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初始湿度法制备金属氰化物催化剂

基本信息

  • 申请号 CN00810047.0 
  • 公开号 CN1360519A 
  • 申请日 2000/07/07 
  • 公开日 2002/07/24 
  • 申请人 陶氏化学公司  
  • 优先权日期  
  • 发明人 D·C·莫尔灿 W·P·迪亚尼斯  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 美国密歇根州米德兰市 
  • 分类号  
  • 专利代理机构 北京纪凯知识产权代理有限公司 
  • 当前专利状态 发明专利申请公布 
  • 代理人 程伟 
  • 有效性 发明公开 
  • 法律状态
  •  

摘要

根据采用的金属氰化物的量,金属氰化物催化剂的制备首先使用不超过M展开

权利要求书


1.一种制备含金属的催化剂的方法,它包括以下步骤: a)在水中形成金属盐的第一溶液; b)与一附加化合物形成金属氰化物或其混合物的第二水溶液,该 附加化合物具有含有可与所述金属盐中的金属形成不溶性盐的过渡 金属的阴离子; c)将所述的第一溶液与第二溶液按比例混合,根据金属氰化物 (metal cyanide compound)及可能存在的附加化合物的当量数,使得 混合物中所述金属盐的量不超过其化学计量,这样金属盐、金属氰化 物盐及可能存在的附加化合物反应生成不溶性沉淀物; 其中步骤c)是在一种有机络合剂化合物的存在下进行的,紧接 着步骤c)用一种或两种有机络合剂化合物洗涤生成的不溶性沉淀物, 然后, d)从不溶性沉淀物中除去过量的水及任何过量的有机络合剂,生成   分离的沉淀物,以及; e)将分离出的沉淀物与一浸渍液混合,该浸渍液含有额外数量的溶于 水的或水与一可溶性有机络合剂混合物中的金属盐,这样,所述的浸 渍液完全被分离出的沉淀物所吸收,其中在分离出的沉淀物中每摩尔 金属氰化物和含过渡金属的阴离子所述浸渍液中,含有0.1到1.5摩 尔金属盐。
2、根据权利要求1所述的方法,其中第一溶液中的金属盐是锌盐。
3、根据权利要求2所述的方法,其中浸渍液中的金属盐是锌盐。
4、根据权利要求2所述的方法,其中在浸渍液中的金属盐是铬、铁 或镧盐。
5、根据权利要求2所述的方法,其中步骤b)中每使用1摩尔金属氰 化物和附加化合物,在步骤e)需加入0.2到1.5摩尔金属盐。
6、根据权利要求5所述的方法,其中金属氰化物为水溶性六氰基钴 化物。
7、根据权利要求6所述的方法,其中不存在附加化合物。
8、一种制备含有金属的催化剂的方法,包括的步骤为: a)在水中形成金属盐的第一溶液; b)与一附加化合物形成金属氰化物或其混合物的第二水溶液,该附   加化合物具有含有可与所述金属盐中的金属形成不溶盐的过渡金   属的阴离子; c)在基本上没有有机络合剂的存在下,将所述的第一溶液与第二溶   液按比例混合,根据金属氰化物及可能存在的附加化合物的当量   数,使得反应混合物中所述金属盐的量不超过其化学计量,这样   金属盐、金属氰化物盐及可能存在的附加化合物反应生成不溶性   沉淀物; d)从不溶沉淀物中除去过量的水,生成分离的沉淀物; e)将离出的沉淀物与一浸渍液混合,该浸渍液含有额外数量的溶于   水的或水和一可溶性有机络合剂混合物中的金属盐,这样,所述   的浸渍液完全被分离出的沉淀物所吸收,其中在分离出的沉淀物   中每摩尔金属氰化物和含过渡金属的阴离子浸渍液中,含有0.1   到1.5摩尔金属盐。
9、根据权利要求8所述的方法,其中第一溶液中的金属盐是锌盐。
10、根据权利要求9所述的方法,其中浸渍液中的金属盐是锌盐。
11、根据权利要求9所述的方法,其中浸渍液中的金属盐是铬、铁或 镧盐。
12、根据权利要求9所述的方法,其中步骤b)中每使用1摩尔金属氰 化物和附加化合物,需在步骤e)中加入0.2到1.5摩尔金属盐。
13、根据权利要求12所述的方法,其中金属氰化物为水溶性六氰基 钴化合物。
14、根据权利要求13所述的方法,其中不存在附加化合物。
15、一种制备含金属的氰化物催化剂的方法,包括以下步骤: a)在水中形成金属盐的第一溶液; b)与一附加化合物形成金属氰化物或其混合物的第二水溶液,该附   加化合物具有含有可与所述金属盐中的金属形成不溶性盐的过渡   金属的阴离子; c)将所述的第一溶液与第二溶液按比例混合,根据金属氰化物及可   能存在的附加化合物的当量总数,使得反应混合物中所述金属盐   的量不超过其化学计量,这样金属盐、金属氰化物盐及可能存在   的附加化合物反应生成不溶性沉淀物; d)从不溶性沉淀物中除去过量的水,生成分离的沉淀物; e)将离出的沉淀物与一浸渍液混合,该浸渍液含有额外数量的溶于   水和一可溶性有机络合剂混合物中的金属盐,其中分离出的沉淀   物中每摩尔金属氰化物和含过渡金属的阴离子的所述浸渍液中,   含有0.1到1.5摩尔金属盐。
16、根据权利要求15所述的方法,其中第一溶液中的金属盐是锌盐。
17、根据权利要求16所述的方法,其中浸渍液中的金属盐是锌盐。
18、根据权利要求16所述的方法,其中浸渍液中的金属盐是铬、铁 或镧盐。
