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金属六氰基合钴酸盐硝基高铁氰化物络合物

基本信息

  • 申请号 CN00810048.9 
  • 公开号 CN1360609A 
  • 申请日 2000/07/07 
  • 公开日 2002/07/24 
  • 申请人 陶氏化学公司  
  • 优先权日期  
  • 发明人 K·L·弗拉格勒 D·E·莱科克 R·J·小古洛蒂  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 美国密歇根州 
  • 分类号  
  • 专利代理机构 北京纪凯知识产权代理有限公司 
  • 当前专利状态 发明专利申请公布 
  • 代理人 程伟 
  • 有效性 发明公开 
  • 法律状态
  •  

摘要

本发明公开了一种用作氧化烯烃聚合活性催化剂的金属六氰基合钴酸盐硝基高铁氰化物催化剂。
这些催化剂具有较短的诱导期,随后可迅速聚合氧化烯烃成聚醚。
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权利要求书


1.一种与一种或多种有机络合剂络合的金属六氰基合钴酸盐硝 基高铁氰化物催化剂,其中,金属是任一种与六氰基合钴酸根与硝基 高铁氰化物基团形成水不溶性沉淀的金属,六氰基合钴酸根与硝基高 铁氰化物基团的摩尔比为约80∶20-约98∶2。

2.根据权利要求1的催化剂,所述金属为锌。

3.根据权利要求2的催化剂,其中,六氰基合钴酸根与硝基高铁 氰化物基团的摩尔比为约30∶70-约70∶30。

4.根据权利要求3的催化剂,其中,所述络合剂为1-叔丁氧基-2- 丙醇、当量为约75-350的聚醚多元醇、二甲亚砜、砜,或亚烷基二醇 或聚亚烷基二醇的二烷基醚。

5.一种活性聚合催化剂的制备方法,其包括: (a)形成水溶性六氰基合钴酸盐和硝基高铁氰化物化合物的第一 种溶液,所述的六氰基合钴酸盐和硝基高铁氰化物化合物的比例应使 所述溶液包含六氰基合钴酸根与硝基高铁氰化物离子的摩尔比为约 10∶90-约98∶2; (b)使所述第一种水溶液和一种金属的水溶性盐的第二种溶液混 合,所述金属的盐可与六氰基合钴酸根与硝基高铁氰化物离子形成水 不溶性沉淀,相对于包含于所述第一种溶液中的六氰基合钴酸根与硝 基高铁氰化物离子的总量,这种金属水溶性盐的用量应足以提供超过 化学计量量的金属盐,从而沉淀出金属六氰基合钴酸盐硝基合高铁氰 化物;和 (c)在步骤(b)之后或同时,使所述的金属六氰基合钴酸盐硝基合 高铁氰化物与有机络合剂接触。

6.根据权利要求5的方法,其中,所述的水溶性六氰基合钴酸盐 化合物由结构B3[Co(CN)6]表示,所述的水溶性硝基高铁氰化物化合物 由结构B2[Fe(CN)5NO]表示,其中,B为氢或碱金属。

7.根据权利要求6的方法,其中,所述的金属为锌。

8.根据权利要求7的方法,其中,六氰基合钴酸根与硝基高铁氰 化物基团的摩尔比为约30∶70-约70∶30。

9.根据权利要求8的方法,其中,所述络合剂为1-叔丁氧基-2-丙 醇、当量为约75-350的聚醚多元醇、二甲亚砜、砜,或亚烷基二醇或 聚亚烷基二醇的二烷基醚。

10.一种通过使环氧化物与聚合催化剂在引发剂化合物存在下进 行接触聚合环氧化物的方法,其改进之处在于,聚合催化剂为一种与 一种或多种有机络合剂催化剂络合的金属六氰基合钴酸盐硝基高铁氰 化物,所述的金属是任一种与六氰基合钴酸根与硝基高铁氰化物基团 形成水不溶性沉淀的金属。

