八月瓜首页 > 专利查询 > >正文

高度结晶的无规乙烯/α-烯烃/多烯烃共聚体

基本信息

  • 申请号 CN00810065.9 
  • 公开号 CN1367801A 
  • 申请日 2000/05/12 
  • 公开日 2002/09/04 
  • 申请人 杜邦唐弹性体公司  
  • 优先权日期  
  • 发明人 M·M·胡赫斯 K·L·瓦尔顿 C·丹尼尔  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 美国特拉华州 
  • 分类号  
  • 专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公司 
  • 当前专利状态 发明专利申请公布 
  • 代理人 卢新华 
  • 有效性 发明公开 
  • 法律状态
  •  

摘要

高结晶性乙烯/α-烯烃/多烯烃共聚体,不管是否接枝了不饱和单体,和如果接枝了,不管是否交联,能够原样用于形成聚合物组合物或与其它天然或合成聚合物共混形成聚合物共混组合物。
该聚合物组合物和聚合物共混组合物都具有所希望的物理特性,可用于制造各种制成品。
展开

权利要求书


1.一种含有无规乙烯/a-烯烃/多烯烃单体共聚体的共聚体组合 物,该共聚体包括(a)84-99wt%的乙烯,(b)含量从大于0wt%到 低于16wt%的含有3-20个碳原子的α-烯烃,和(c)含量从高于0wt% 到15wt%的多烯烃,所有的百分比是基于共聚体重量并经过选择达到 总量100%,该共聚体具有大于16%的结晶度和-45°摄氏度或更高的玻 璃化转变温度。

2.权利要求1的共聚体组合物,其中该共聚体具有大于70℃的 熔点,和熔化热大于11卡路里/克。

3.权利要求1的共聚体组合物,其中该共聚体具有大于95∶5的 乙烯:α-烯烃摩尔比率。

4.权利要求1的共聚体组合物,其中该共聚体具有从大于1到 15的分子量分布(Mw/Mn)。

5.权利要求4的共聚体组合物,其中该共聚体具有从大于1到4 的分子量分布(Mw/Mn)。

6.权利要求1的共聚体组合物,其中该共聚物是通过在至少一 种金属茂或几何结构受限的催化剂存在下聚合乙烯、α-烯烃和多烯烃 单体来生产的。

7.权利要求1的共聚体组合物,进一步包括其含量足以形成含 有2-98wt%共聚体的共混物的至少一种天然或合成聚合物,基于共 混物的重量为准计。

8.权利要求7的共聚体组合物,其中该天然或合成聚合物是单 烯烃均聚物或在其中聚合了至少两种不同的单烯烃的聚合物。

9.权利要求8的共聚体组合物,其中该单烯烃是C2-20α-烯烃单 体。

10.权利要求9的共聚体组合物,其中该α-烯烃单体是选自乙 烯,丙烯-1,丁烯-1,己烯-1和辛烯-1。

11.权利要求8的共聚体组合物,其中该天然或合成聚合物是选 自乙烯含量为80wt%或更少的常规EAODM共聚体,聚乙烯,聚丙烯, 乙烯/丙烯,乙烯/丁烯,乙烯/己烯和乙烯/辛烯共聚物,乙烯/丙烯/ 一氧化碳共聚体,乙烯/苯乙烯共聚体,和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。

12.权利要求11的共聚体组合物,其中该天然或合成聚合物是 选自以下这些的聚乙烯:高密度聚乙烯,低密度聚乙烯,线型低密度 聚乙烯,中密度聚乙烯,和超低密度聚乙烯。

13.权利要求7的共聚体组合物,其中该天然或合成聚合物是天 然橡胶,丁二烯橡胶,苯乙烯-丁二烯橡胶,聚异戊二烯,聚异丁烯 或聚氯丁烯。

14.权利要求1的组合物,其中该无规乙烯/α-烯烃/多烯烃单体 共聚体进一步包括选自以下这些的接枝单体:不饱和的羧酸类,不饱 和的羧酸酐,不饱和的羧酸酯类和不饱和的羧酸盐类,包括金属和非 金属盐。

15.权利要求14的组合物,其中该接枝单体是马来酸酐。

16.权利要求14的组合物,其中该接枝单体是以0.01-10wt% 范围内的量存在,基于接枝的乙烯/α-烯烃/多烯烃单体共聚体重量为 准计。

17.权利要求1的组合物,进一步包括选自增塑剂,特性添加剂 和颜料的至少一种添加剂。

18.权利要求17的组合物,其中各添加剂是以大于0wt%到不高 于45wt%的量存在,基于总组合物重量为准计,其前提条件为总添加 剂含量是低于或等于90wt%,基于总组合物重量为准计。