19、根据权利要求16所述的方法,其中步骤b)中每使用1摩尔金属 氰化物和附加化合物,需在步骤e)中加入0.2到1.5摩尔金属盐。
20、根据权利要求19所述的方法,其中金属氰酸盐化合物为水溶性 六氰基钴化合物。
21、根据权利要求20所述的方法,其中不存在附加化合物。
22、金属氰化物催化剂的结构为: M b [ M 1 ( CN ) t ( X ) c ] [ M 2 ( X 6 ) ] d zL a H 2 O n M 3 x A y ]]>其中M为金属离子,它与基团M1(CN)t(X)t形成不溶沉淀物,而且至 少含有一种水溶性金属盐; M1和M2为过渡金属离子,可以相同也可不同; X代表与氰化物不同的基团,它可与M1或M2配位; L代表一种有机络合剂; M3XAY为一种金属离子M3和阴离子A的水溶性盐,其中M3不同于 M; b和c为正数,同d一起,表现为静电中性络合剂; d为零或正数; x和y为表示一种静电中性盐的数字; r为1到6,t为0到2,以及; z,n和a均为正数,分别表示络合剂、水分子和M3xAy的相对量。
23、根据权利要求22所述的金属氰化物络合剂,其中M为锌离子, M1为Co+3或Fe+3,d是0,M3为铬、铁或镧离子。
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说明书

本发明是关于一种含金属的催化剂以及用于烯化氧聚合的含金属 的催化剂的制备方法。
烯化氧诸如环氧乙烷、1,2-环氧丙烷和1,2-环氧丁烷用于聚合 生成各种聚醚产品。
例如,在聚氨酯应用过程中便需要制备大量的聚 醚型多元醇。
其它的聚醚应用于润滑液、刹车油、压缩机油以及其它 许多用途。
通常这些聚醚是通过一种或多种烯化氧在引发剂和催化剂的作 用下聚合而成。
近来,所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂在商业 上广泛用作烯化氧聚合时的催化剂,如美国专利3,278,457, 3,278,458,3,278,459,3,404,109,3,427,256,3,427,334,3,427,335 和5,470,813号中即描述了此类催化剂。
虽然在这些专利文献中对这 类催化剂有很广泛的描述,但仅有少数被证实可作为烯化氧聚合时的 活性催化剂。
活性催化剂的制备通常是将过量的金属M的水溶性盐与含有 M′[(CN)r(X)t]y型阴离子的水溶性化合物混合。
过量的金属M盐是生成 活性催化剂的关键。
另外,要生成各种活性催化剂都需要有机络合剂 的存在。
传统工艺中,该络合剂是在通过加入一种或两种反应溶液中, 或者在反应溶液混合后,分次立即加入的。
含有不溶性的 协同该络合剂及结合水,沉淀生成催化剂络合物,然 后用络合剂和水的混合液洗涤即可,通常是多次洗涤。
上述制备方法存在几点缺点。
首先,形成的成分种类仅限于单一 的M离子。
其次,因为金属M的盐为水溶性,当催化剂络合物初次沉淀时, 至少一部分过量的盐会存在于液相中,因此当沉淀出来的催化剂分离 时便会失去这部分盐。
除非随后对生成的产物进行分析,通常有多少 盐掺入催化剂络合物是不得而知的。
但一般认为催化剂络合物的活性 取决于过量的该盐的存在,因此这一点非常重要。
另外,上述制备方法中络合物的用量大大超过形成催化剂络合物 所需要的量,因此造成了对原材料的浪费,从而加大了催化剂络合物 的生产成本。
因此,需要发明一种方法,它能控制一定量的过量金属盐生成含金 属的氰化物催化剂,并且能提供一种相对较便宜的制备这些含金属催 化剂的方法,减少原材料的用量和减少制备这些催化剂络合物步骤。
一方面,本发明是一种制备含金属的催化剂的方法,它包括以下 步骤: a)在水中形成金属盐的第一溶液; b)与一附加化合物形成金属氰化物或其混合物的第二水溶液,该 附加化合物具有含有可与所述金属盐中的金属形成不溶性盐的过渡 金属的阴离子; c)将所述的第一溶液与第二溶液按比例混合,根据金属氰化物及 可能存在的附加化合物的当量数,使得混合物中所述金属盐的量不超 过其化学计量,这样金属盐、金属氰化物盐及可能存在的附加化合物 反应生成不溶性沉淀物; 其中步骤c)是在一种有机络合剂化合物的存在下进行的,紧接 着步骤c)用一种或两种有机络合剂化合物洗涤生成的不溶性沉淀物, 然后, d)从不溶性沉淀物中除去过量的水及任何过量有机络合剂化合 物,生成分离的沉淀物; e)将分离出的沉淀物与一浸渍液混合,该浸渍液含有额外数量的溶 于水的或水和一可溶性有机络合剂混合物中的金属盐,这样,所述的 浸渍液完全被分离出的沉淀物所吸收,其中在分离出的沉淀物中每摩 尔金属氰化物和含过渡金属的阴离子浸渍液中,含有0.1到1.5摩尔 金属盐。
首先这种方法提供了一种简便的、可控制过量金属盐的、制备含金属 的催化剂络合物的方法。
该方法进一步避免了或最大限度地降低了清 洗步骤中金属盐的流失。