11.根据权利要求10的改进方法,其中,环氧化物为环氧丙烷或 环氧丙烷与至多约15wt%环氧乙烷的混合物。

12.根据权利要求11的改进方法,其中,方法的产物为羟基当量 为约800-5000的聚醚。

13.根据权利要求12的改进方法,其中,聚醚包含不超过0.02 meq/g的不饱和度。

14.根据权利要求12的改进方法,其中,聚醚包含不超过0.01 meq/g的不饱和度。

15.根据权利要求13的方法,其中,所述的金属为锌。

16.根据权利要求15的方法,其中,六氰基合钴酸根与硝基高铁 氰化物基团的摩尔比为约30∶70-约70∶30。

17.根据权利要求16的方法,其中,所述络合剂为1-叔丁氧基-2- 丙醇、当量为约75-350的聚醚多元醇、二甲亚砜、砜,或亚烷基二醇 或聚亚烷基二醇的二烷基醚。
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说明书

本发明涉及用于氧化烯烃聚合反应的金属催化剂。
氧化烯烃如环氧乙烷、环氧丙烷和1,2-环氧丁烷可聚合形成多种 不同的聚醚产物。
例如,大量地制备聚醚多元醇以用于聚氨酯应用中。
其它聚醚是用作润滑剂、刹车剂、压缩剂和许多其它的应用。
这些聚醚通常是在引发剂化合物和碱金属催化剂存在下通过聚 合一种或多种氧化烯烃而制备得到的。
引发剂化合物通常是一种具有 一个或多个羟基、伯胺或仲胺、羧基或硫醇基的物质。
引发剂的作用 是固定产物聚醚的公称官能度(羟基的数目/分子),有时是为了引入某 些期望的官能团到产物中。
迄今为止,选用的催化剂为一种碱金属氢氧化物,如氢氧化钾。
氢氧化钾具有便宜、适合于多种氧化烯烃聚合反应和易于从产物聚醚 中回收的优点。
但是,碱金属氢氧化物在不同程度上可催化环氧丙烷的异构化反 应,从而形成烯丙醇。
烯丙醇在环氧丙烷的聚合反应过程中,可充当单 官能团的引发剂。
因此,当用氢氧化钾来催化环氧丙烷聚合反应时,产 物中含有烯丙醇引发的单官能团杂质。
随着产物聚醚分子量的提高, 异构化反会更占优。
因此,在采用KOH作为催化剂进行制备时,当量 为800或更多的聚(环氧丙烷)产物,倾向于具有非常大量的单一官能 团杂质。
这将会降低产物的平均官能度,并增宽了分子量分布。
最近,称作为双金属氰化物(DMC)催化剂业已经在工业上用作氧 化烯烃的聚合反应催化剂。
由于某些此类催化剂并不能明显促进环氧 丙烷的异构化,与那些用氢氧化钾制备的产物相比,可制备具有低不 饱和值和高分子量的聚醚。
这些DMC催化剂公开在例如美国专利3,278,457、3,278,458、 3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335和5,470,813,以 及许多其它的文献中。
这些催化剂的组成可在宽范围内变化,但通过 由下式表示: Mb[M1(CN)r(X)t]c·zL·aH2O·nMxAy其中,M为一种可与金属氰化物基团M1(CN)r(X)t形成一种不溶性沉淀 的金属离子,并且,它具有至少一种水溶性盐; M1为过渡金属离子; X表示一个非氰基的基团,它可与M1离子进行配位; L表示一种有机络合剂; A表示与M离子形成水溶性盐的阴离子; b和c反映静电中性的络合物的数值; r为4-6;t为0-2;和 z、n和a分别为指示络合剂、水分子和MxAy相对量的正值(其可为分 数)。
但是,经验表明,大多数M、M1、X、L、r和t的可能组合并不 能提供具有产生商业利润的足够活性的催化剂。
事实上,大多数组合 根本显示不出活性。
此外,并非M、M1、X、L、r和t所有这些能的 组合均提供非常低的不饱和聚(环氧丙烷)聚合物。
近年来,开发和工业 尝试一直致力于六氰基合钴酸锌与特定的络合剂如叔丁醇。
六氰基合钴酸锌(与适当的络合剂及一定量的聚(环氧丙烷)一起) 具有的优点是,具有活性且不会显著催化环氧丙烷异构化反应。