19.权利要求17的组合物,进一步包括工艺油,它的量是从大 于0到200重量份每100重量份的乙烯/α-烯烃/多烯烃单体共聚体。

20.一种包括权利要求1-19中任何一项的共聚体组合物和选自 过氧化物、硫化合物、酚盐类和硅的氢化物的化学交联剂的可交联乙 烯/α-烯烃/多烯烃单体共聚体组合物。

21.权利要求20的可交联的组合物,其中该化学交联剂是选自 以下这些的过氧化物:二异丙苯过氧化物,α,α’-双(叔丁基过氧基)- 二异丙基苯,2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷,2,5-二甲基 -2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3,过氧2-乙基己酸叔戊基酯,2,5-二 甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷,二叔丁基过氧化物,2,5-二(叔戊 基过氧基)-2,5-二甲基己烷,2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二苯基己 烷,双(α-甲基苄基)过氧化物,过氧化苯甲酰,过苯甲酸叔丁基酯和 双(叔丁基过氧基)-二异丙基苯。

22.一种权利要求21的可交联组合物,其中该过氧化物是以0.05 到10wt%范围内的量存在,基于该组合物中的聚合物的总重量为准 计。

23.一种制备交联的共聚体组合物的方法,该方法包括a)提供 权利要求20的可交联的组合物,和b)让该可交联的组合物处于一 定温度条件下,该温度条件足以活化该化学交联剂和进行该乙烯/α- 烯烃/多烯烃单体共聚体的至少部分交联。

24.一种制备交联共聚体组合物的方法,该方法包括a)提供权 利要求1-19中任何一项的共聚体组合物,和b)将该共聚体组合物 暴露于一定剂量的辐射,该剂量足以进行该乙烯/α-烯烃/多烯烃单体 共聚体的至少部分交联。

25.权利要求24的方法,其中由电子束以0.1到30兆拉德范围 内的剂量提供电离辐射。

26.权利要求24的方法,其中由紫外线辐射以至少0.1焦耳/ 平方厘米的剂量提供电离辐射。

27.一种由权利要求23的方法制备的交联的共聚体组合物。

28.一种由权利要求24的方法制备的交联的共聚体组合物。

29.一种从权利要求1-19中任何一项的共聚体组合物制备的制 品。

30.一种从权利要求20的可交联的共聚体组合物制备的制品。

31.一种从权利要求27的交联的共聚体组合物制备的制品。

32.一种从权利要求28的交联的共聚体组合物制备的制品。

33.一种多层制品,它包括至少两个邻近的层,该邻近层中的一 层包括权利要求1-6或14-19中任何一项的共聚体组合物和另一邻近 层包括至少一种天然或合成聚合物。

34.一种通过将权利要求33的多层制品暴露于足以进行该乙烯 /α-烯烃/多烯烃单体共聚体的至少部分交联的那一剂量的辐射所制 备的制品。

35.一种包括至少两个邻近层的多层制品,该邻近层中的一层包 括包含权利要求1-6或14-19中任何一项的共聚体组合物和选自过 氧化物、硫化合物、酚盐类和硅的氢化物的化学交联剂的一种可交联 乙烯/α-烯烃/多烯烃单体共聚体组合物,和另一邻近层包括至少一种 天然或合成聚合物。