从另一方面讲,本发明是一种制备含有金属的催化剂的方法,包 括的步骤为: a)在水中形成金属盐的第一溶液; b)与一附加化合物形成金属氰化物或其混合物的第二水溶液,该   附加化合物具有含有可与所述金属盐中的金属形成不溶盐的过   渡金属的阴离子; c)在基本上没有有机络合剂的存在下,将所述的第一溶液与第二   溶液按比例混合,根据金属氰化物及可能存在的附加化合物的   当量数,使得反应混合物中所述金属盐的量不超过其化学计量,   这样金属盐、金属氰化物盐及可能存在的附加化合物反应生成   不溶性沉淀物; d)从不溶沉淀物中除去过量的水,生成分离的沉淀物; e)将离出的沉淀物与一浸渍液混合,该浸渍液含有额外数量的溶 于水的或水与一可溶性有机络合剂混合物中的金属盐,这样,所述的 浸渍液完全被分离出的沉淀物所吸收,其中在分离出的沉淀物中每摩 尔金属氰化物和含过渡金属的阴离子浸渍液中,含有0.1到1.5摩尔 金属盐。
本发明的第二方面提供了一种制备高活性含金属的氰化物催化 剂的方法,该方法降低了有机络合剂的用量,并且可以简单地控制过 量金属盐。
这种催化剂的活性特别高,因为制备含金属的氰化物催化 剂的传统方法需要在催化剂络合物开始沉淀时加入大量的络合剂。
另外,这种方法提供了一种制备含金属的专用催化剂络合物,因 为不同的金属盐可以在制备初始沉淀物以及在浸渍液中使用。
第三方面,本发明是一种制备含金属的氰化物催化剂的方法,包 括以下步骤: a)在水中形成金属盐的第一溶液; b)与一附加化合物形成金属氰化物或其混合物的第二水溶液,该   附加化合物具有含有可与所述金属盐中的金属形成不溶性盐的   过渡金属的阴离子; c)将所述的第一溶液与第二溶液按比例混合,根据金属氰化物及   可能存在的附加化合物的当量总数,使得反应混合物中所述金   属盐的量不超过其化学计量,这样金属盐、金属氰化物盐及可   能存在的附加化合物反应生成不溶性沉淀物; d)从不溶性沉淀物中除去过量的水,生成分离的沉淀物; e)将离出的沉淀物与一浸渍液混合,该浸渍液含有额外数量的溶   于水与一可溶性有机络合剂混合物中的金属盐,其中分离出的   沉淀物中每摩尔金属氰化物和含过渡金属的阴离子的所述浸渍    液中,含有0.1到1.5摩尔金属盐。
另外,该发明中金属氰化物催化剂的结构为 M b [ M 1 ( CN ) t ( X ) c ] [ M 2 ( X 6 ) ] d zL a H 2 O n M 3 x A y ]]>其中M为一金属离子,它与基团M1(CN)t(X)t形成不溶沉淀物, 而且至少含有一种水溶性金属盐; M1和M2为过渡金属离子,可以相同也可不同; X代表与氰化物不同的基团,它可与M1或M2配位; L代表一种有机络合剂; M3XAY为一种金属M3离子和阴离子A的水溶性盐,其中M3不 同于M; b和c为正数,与d一起,反映了一种静电中性络合剂; d为零或正数; x和y为数字,表现为一种电静中性盐; r为4到6,t为0到2 z,n和a均为正数(可能为分数),分别表示络合剂、水分子和 M3xAy的相对量。
本发明中的含有金属的氰化物催化剂可用以下通式表示 M b [ M 1 ( CN ) t ( X ) c ] [ M 2 ( X 6 ) ] d zL a H 2 O nM 3 x A y ]]>其中M为一金属离子,它与基团M1(CN)t(X)t形成不溶沉淀物, 而且至少有一种水溶性盐; M1和M2为过渡金属离子,可以相同也可不同; 每个X代表与氰化物不同的基团,它可与M1或M2配位; L代表一种有机络合剂; M3XAY为一种金属M3离子和阴离子A的水溶性盐,其中M3不 同于M; b和c为正数,与d一起,表现为一种静电中性络合剂; d为零或正数; x和y为数,表示一种静电中性盐; r为1到6,t为0到2的数值; z,n和a均为正数(可能为分数),分别表示络合剂、水分子和 M3xAy的相对量。
任何M2(X)6中的X基团并非总是相同,c和d的摩尔比值最好 为100∶0到20∶80,其中优选为100∶0到50∶50,更优选的是100∶ 0到80∶20。
本文“金属盐”这个词代表一种分子式为MxAy或M3xAy的盐。
这里M,M3,x,Y和y与上述定义相同。
M和M3优选是Zn+2,Fe+2,Co+2,Ni+2,Mo+4,Mo+6,Al+3,V+4,V+5, Sr+2,W+4,W+6,Mn+2,Sn+2,Sn+4,Pb+2,Cu+2,La+3和Cr+3
M和M+3更优 选是Zn+2,Fe+2,Co+2,Ni+2,La+3和Cr+3
M最优选为Zn+2
适合的阴离子包括卤化物如盐酸根和溴酸根、硝酸根、硫酸根、 碳酸根、氰化物、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、高氯酸盐、异硫氰 酸根和C1-4羧酸根。
特别优选氯离子。
本文“金属氰化物”(metal cyanide compound)指一种化合物, 其结构可表示为Bu[M1(CN)r(X)t]v,其中B代表H或金属原子,它与 M1(CN)r(X)t基团形成水溶性盐;u和v为整数,表示一种静电中性盐; M1,r和t如前述定义。
B优选为H或碱金属如锂,钾,钠和铯。
本文“附加化合物”这里指一种通式为 的化合物,其 中B,M2,X,u和v如前述定义。
本发明中附加化合物的使用是可 选项。
M1和M2优选Fe+3,Fe+2,Co+2,Co+3,Cr+2,Cr+3,Mn+2,Mn+3,Ir+3, Ni+2,Rh+3,Ru+2,V+4和V+5