由于 该催化剂的活性很高,它可以很少的量使用,相对非常便易,因此与 从产物聚醚中回收它相比,更愿意代换它而用新的化合物。
结果,可以 略去通常用于从聚醚中除去碱金属氢氧化物的精制过程,从而降低了 总生产成本。
但是,由于催化剂经常留在产物中,必须代换之。
因此, 人们还是希望尽可能多地降低催化剂的成本,并且同时获得有效的聚 合和所需的产物。
如美国专利5,470,813中所述,DMC催化剂的一个不足在于,它 们在某些情形时在其被活化之前,倾向于需要将近1小时至更长时间 的诱导期。
在此诱导期中,只发生很少的聚合反应。
对于某些操作来 说,希望减少这种诱导期。
因此,人们希望能够获得一种具有聚合氧化烯烃的活性催化剂, 其制备过程比起六氰基合钴酸锌络合物来成本更低。
人们还希望这种 催化剂在快速聚合氧化烯烃之前具有短的诱导期。
一方面,本发明提供了一种与一种或多种有机络合剂络合的金属 六氰基合钴酸盐硝基高铁氰化物催化剂,其中,金属是任一种与六氰 基合钴酸根与硝基高铁氰化物基团形成水不溶性沉淀的金属,六氰基 合钴酸根与硝基高铁氰化物基团的摩尔比为约80∶20-约98∶2。
另一方面,本发明提供了活性聚合催化剂的制备方法,其包括: (a)形成水溶性六氰基合钴酸盐和硝基高铁氰化物化合物的第一 种溶液,所述的六氰基合钴酸盐和硝基高铁氰化物化合物的比例应使 所述溶液包含六氰基合钴酸根与硝基高铁氰化物离子的摩尔比为约 20∶80-约98∶2; (b)使所述第一种水溶液和一种金属的水溶性盐的第二种溶液混 合,所述金属的盐可与六氰基合钴酸根与硝基高铁氰化物离子形成水 不溶性沉淀,相对于包含于所述第一种溶液中的六氰基合钴酸根与硝 基高铁氰化物离子的总量,这种金属水溶性盐的用量应足以提供超过 化学计量量的金属盐,从而沉淀出金属六氰基合钴酸盐硝基合高铁氰 化物;和 (c)在步骤(b)之后或同时,使所述的金属六氰基合钴酸盐硝基合 高铁氰化物与一种有机络合剂接触。
第三方面,本发明提供了一种在催化剂存在下聚合环氧化物的改 进方法,其中,所述催化剂为与一种或多种有机络合剂络合的金属六 氰基合钴酸盐硝基合高铁氰化物,所述金属为任一种可与六氰基合钴 酸根与硝基高铁氰化物离子形成水不溶性沉淀的金属。
业已发现,本发明的金属六氰基合钴酸盐硝基合高铁氰化物络合 物作为环氧化物聚合催化剂时具有优异的活性,特别是通常表现出很 低的诱导期。
由于常规DMC催化剂的某些昂贵的六氰基合钴酸盐原 料被代之以硝基高铁氰化物化合物,催化剂的总成本大为降低。
此外,业已发现,即使当采用诸如甘醇二甲醚作为络合剂时,采 用本发明催化剂生产的聚(环氧丙烷)聚合物仍具有极低的不饱和含 量。
采用甘醇二甲醚代替叔丁醇用作催化剂的络合剂在制备和处理催 化剂络合物时具有极大的优点。
叔丁醇可能会引起胶凝,并使得难于 分离双金属氰化物催化剂。
因此,本发明提供了一种方法,采用该方法 可制备低不饱和含量的聚醚,成本低,催化剂处理容易。
本发明的催化剂为一种与有机络合剂络合的金属六氰基合钴酸 盐硝基高铁氰化物。
本文中,“六氰基合钴酸根”是指具有结构 [Co(CN)6]3-的基团,其中,钴具有正三价氧化态,Co+3
“硝基高铁氰化 物”是指具有结构[Fe(CN)5NO]2-的基团,其中,离子为正三价氧化态, Fe+3
硝基高铁氰化物离子有时被称为硝基铁氰化物(nitroprussidate) 离子。
六氰基合钴酸根与硝基高铁氰化物基团的摩尔比为从约10∶90, 优选约20∶80,更优选约30∶70,至约98∶2,优选至约95∶5,更优选至约 70∶30。
金属(以下由M表示)为可与六氰基合钴酸根与硝基高铁氰化物离 子形成水不溶性沉淀的金属,并且,其至少具有一种水溶性盐。
M优 选为选自下述的金属离子:Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、Mo+4、Mo+6、Al+3、 V+4、V+5、Sr+2、W+4、W+6、Mn+2、Sn+2、Sn+4、pb+2、Cu+2、La+3和 Cr+3
