(2)本发明的树脂组合物(聚氨酯发泡体)具有优良的耐变色 性。
一般,认为树脂组合物的变色(着色)是由于阻燃剂自身加水 分解时所产生的化合物所影响的。
因此,可认为本发明的阻燃剂 的优良的耐水分解性,可以抑制树脂组合物的变色。
本发明的阻燃剂与各种树脂混合时,在不降低树脂本来的物 性的前提下,可以赋予优良的阻燃性。
另外,本发明的阻燃剂不 含有卤素,在树脂加工或燃烧时由于不产生有毒气体,所以对环 境不会产生污染,对人体也没有坏的影响。
本发明的阻燃剂,在室温下是低粘度的液体,对树脂的分散 性好,特别是对于聚氨酯可发挥良好的相溶性。
进而,本发明的阻燃剂也具有优良的耐加水分解性,所以不 会使树脂组合物变色,也不会降低耐久性。
本发明的树脂组合物,可以适宜地使用于VTR、配电盘、电 视、空调等的家电制品,计算机、打印机、传真机、电话等的OA 设备,接线器、开关、电机部件等的电气材料,控制箱、座席软 垫等的汽车部件,以及建筑材料等方面。
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