其中更优选+3价氧化态离子,尤其是Co+3和Fe+3,最优选的是Co+3
优选的X基团包括的阴离子是卤化物(特别是氯离子),羟基、 硫酸根、碳酸根、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、C1-4羧酸根和亚硝酸根以及不带电荷的基团如CO,H2O和NO。
特别优 选的X基团为NO,NO2-和CO。
这一催化剂同有机络合剂络合,许多络合剂都可采用,但是催化 剂的活性会随选用的络合剂的不同而变化。
此类络合剂包括醇、醛、 酮、酯、酰胺、腈和硫化物。
适合的醇包括一元醇和多元醇。
合适的一元醇包括甲醇、乙醇、 正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、辛醇、十八醇、3-丁基 -1-醇,炔丙基乙醇,2-甲基-2-丙醇,2-甲基-3-丁基-2-醇,2-甲基-3- 丁烯-2-醇、3-甲基-1-醇,3-丁烯-1-醇,1-叔丁氧基-2-丙醇。
合适的一 元醇还可选用卤化醇,如2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-氯-1-丙烯醇、3-氯 -1-丙烯醇,3-溴-1-丙烯醇,1,3-二氯-2-丙烯醇,1-氯-2-甲基-2-丙烯 醇,以及硝基醇、酮醇、酯醇、氰基醇和其它惰性基团取代醇。
适合的多元醇包括1,2-亚乙基二醇、丙二醇、丙三醇、1,1, 1-三甲基-丙烷,1,1,1-三甲基-乙烷、1,2,3-三羟基丁烷、季戊 四烷、木糖醇、阿糖醇、甘露糖醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、 2,4,7,9-四甲基-5-葵炔-4,7-二醇、蔗糖、山梨(糖)醇、烷基 葡糖苷,如甲基葡糖苷和乙基葡糖苷。
低分子量的聚醚多元醇,特别 优选的是当量为350或更低,更优选当量在125-250的多元醇聚醚也 是有用的络合剂。
适合的醛包括甲醛、乙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、苯甲醛和甲苯 甲醛。
适合的酮包括甲酮、甲基乙基酮、3-戊酮和2-己酮。
适合的酯包括环状酯如二恶烷、三聚甲醛和多聚甲醛,以及直链 酯包括二乙酯、1-乙氧基戊烷、双(β氯乙基)酯、甲丙醚、二乙氧 基甲烷、烷撑二醇或者聚烷撑二醇的二羟基醚、(例如乙二醇二甲酯、 二甘醇二甲酯三甘醇二甲酯和辛二醇二甲酯)。
酰胺如甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、正戊酰胺可作为有用 的络合剂。
酯如甲酸戊酯、甲酸乙酯、甲酸己酯、甲酸丙酯、乙酸乙 酯、乙酸甲酯、三甘醇二乙酸酯也可使用。
适合的腈如己腈和丙腈。
适合的硫化物包括二甲硫、二乙硫、二丁硫和硫酸二戊酯。
优选的络合剂是叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、化合当量在75-350 之间的聚醚多元醇以及烷撑二醇或者聚烷撑二醇的二羟基醚。
更优选 的络合剂是叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、化合当量在125-250之间的 聚醚多元醇以及单、二和三甘醇二甲醚。
其中最优选是叔丁醇和甘醇 二甲醚。
另外,催化剂络合物晶格中含一定量的结合水。
虽然结合水的量 难以确定,但认为每摩尔M1和M2离子结合0.25到3摩尔的水。
在本发明一方面所提供的方法中,分别制成了金属盐与金属氰化 物的水溶液。
该水溶液除了含有水、金属盐和金属氰化物外,还含有 一定量的无机酸或调节溶液pH值的缓冲剂,以使得金属盐和金属氰 化物更容易溶解。
如前所述,本发明的一方面是一种或两溶液同时含 有一种有机络合剂或聚醚化合物。
在此,金属盐溶液和金属氰化物溶液(可选择含有一些附加化合 物)按照比例进一步的搅拌混合,根据所述金属氰化物(和附加化合 物,如果存在的话)的当量数,不超过所述金属盐的化学计量。
这些 溶液可以以任何次序混合。
但是,最优选的是将金属氰化物溶液加入 金属盐溶液中。
这样能减少含在络合物中的不需要的离子数量。
根据 金属氰化物加之任何附加化合物的量,经过“化学计量”表示所述的 金属盐超过5当量%,优选为不超过2当量%,最优选是不超过1当 量%。
最优选的是金属盐的当量数最接近于金属氰化物,加任何存在 的附加化合物的数量。
当混合溶液时沉淀物形成。
该沉淀物的结构是 Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d]aH2O其中M,M1,X,a,b,c,d,r和 t如前所述。
如果一种或两种起始溶液含有一种有机络合剂,该沉淀 物也会含有一定量的结合络合剂分子。
然后,从水中经过过滤,离心或者其它适宜的工艺分离得到的沉 淀物。
本发明一方面是所述的沉淀物优选是用水洗涤一次或者多次, 除去吸流的离子,例如先前通式中B和X指定的那些离子。
特别优 选的是从沉淀的络合物中去除任何碱金属和卤素离子,使其在尽可能 低的合理水平。
本发明方法一方面是,假如起始溶液不含有有机络合 剂,随后一次或多次洗涤必须含有一定量的络合剂。