M更优选为Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、La+3和Cr+2
特别优选Zn+2
优选地,相对于六氰基合钴酸根与硝基高铁氰化物基团的总数, 存在超过化学计量量的金属。
这种过量的金属据信以MxAy形式存在, 其中,A为与M形成水溶性盐的阴离子,x和y为反映静电中性盐的数 值。
催化剂与有机络合剂络合。
虽然催化剂的活性会因所选的具体络 合剂而改变,但有大量的络合剂是可以使用的。
这种络合剂的实例包 括醇、醛、酮、醚、酰胺、腈和硫化物。
适宜的醇络合剂包括一元醇和多元醇。
适宜的一元醇包括:甲醇、 乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、辛醇、十八醇、 3-丁炔-醇、3-丁烯-1-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-3-丁炔-2- 醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇和1-叔丁氧基-2- 丙醇。
适宜的一元醇还包括卤代醇如2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-氯-1-丙 醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1,3-二氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇 以及硝基醇、酮醇、酯醇,氰基醇和其它惰性的取代醇。
适宜的多元醇包括:乙二醇、丙二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、 1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,3-三羟基丁烷、季戊四醇、木糖醇、阿糖醇、 甘露糖醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7- 二醇、蔗糖、山梨醇、烷基葡糖苷如甲基葡糖苷和乙基葡糖苷。
低分 子量聚醚多元醇,特别是那些当量为约350或更小,更优选约125-250 的聚醚多元醇也可用作络合剂。
适宜的醛包括:甲醛、乙醛、丁醛、戊醛、7二醛、苯甲醛和甲 苯甲醛。
适宜的醇包括丙酮、甲乙酮、3-戊酮和2-己酮。
适宜的醚包括:环醚如二噁烷、三聚甲醛和低聚甲醛,以及非环 醚如乙醚、1-乙氧基戊烷、二-(β-氯乙基)醚、甲丙醚、二乙氧基甲烷、 亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的二烷基醚(如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲 醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚)。
酰胺也可用作络合剂,如甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺和戊 酰胺。
还可采用酯,如甲酸戊酯、甲酸乙酯、甲酸己酯、甲酸丙酯、 乙酸乙酯、乙酸甲酯和三甘醇二乙酯。
适宜的腈包括乙腈和丙腈。
适 宜的硫化物包括二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丁基硫醚和二戊基硫醚。
具有S=O基团的化合物如二甲亚砜和砜也可用作络合剂。
优选的络合剂为1-叔丁氧基-2-丙醇、当量为约75-350的聚醚多 元醇、DMSO、砜以及亚烷基二醇和聚亚烷基二醇的二烷基醚。
特别 优选的络合剂为1-叔丁氧基-2-丙醇、当量为约125-250的聚醚多元醇、 DMSO以及单、二或三甘醇的二甲醚。