然而,如果络合 剂存在在一种或者两种起始溶液中,它的使用在随后的洗涤过程中的 可选择的。
当在洗涤中使用络合剂时,它最好是占该洗涤液重量百分 比的10至100%。
进行洗涤的一种方便的方法是多次洗涤沉淀物,逐 渐增加洗涤液中的络合剂的含量,从而最终的洗涤是100重量%的络 合剂。
然后,如果一次或多次洗涤中含有络合剂,要干燥所述的沉淀物, 除去多余的水,多余的络合剂。
在高温下真空加热所述的沉淀物是容 易完成的,其温度如为35或95摄氏度,优选是45到75度,直到沉 淀物达到恒量。
得到的产物是分离的沉淀物。
随后将分离出的沉淀物浸入一种金属盐M3xAy的水溶液。
在本发 明一方面是,此浸渍液也可含有一种或多种络合剂。
如果需要,浸渍 液中还可以包括多醚,特别是分子量在4000以上的聚(环氧丙烷)。
浸渍液可以在任何温度,最好是室温下通过简单混合制备。
使用足够 量的浸渍液可提供足够量的金属盐,以形成活性催化剂络合物。
一般 要形成活性络合物,每摩尔M1和M2离子需要过量的金属盐的范围 从0.1摩尔,优选是0.25摩尔到1.5摩尔,更好是1.0摩尔,最好是 0.75摩尔之间。
如果M3xAy是氯化锌,则每100重量份的分离出的沉 淀物需9~30重量份,优选是11~25重量份的氯化锌。
此外,优选的是这个量不要超过可以被沉淀物充分吸收的溶液 量。
可以被吸收的溶液量是随分离出的沉淀物的化学成分与多孔性而 发生变化的。
通常每克分离出的沉淀物需要0.5~2,优选是0.8~1.5, 最好是1~1.5毫升溶液。
本发明一方面是,浸渍液中水与络合剂的重量比范围为 100∶0~10∶90,优选是90∶10~30∶70。
需要注意的是在浸渍液中使用的金属盐不必要与最初沉淀过程 中所用的金属盐相同,特别是每种金属盐可以含有不同的金属。
因此, 例如沉淀过程可以使用锌盐,但在浸渍处理步骤中可以使用镧、铬、 铁或其它金属盐。
由于本发明方法可以采用不同的金属盐,这就提供 了一种为各种特殊应用设计催化剂络合物的方法。
当把分离出的催化剂与浸渍溶液混合时,混合物会呈现浓稠的, 类似于泥样的状态。
本发明方法一方面提供的优点在于允许控制引入到催化剂络合 物中多余金属盐的量。
在某些情况下可减少所需金属盐的量。
本发明另一方面与第一方面基本类似,不同的是直到浸渍液加入 到分离沉淀物中时,系统中才加入络合剂。
那就是:初始溶液均不含 有有机络合剂,最好也不含聚醚和其它有机成分。
这样从初始溶液制 成的沉淀物便完全不含有机络合剂。
此外,本发明的第二方面是,对 于沉淀物的洗涤采用的是不含络合剂、多羟基聚醚和其它有机成分的 清洗液,以使分离的沉淀物不含这些物质。
在本方法的第二方面,除了水与金属盐,浸渍液还含一定数量的 有机络合剂,也可选择性含有聚醚或其它需要的有机成分。
浸渍液中 水与络合剂的最佳重量比范围为90∶10到10∶90,最好为70∶30到 30∶70。
与前面相同,最好溶液可以被分离出的沉淀物完全吸收。
该方法第二方面提供的另外一个优点在于可以减少制备过程中 使用的络合剂的量,并可以简化催化剂的制备。
和第一方面一样,该 方法还提供了控制引入到催化剂络合物中的预定超量金属盐的方法。
发明中浸渍后的催化剂最好放置在接近于环境条件下(室温,大 气压)一段时间,使得金属盐和络合剂结合生成催化剂络合物。
在环 境条件中反应需要几个小时完全实现。
如果需要,可以适当提高温度 并/或降低压力以加速整个方法。
接下来,最好在真空下干燥所述的 催化剂和/或提高温度以使其干燥更加完全。
本发明进一步是浸渍步骤可以分为两到多步进行。
这样,在完成 首次浸渍步骤后,使络合剂结合进入络合物,如前所述方法干燥络合 物,接下来开始浸渍阶段的第二步,浸渍后的催化剂生成,并如前所 述进行干燥。
也采用相似的方法完成进一步的浸渍步骤。
当需要高载 荷M3xAy,或当M3xAy难溶于浸渍溶液中时,要求采用多次浸渍。
优选的可以用本发明方法制备的催化剂包括: 六氰基钴锌·zL·aH2O·nZnCl2; Zn[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nZnCl2; Zns[Co(CN)6]0[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nZnCl2(o,p为正数,s=1.5o+p); Zns[Co(CN)6]0[Co(CO2)6]p[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nZnCl2(o,p,q为 正数,s=1.5(o+p)+q); 六氰基钴锌·zL·aH2O·nLaCl3; Zn[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nLaCl3; Zns[Co(CN)6]0[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nLaCl3(o,p为正数,s=1.5o+p); Zns[Co(CN)6]0[Co(CO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nLaCl3(o,p,q为 正数,s=1.5(o+p)+q); 六氰基钴锌·zL·aH2O·nCrCl3; Zn[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nCrCl3; Zns[Co(CN)6]0[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nCrCl3(o,p为正数,s=1.5o+p); Zns[Co(CN)6]0[Co(CO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nCrCl3(o,p,q为 正数,s=1.5(o+p)+q); 六氰基钴镁·zL·aH2O·nZnCl2; Mg[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nZnCl2; Mgs[Co(CN)6]0[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nZnCl2(o,p为正数,s=1.5o+p); Mgs[Co(CN)6]0[Co(CO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nZnCl2(o,p,q为 正数,s=1.5(o+p)+q); 六氰基钴镁·zL·aH2O·nLaCl3; Mg[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nLaCl3; Mgs[Co(CN)6]0[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nLaCl3(o,p为正数,s=1.5o+p); Mgs[Co(CN)6]0[Co(CO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nLaCl3(o,p,q为 正数,s=1.5(o+p)+q); 六氰基钴镁·zL·aH2O·nCrCl3; Mg[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nCrCl3; Mgs[Co(CN)6]0[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nCrCl3(o,p为正数,s=1.5o+p); Mgs[Co(CN)6]0[Co(CO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nCrCl3(o,p,q为 正数,s=1.5(o+p)+q); 以及美国专利No.3,404,109号中第三列所描述的各种络合物。
本发明的催化剂络合物用于烯化氧聚合以制备聚醚。
通常该方法 包括在聚合条件下将有效剂量的催化剂和烯化氧混合,使聚合反应进 行直到加入的烯化氧基本耗尽。
选择催化剂络合物的浓度,使得烯化 氧聚合以预期的速度进行或在预期的时间内完成。
催化剂络合物的量 最好以生成的产物聚醚的百万重量份表示。
通常认为所生成的聚醚重 量本身等于单体和引发剂的混合重量。
这样,合适的催化剂的量为每 百万重量份的烯化氧、引发剂及共聚单体(如果存在)为5到10, 000重量份的催化剂络合物。
在相同的基础上,催化剂的量优选为10, 特别是25到500,更优选为100ppm,最优选50ppm。
为了制备高分子量单官能团聚醚,并不需要添加引发剂。
但是, 为了控制分子量,引入特定的官能度(羟基/分子的个数)或特需的 官能团,引发剂优选应在反应开始时与催化剂络合物混合。
合适的引 发剂包括一元醇如甲醇,乙醇,n-丙醇,异丙醇,n-丁醇,异丁醇, t-丁醇,辛醇,十八碳醇,3-丁基卡因-1-醇,3-丁烯-1-醇,炔丙基醇, 2-甲基-2-丙醇,2-甲基-3-丁基卡因-2-醇,2-甲基-3-丁烯-2-醇,3-丁基 卡因-1-醇和3-丁烯-1-醇。
合适的一元醇引发剂包括卤化醇如2-氯乙 醇,2-溴仿醇,2-氯-1-丙醇,3-氯-1-丙醇,3-溴-1-丙醇,1,3-二氯-2- 丙醇,1-氯-2-甲基-2-丙醇和1-t-丁氧基-2-丙醇以及硝基醇,酮醇,酯 醇,氰基醇和其它惰性基团替代醇。
合适的多元醇引发剂包括乙烯乙 二醇,丙烯乙二醇,丙三醇,1,1,1-三甲基醇丙烷,1,1,1-三甲基醇乙 烷,1,2,3-丁三醇,季戊四醇,木糖醇,阿拉伯糖醇,甘露醇,2,5- 二甲基-3-己基-2,5-二醇,2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇,蔗糖,山 梨醇,烃基葡糖苷如甲荃葡糖苷和乙基葡糖苷。
但是,当引发剂为多 羟基聚醚时,催化剂性能发挥的更好,尤其当多羟基聚醚的当量为 350或者以下时,最好为125到250更是如此。
可以和本发明的催化剂络合物发生聚合反应的烯化氧为环氧乙 烷,环氧丙烷,1,2-环氧丁烷,氧化苯乙烯及它们的混合物。
不同的 烯化氧会陆续的聚合生成嵌段共聚物。
优选的烯化氧是环氧丙烷或者 是环氧丙烷和环氧乙烷和/或环氧丁烷的混合物。