特别优选1-叔丁氧基-2-丙醇、 DMSO和甘醚二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)。
此外,催化剂络合物还包含一定量的与络合剂的晶格点阵相连的 水。
除了水和有机络合剂外,业已发现,如果采用分子量为约 300-4000的聚醚多元醇进行处理催化剂,则有时易于制备催化剂。
催化剂络合物方便地通过将水溶性的六氰基合钴酸盐和硝基合 高铁氰化物溶解于水中,使形成的溶液与水溶性金属盐的水溶液合并 制得。
六氰基合钴酸盐和硝基合高铁氰化物的溶液可单独制备,或以 单一溶液制备。
如果分开制备的话,则六氰基合钴酸盐和硝基合高铁 氰化物的溶液在加入金属盐溶液之前掺混在一起,或者同时将它们加 入金属盐溶液中。
在将溶液混合后,沉淀出金属[六氰基合钴酸盐硝基 合高铁氰化物]络合物沉淀。
将这种沉淀用一种如前所述类型的有机络 合剂处理,并任选用聚醚多元醇处理。
可以使用任一种水溶性的六氰基合钴酸盐和硝基高铁氰化物化 合物。
优选地,化合物为由以下结构表示的化合物:B3[Co(CN)6]和 B2[Fe(CN)5NO]表示的化合物,其中,B为氢或碱金属。
对六氰基合钴 酸盐来说,B优选钠或钾。
对硝基高铁氰化物来说,B优选氢、钠或钾, 最优选氢。
B为氢的化合物可方便地使相应碱金属盐的水溶液通过氢 型阳离子交换树脂形成。
金属盐为会与六氰基合钴酸盐和硝基合高铁氰化物反应形成金 属[六氰基合钴酸盐硝基合高铁氰化物]沉淀的任一种水溶性化合物。
金属盐适宜地为结构式MxAy的化合物,其中,M、A、x和y如前定义。
适宜的阴离子A包括:卤离子如氯离子和溴离子、硝酸根、硫酸根、 碳酸根、氰离子、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根和C1-C4羧酸根。
特别优选氯离子。
特别适宜的金属盐包括卤化锌、氢氧化锌、硫酸锌、碳酸锌、氰 化锌、草酸锌、硫氰酸锌、异氰酸锌、C1-C4羧酸锌和硝酸锌。
最优选 氯化钠、乙酸锌和硝酸锌。
催化剂络合物是通过使金属盐的溶液与六氰基合钴酸盐和硝基 合高铁氰化物的溶液混合而沉淀出来的。
混合温度并不关键,只要原 料在进行混合时仍然为溶液。
最适宜的温度为约10℃至溶液的沸点, 特别是约15-35℃。
混合过程通过迅速搅拌来完成。
可采用如美国专 利5,470,813所述的紧密搅拌技术,但并非必需。
在此种初始混合过程中,使用至少化学计量量的金属盐。
在一种 情形下,在初始混合中使用超过化学计量量的金属盐。
在以下将描述 的另一种情形下,在初始混合时仅使用化学计量量的金属盐,而在以 后的步骤中再加入附加的金属盐。
所谓“化学计量量”是指用量足以与 六氰基合钴酸根和硝基合高铁氰化物离子形成静电中性沉淀,金属盐 的用量基本不过量。
纯络合剂或其水溶液通常是在大量出现金属[六氰基合钴酸盐硝 基合高铁氰化物]的沉淀之前加入,通常在金属盐的溶液与六氰基合 钴酸盐和硝基合高铁氰化物溶液混合之后立即加入络合剂。
如果需要 的话,可将络合剂混入金属盐溶液中或六氰基合钴酸盐和硝基合高铁 氰化物溶液中或在两种溶液中均混入。
在加入初始量的络合剂后,通 常将混合物搅拌几分钟以形成并沉淀出所需的催化剂络合物。
然后,通过适宜的技术如过滤回收沉淀出来的催化剂络合物。
优 选地,将催化剂络合物用水、络合剂、聚醚多元醇(如果使用的话)或其 组合依次进行洗涤。
洗涤过程可方便地通过将催化剂再次在液体中搅 拌几分钟成浆并过滤来完成。
洗涤过程优选连续进行,至少洗涤至从 络合物中除去基本上所有不想要的离子,特别是碱金属和卤离子。
当在催化剂络合物中采用聚醚多元醇时,其可与初始量的络合剂 一起加入,或者在络合物的一次或多次随后洗涤中加入。
最终的催化剂络合物可方便地进行干燥,优选进行真空干燥和采 用适当的高温(如约50-60℃),以除去过量的水和挥发性有机物。
优选 应干燥至催化剂络合物达到恒定的重量。
在形成催化剂络合物的另一种技术中,在初始混合和沉淀步骤中, 相对于六氰基合钴酸盐和硝基合高铁氰化物的总量,采用仅包含化学 计量量的金属盐的水溶液。
在完成初始沉淀后,将沉淀用水洗涤以除 去不想要的离子。
然后,使沉淀与少量的包含水、附加的金属盐和络 合剂的溶液合并。
所采用的金属盐与用于形成沉淀的金属盐相同,或 者可为不同金属的盐。
溶液的添加量优选为被沉淀吸收的量。
溶液的 添加量以每克分离出的沉淀计为约0.5,优选约0.8,更优选约1到约 2,最优选到约1.5mL。
以该溶液添加的金属盐的量以100重量份的分 离的沉淀计有利地为约9,优选从约11到约30,优选到约25重量份。
络合剂与水的重量比有利地为约90∶10-10∶90,优选约70∶30-30∶70。
如 果需要的话,在溶液中可引入聚醚多元醇。
可将形成的催化剂干燥,不 再经其它处理进行使用,或者可在使用前再用水进行洗涤,优选不再 用络合剂或聚醚多元醇进行附加的洗涤。
此外,催化剂可直接形成在引发剂化合物中的分散体,如由 Wehmeyer以“金属氰化物催化剂/多元醇引发剂浆液的制备方法 (Method for Preparing Metal Cyanide Catalyst/Polyol Initiator Slurries)” 为题提出的相同申请日的共同未决申请所述。
进而,还可在多羧基化合物或多羧酸盐化合物存在下,通过沉淀 催化剂而形成可过滤和/或负载型催化剂,如由Wehmeyer以“采用多元 羧酸制备金属氰化物催化剂的方法(Method for Preparing Metal Cyanide Catalysts using Polycarboxylic Acids)”为题提出的相同申请日 的共同未决申请所述;或者在硅烷官能团络合剂存在下,通过沉淀催 化剂而形成可滤过和/或负载型催化剂,如由Wehmeyer以“采用硅烷官 能团配位体制备金属氰化物催化剂的方法(Method for Preparing Metal Cyanide Catalysts using Silane-functional Ligands)”为题提出的相同申 请日的共同未决申请所述。
本发明的催化剂络合物可用来聚合氧化烯烃以制备聚醚。
通常, 这种方法包括使一种催化有效量的催化剂与一种氧化烯烃在聚合反应 条件下进行混合,使之进行聚合反应直到氧化烯烃原料基本上消耗完 为止。
选择催化剂的浓度以预期速率或在预期的时间内进行氧化烯烃 的聚合。
通常,以每百万份氧化烯烃和引发剂和共聚单体(可能存在) 的总重量计,催化剂的合适用量约为5-10000重量份的金属氰化物催 化剂。
更优选催化剂用量约从10,尤其约从25至约500,更优选至约 100ppm,最优选至约50ppm,基于相同的基准。
为了制备高分子量的单官能团聚醚,并不必要包含引发剂化合 物。
但为控制分子量,赋予所需官能度(羟基数目/分子)或所需官能团, 优选在反应开始时使引发剂化合物与所述催化剂络合物进行混合。
合 适的引发剂化合物包括一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁 醇、异丁醇、叔丁醇、辛醇、十八烷醇、3-丁炔-1醇、3-丁烯-1-醇、 炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3- 丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇。
合适的一元醇引发剂化合物包括卤代醇如2- 氯乙醇、2-溴乙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1,3-二氯 -2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇和1-叔丁氧基-2-丙醇以及硝基醇、酮醇、 酯醇、氰基醇,和其它惰性取代醇。