最优选是单纯的环 氧丙烷或至少50重量%的环氧丙烷和最高为50重量%的环氧乙烷。
此外,在催化剂络合物存在的情况下,能和烯化氧聚合的单体可 以用于制备改性多羟基聚醚。
这些共聚单体包括美国专利N.3,278,457 号和3,404,109号中描述的oxetanes,以及美国专利5,145,883和美国 专利3,538,043号中所讲的酐,分别生成聚醚和聚酯或多羟基聚醚酯。
羟基直链烷酸酯如乳酸,3-羟丁酸,3-羟基戊酸(及它们的二聚物), 内酯和二氧化碳等便是可以与本发明的催化剂进行聚合反应的适合 的单体例子。
聚合反应最适合的温度是25到150℃或更高一些,优选是90到 130℃。
一项简便的聚合技术即将催化剂络合物与引发剂混合在一起, 并用烯化氧对反应器加压。
聚合要在一段较短的引发过程后开始,其 标志是反应器内的压力下降。
常见的是引发过程从不到1分钟到20 分钟,但通常少于15分钟。
一旦聚合过程开始,按照要求在反应器 内另外引入烯化氧,直到加入的烯化氧生成的聚合物达到所要求的当 量为止。
另一项简便的聚合加工技术是一种连续方法。
在这个连续方法 中,活性的引发剂/催化剂混合物连续加入到连续的反应器诸如连续 搅拌釜反应器(CSTR)或管状反应器中。
喂料器将烯化氧加入到反 应器中,产物被不断地移出。
本发明的催化剂特别用于制备环氧丙烷的均聚物,和任何环氧丙 烷与重量比不超过15%的环氧乙烷的共聚物(在所有单体重量的基础 上)。
最感兴趣的聚合物为羟基当量(hydroxyl equivalent weight)范 围为从800,优选从1000到5000,优选到4000,更优选到2500,不 饱和不超过0.02meq/g,最好不超过0.01meq/g。
聚合物产物可以有各种用途,这取决于其分子量、当量、官能度 以及存在的官能团。
如此制备的多羟基聚醚是制备聚亚氨酯的原材 料。
聚醚也可以作为表面活性剂,液压液,制备表面活性剂的原料, 和生产胺化聚醚的初始原料,以及其它用途。
下列实施例用于说明本发明,但其范围并不局限于此。
所有的份 与百分比均是按重量计,另有说明者除外。
实施例1 A、催化剂的制备 制备ZnCl2(4.937份)水(100.813份),和盐酸(加8滴1M的 盐酸)的第一水溶液。
制备8.018份K3Co(CN)6对157.86份水的第二溶液。
两溶液中 ZnCl2与K3Co(CN)6的摩尔比为3∶2。
ZnCl2溶液放置在一个装有搅拌器的容器中,K3Co(CN)6以2毫 升/分钟的速度泵入容器,形成Zn3[Co(CN)6]2沉淀物。
离心分离混合 物直到将上层清液分离出。
用150份的水清洗沉淀物5次,再次离心 分离。
离心后的沉淀物在真空烘箱(0.5托,65℃)中干燥过夜。
生成的 产品在下面称为化学计量沉淀物A。
将0.3份的ZnCl2溶解到2.242份的重量比为50/50的叔-丁醇和 去离子水混合液中制成浸渍液。
此溶液用于浸渍1.5份的化学计量沉 淀物A。
此浸渍过程是将化学计量沉淀物A与浸渍液混合,并在室 温下放置约90分钟,然后在真空中(0.5托,65℃)真空干燥2.5小时。
得到的产物是催化剂络合物1。
B、环氧丙烷的聚合 为了评价催化剂络合物1的活性,将0.0405份的该物质与10.3 份的引发剂(名义上为三功能引发剂,分子量为700的聚(环氧丙烷)) 混合,该混合物与环氧丙烷反应。
将催化剂与引发剂装入到一个合适 的反应器中,用氮气吹洗该反应器。
后将其加热到110摄氏度,用环 氧丙烷增压到40表压。
按要求加入环氧丙烷,通过喂料泵的转速进 行控制,直到加入了29份环氧丙烷为止。
在反应开始前有25分钟的 引发期,此时开始出现发热现象,随后剩余的环氧丙烷进行快速聚合。
实施例2 通过将1.02份的化学计量沉淀物A与1.18份由0.248份FeCl3溶解于1.76g份重量比为50/50的叔-丁醇与水的混合液中制得溶液混 合,制备催化剂络合物2。
将混合物在室温下静置,然后采用实施例 1中所述的方法进行干燥。
采用实施例1的方法评价催化剂络合物2的活性,它可以在8小 时内聚合29份的环氧丙烷。
实施例3 通过将1.029份的化学计量沉淀物A与1.62份由0.253份LaCl3溶解于1.747g份重量比为50/50的叔-丁醇与水的混合液中制得的溶 液混合,制备催化剂络合物3。
并将混合液在室温下静置,然后采用 实施例1中所述的方法进行干燥。
采用实施例1的方法评价催化剂络合物3的活性,在反应开始前 有42分钟的引发期,此时开始出现发热现象,随后剩余的环氧丙烷 进行快速聚合。
实施例4 通过将1.044份的化学计量沉淀物A与2.026份由0.248份 CrCl3·6H2O溶解于1.778g份重量比为50/50的叔-丁醇与水的混合液 中制得的溶液混合,制备催化剂络合物4。
并将混合物在室温下静置, 然后采用实施例1中所述的方法进行干燥。
采用实施例1的方法评价催化剂络合物4的活性,在反应开始前 有20分钟的引发期,此时开始出现发热现象,随后剩余的环氧丙烷 进行快速聚合。
实施例5 将1.008份的化学计量沉淀物A,0.209份的Mg(OH)2和大约20 份的水混合液,在室温下放置约3天,以使沉淀物中的一部分锌离子 与镁离子进行置换。