合适的多元醇引发剂包括乙二醇、 丙二醇、丙三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,3-三 羟基丁烷、季戊四醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、甘露糖醇、2,5-二甲基-3- 己炔-2,5-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、蔗糖、山梨糖醇、烷 基葡糖苷如甲基葡糖苷和乙基葡糖苷。
但是,当引发剂为聚醚多元醇, 特别是那些具有当量约350或更低,更优选约125-250的聚醚多元醇 时,催化剂会运行的更好。
在这些氧化烯烃中,可采用本发明的催化剂络合物进行聚合反应 的有环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯及其混合物。
多种氧化烯烃可依次进行聚合以制备嵌段共聚物。
更优选地,所述氧 化烯烃为环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷和/或环氧丁烷的混合物。
尤 其优选环氧丙烷一种物质或至少50wt%环氧丙烷和至多约50wt%环氧 乙烷的混合物。
此外,可用将要与所述氧化烯烃在所述催化剂络合物存在下进行 共聚的单体来制备改性的聚醚多元醇。
这类共聚单体包括如美国专利 3,278,457和3,404,109所述的氧杂环丁烷,和美国专利5,145,883和 3,538,043所述的酸酐,它们可分别形成聚醚和聚酯或聚醚酯多元醇。
羟基链烷酸酯如乳酸、3-羟基丁酸酯、3-羟基戊酸酯(和其二聚物)、内 酯和二氧化碳,是其它合适的可采用本发明催化剂进行聚合反应的单 体的具体实例。
聚合反应通常在温度约25-150℃,优选约80-130℃下进行良好。
便利的聚合技术包括:混合所述催化剂络合物和引发剂,并用所述氧 化烯烃对反应器进行加压。
在一个短暂的诱导期之后,开始进行聚合 反应,可由反应器内的压力损失显示出来。
诱导期通常从低于1分钟 至约20分钟,并且,诱导期经常小于15分钟。
聚合反应一旦开始,根 据需要适当地将附加的氧化烯烃便利地加入到所述反应器中,直到已 经添加有足量的氧化烯烃,以制备所需要当量的聚合物。
另一种便利的聚合方法是连续方法。
在这类连续方法中,将活化 引发剂/催化剂混合物连续地加入到连续反应器如连续搅拌釜式反应 器(CSTR)中或管式反应器中。
氧化烯烃原料被引入所述反应器中,而 产物连续地排出。
本发明的催化剂尤其适合于制备环氧丙烷均聚物和环氧丙烷和 至多约15wt%环氧乙烷(基于全部单体)的无规共聚物。
特别感兴趣的 聚合物具有羟基当量约从800,优选约从1000至约5000,优选至约 4000,更优选至约2500,不饱和度不大于0.02meq/g,优选是不大于 约0.01meq/g。
产物聚合物可具有多种不同的应用,这取决于其分子量、当量、 官能度和存在的官能团。
按此方法制备的聚醚多元醇可用作制备聚氨 酯的原料。
在这些应用中,聚醚也可用作表面活性剂、传压流体,用作 制备表面活性剂的原料和作为制备胺化聚醚的原料。
以下的实施例是用于具体说明本发明并非对其保护范围的限制。
除非有另外的说明,所有的份数和百分比均以重量计。
实施例1 A.制备催化剂络合物A 将4.1g硝基高铁氰化钠的50mL去离子水溶液通过大孔苯乙烯- 二乙烯基苯强酸性阳离子交换树脂柱(Dowex MSC-1,购自陶氏化学公 司)(氢型)。
将洗脱液(包含0.014mol的H2[Fe(CN)5(NO)])加入到4.5g 六氰基合钴酸钾(0.014mol)的50mL去离子水溶液中。
将形成的混合 物加入到高速搅拌器中的25g氯化锌的40mL水溶液中。
随后立即加 入200mL的50/50(体积)的水和甘醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷),将形 成的浆液均质10分钟,再倒入搅拌中的更大的烧杯中。
向其中加入 200mL水、2mL甘醇二甲醚和2g的分子量4000的公称三官能团聚 (环氧丙烷),然后,将浆液再搅拌3分钟。
用布氏漏斗过滤浆液,分离 出固体。
将得到的固体在包含60mL水、140mL甘醇二甲醚和2g的 聚(环氧丙烷)的溶液中重新成浆,再均质10分钟,再次如前所述过滤。
然后,将所得固体再次在200mL甘醇二甲醚和1g的(聚环氧丙烷)中成 浆,均质10分钟,过滤。
然后将产物(催化剂络合物A)在50℃的真空 炉中干燥过夜。
B.室温聚合 通过以下过程评价催化剂络合物A的活性:使0.1g的催化剂络合 物和3g的环氧丙烷在带盖的玻璃小瓶中混合,使混合物在室温下搅拌 直至发生环氧丙烷的聚合,由剧烈放热和迅速转化成粘稠聚合物证实 聚合发生,聚合反应在2小时内完成。
C.初始升高温度的聚合 将30g的700MW聚(环氧丙烷)三醇和0.2g催化剂络合物A在 Parr反应器中进行混合。
在经氮气吹扫之后,加热混合物到100℃,并 用环氧丙烷加压到50psig。
在2分钟诱导期后,聚合反应开始,由Parr 反应器内部压力下降指示。
当聚合开始时,可看到>50℃的放热。
当消 耗环氧丙烷时,通过再加入环氧丙烷将Parr反应器的增压至50psig, 直到加入和聚合的环氧丙烷的总量达到140g。
计算出的产物当量为 约1000(由原料的数量为基础)。
形成的聚醚多元醇的不饱和度为0.003 meq/g,多分散性为1.57。
实施例2 A.制备催化剂络合物B 按照与催化剂络合剂A相同的方式制备催化剂络合剂B,只是采 用(1)分子量450的聚(环氧丙烷)三醇代替分子量4000的聚(环氧丙 烷),(2)1-叔丁氧基-2-丙醇代替甘醇二甲醚,并且在沉淀步骤中采 用低强度的搅拌。
B.室温聚合 如实施例1B所述进行室温聚合。
聚合反应在2小时内完成。
C.初始升高温度的聚合 如实施例1C所述进行初始升高温度聚合。
在15分钟的诱导期之 后,聚合反应开始进行,伴随着20℃的放热。
形成的聚醚多元醇的不 饱和度为0.013meq/g,多分散性为1.47。
实施例3 A.制备催化剂络合物C 按照与催化剂络合剂A相同的方式制备催化剂络合剂C,只是采 用二甲亚砜代替甘醇二甲醚,并在沉淀步骤中采用低强度的搅拌。
B.室温聚合 如实施例1B所述进行室温聚合,未看出活性。
C.初始升高温度的聚合 如实施例1C所述进行初始升高温度聚合。
在10-15分钟的诱导 期之后,聚合反应开始进行,伴随着20℃的放热。
形成的聚醚多元醇 的不饱和度为0.009meq/g,多分散性为1.26。
实施例4 A.制备催化剂络合物D 按照与催化剂络合剂A相同的方式制备催化剂络合剂D,只是原 料溶液包含0.018mol的K3Co(CN)6和0.006mol的H2Fe(CN)5NO。
B.室温聚合 如实施例1B所述进行室温聚合,聚合反应在约1.5小时内完成。
C.初始升高温度的聚合 如实施例1C所述进行初始升高温度聚合。
在5分钟的诱导期之 后,聚合反应开始进行,伴随着100℃的放热。
形成的聚醚多元醇的不 饱和度为0.012meq/g,多分散性为1.46。
实施例5 A.制备催化剂络合物E 按照与催化剂络合剂A相同的方式制备催化剂络合剂E,只是原 料溶液包含0.006mol的K3Co(CN)6和0.018mol的H2Fe(CN)5NO。
B.室温聚合 如实施例1B所述进行室温聚合,聚合反应在约1小时内完成。
C.初始升高温度的聚合 如实施例1C所述进行初始升高温度聚合。
在10分钟的诱导期之 后,聚合反应开始进行,伴随着75℃的放热。
形成的聚醚多元醇的不 饱和度为0.008meq/g,多分散性为1.53。
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