而后对混合物进行离心处理去除固体成分。
回收 液相,在室温下蒸发水分。
回收得到一种(0.615份)含有Mg3[Co(CN)6]的固体。
这种固体被表示为化学剂量的沉淀物B。
将0.161份的氯化锌溶解到1.116份重量比为50/50的叔-丁醇与 水的混合液中制得浸渍液。
用该浸渍溶液浸渍化学剂量的沉淀物B, 在室温下干燥,并然后放置到真空烘箱中(0.5托,65℃)干燥到恒定干 燥度。
得到的产物为催化剂络合物5。
采用实施例1的方法评价催化剂络合物5的活性,在反应开始前 有87分钟的引发期,此时出现发热现象,随后剩余的环氧丙烷进行 快速聚合。
实施例6 通过将0.5份的化学计量沉淀物A与由0.22份ZnCl2溶解于1.00 份容积比为50/50的叔-丁醇与水的混合液中制得的0.5份溶液混合, 制备催化剂络合物6。
将混合物在室温下静置,然后采用实施例1中 所述的方法进行干燥。
将0.04份的催化剂和9.88份的名义上三功能引发剂,即分子量 为700的聚(环氧丙烷)放入一个小型反应器以评价催化剂络合物6 的活性。
反应器加热到110℃并通过环氧丙烷加压到40表压。
然后 按照要求将环氧丙烷加入反应器直到33份消耗掉。
将反应混合物移 入一个大搅拌器中,加热到110度并通过环氧丙烷加压到40表压。
按照要求将另外环氧丙烷加入容器直到166份消耗掉。
在反应开始前 有一段时间的引发期,此时开始出现发热现象,随后剩余的环氧丙烷 进行快速聚合。
产物数均分子量为16,297,分子量为27.045,OH的 百分比为0.39,不饱和度为0.013meq/g 实施例7 通过将0.5份的化学计量沉淀物A与0.68份由0.08份ZnCl2溶 解于0.6份容积比为50/50的叔-丁醇与水的混合液中制得的溶液混 合,制备催化剂络合物7。
并将混合物在室温下静置,然后采用实施 例1中所述的方法进行干燥。
采用实施例1的方法评价催化剂络合物7的活性,在反应开始前 有76分钟的引发期,此时开始出现发热现象,随后剩余的环氧丙烷 进行快速聚合。
实施例8 通过将0.5份的化学计量沉淀物A与5毫升的叔-丁醇浆化,制 备催化剂络合物8。
浆料在室温下搅拌一个小时。
接着加入由0.2份 ZnCl2溶解于1毫升80/20的叔-丁醇与水的混合液中制成的溶液。
将 混合物在室温下静置,然后采用实施例1中所述的方法进行干燥。
采用实施例1的方法评价催化剂络合物7的活性,在反应开始前 有23分钟的引发期,此时开始出现发热现象,随后剩余的环氧丙烷 进行快速聚合。
实施例9 通过将1.012份的化学计量沉淀物A与2.183份由0.292份ZnCl2溶解于2.260份重量比为50/50的甘醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)与水 混合液中制得的溶液混合,制备催化剂络合物9。
并将混合物在室温 下放置约4小时,然后采用在真空(0.5托)中以65摄氏度烘干约2 小时。
采用实施例1的方法评价催化剂络合物9的活性,在反应开始前 有49分钟的引发期,此时开始出现发热现象,随后剩余的环氧丙烷 进行快速聚合。
实施例10 将8.0份的K3Co(CN)6溶于150份水中。
再制备一份4.92份氯化 锌与30份水配成的溶液。
溶液在搅拌器中混合,并加入130份重量 比为44/56的叔-丁醇和水溶液。
离心过滤产物,分离沉淀物固体。
将 分离出的固体与130份重量比为64/36的叔-丁醇与水的混合液混合, 再进行离心处理。
用77份的叔-丁醇混合得到的固体,离心过滤,60 ℃真空干燥。
将1.25份干燥固体与130份重量比为44/56的叔-丁醇与水的混 合液均匀混合生成浆液。
再将1.5份氯化锌对5份水的溶液加入均质 后的浆液中,高速混合3分钟。
对得到的浆液离心过滤,将固体与 130份64/36的叔-丁醇溶液与水混合。
对生成物离心过滤,将固体与 77份叔-丁醇混合。
将生成物再离心过滤,并在60℃真空干燥6小时 以生成催化剂络合物10。
对催化剂络合物10进行的中子活性分析表 明含有25.6%的锌,14.8%的钴和0.9%的钾。
采用实施例1的方法评价催化剂络合物10的活性,在反应开始 前有20分钟的引发期,此时开始出现发热现象,随后剩余的环氧丙 烷进行快速聚合。
实施例11 将1.26份的化学计量沉淀物A用溶于2份水中的0.54份ZnCl2处理。
将糊状的产物在室温下干燥数小时,然后在0℃与0.5托下真 空下干燥至恒重 采用实施例1的方法评价催化剂络合物11的活性,在反应开始 前有33分钟的引发期,此时开始出现发热现象,随后剩余的环氧丙 烷进行快速聚合。
实施例12 将0.996份的化学计量沉淀物A用0.103份LaCl3对1.995份重 量比为50/50的水与叔-丁醇混合物进行处理。
将糊状的产物在室温下 干燥数小时,然后再用0.075份LaCl3对0.700份重量比为50/50的水 与叔-丁醇溶液进行再浸渍处理。
所述的催化剂络合物在室温下干燥 两天,然后在140℃与0.5托的真空下干燥30小时。
评价催化剂络合物11的活性时发现它是环氧丙烷聚合的活性催 化剂。
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