36.一种通过将权利要求35的多层制品暴露于足以活化化学交 联剂和进行该乙烯/a-烯烃/多烯烃单体共聚体的至少部分交联的那 些温度条件下所制备的制品。
展开

说明书

                     发明领域 本发明涉及含有至少84重量百分数(wt%)乙烯的无规乙烯/α-烯 烃/多烯烃(EAODM)共聚体,此类共聚体与其它聚烯烃、橡胶和热塑性 配制料的混合使用。
本发明还涉及交联或固化的EAODM共聚体和此类 交联的共聚体在生产制品中的用途,这类制品包括但不限于电线和电 缆产品,泡沫体,汽车组件,管材,胶带,层压件,涂料和薄膜。
本 发明进一步涉及本发明的聚合物与天然和合成聚合物的共混物,尤其 涉及热塑性聚烯烃类(TPO)。
本发明另外涉及用其它单体如不饱和羧 酸单体接枝的EAODM聚合物,和该接枝的共聚体作为例如耐冲击性改 进剂,增容剂和增粘剂的用途。
                    发明背景 聚烯烃类用于许多应用中,其中包括但不限于,电线和电缆绝缘 层,汽车内部构件表皮,其它聚烯烃的冲击改性剂,泡沫体,和薄膜。
这些应用中的许多需要在耐热性上越来越高的改进。
改进聚烯烃 耐热性的一种方法包括使用辐射源如电子束(EB)辐射,γ辐射或紫外 线(UV)辐射,或热活化化学交联剂如过氧化物来交联或固化聚烯烃。
另外,当聚烯烃含有不饱和键时,热活化的化学交联剂可以是硫,酚 盐类,或氢化硅。
固化的弹性部件的制造厂家致力于寻找具有改进的 固化特性的聚烯烃,该特性可提供一个或多个附加益处如更快的生产 能力以降低制造成本。
对于聚乙烯(PE),交联密度的提高典型地要求使用更多的过氧化 物或增加辐照的剂量,两者都增加成本。
用PE的那些情况则需要高 效、但更经济的措施。
本发明的共聚体具有不饱和位点,它让极性物质接枝到共聚体骨 架上。
常规技术人员会认识到,非极性的聚烯烃类,尤其PE,为极 性涂料如油漆的施涂提供粘附力差的基材。
为了让漆料有效地粘附于 PE上,PE表面常常使用诸如焰烧表面处理和电晕放电处理方法之类 的技术来进行处理以改进相容性。
另一种技术改变聚合物本身和涉及 将极性物质接枝到聚合物骨架上。
                   发明概述 本发明的一个方面是包括无规EAODM共聚体的共聚体组合物,该 共聚体包括(a)84-99重量百分数(wt%)的乙烯,(b)含量在大于(>)0 至少于(<)16wt%范围内的含有3-20个碳原子(C3-20)的α-烯烃,和 (c)含量从>0至15wt%的多烯烃,所有的百分比是基于共聚体重量和 经选择后达到总共100wt%,该共聚体具有>16%的结晶度和-45摄氏度 (℃)或更高的玻璃化转变温度(Tg)。
例如,-40℃的Tg是>-45℃的 Tg。
为了对比,具有85wt%乙烯,10wt%丙烯,和5wt%二烯烃的 EAODM具有91.5mol%乙烯含量。
如果需要,所获得的共聚体可使用 诸如过氧化物、硫、酚盐类和硅的氢化物之类的试剂或通过利用EB、 γ和UV辐射中任何一种的辐射作用来进行化学交联。
这里所使用的“共聚体”是指在其中聚合了至少三种单体的聚合 物。
它不受限制地包括三元共聚物和四元共聚物。
“共聚物”其中具 有已聚合的两种单体。
当交联时,本发明的乙烯共聚体显示出改进的机械强度,耐热 性,和固化性能,相对于从同样单体制备的但有较低乙烯含量的交联 乙烯共聚体而言。
                    发明详述 所属领域中的技术人员将会认识到,具有不饱和键的聚烯烃类比 缺乏不饱和键的那些具有更高的交联效率。
改进的交联效率通常进而 导致快速固化,提高的机械强度,和,对于最终产品制造者,提高了 生产率。
当与聚烯烃类共混时,本发明的EAODM提供提高聚烯烃交联 密度的手段,但不借助于常规的技术如使用过氧化物或提高辐照剂 量。
聚合物结晶度对物理性能如拉伸强度,初始强度,和挠曲模量有 影响。
聚合物结晶度的降低通常导致拉伸强度,初始强度,和挠曲模 量的相应下降。
市场上可买到的聚烯烃类,如高密度聚乙烯(HDPE), 通常具有在45%到95%范围内的结晶度。
常规EAODM聚合物具有在0% 到16%范围内的结晶度。
当此类常规EAODM聚合物与高密度聚乙烯或 另一种结晶聚烯烃共混时,所获得的共混物具有降低的结晶度,相对 于结晶聚烯烃而言。
相反,本发明的EAODM具有由差示扫描量热法 (DSC)测量的结晶度为>16wt%到<75wt%,优选>19wt%到40 wt%。
除非这里另有说明,数值范围包括两端点值。
适合于本发明的EAODM共聚体包括在其中聚合了乙烯,至少一种 C3-20、优选C3-10α-烯烃和至少一种多烯烃的聚合物。
所属领域中的 技术人员能够容易地选择对于任何所需共聚体都适宜的单体结合 物,只要该共聚体符合一些要求,如这里所述的乙烯含量和结晶度要 求。
本发明的EAODM共聚体具有至少84wt%,优选至少88wt%,和 更优选至少90wt%,但是在任何情况下不超过99wt%乙烯的乙烯含 量。
该乙烯含量可以上下变化几个百分点,这取决于多烯烃在EAODM 中的量和重量。
一般而言,乙烯,α-烯烃和多烯烃的用量的选择应提 供至少95∶5,优选>95∶5的乙烯与α-烯烃的比率。
具有>84wt%乙 烯的EAODM具有以上所述的DSC结晶度。
可以相信,这一结晶度可使 聚合物的机械强度增加不少。
聚合物结晶度增加导致聚合物Tg按比 例提高。
本发明的共聚体具有由DSC测量的≥-45摄氏度(℃),优选 ≥-40℃的Tg。
所属领域的技术人员会认识到,随着聚合物结晶度 的提高,吸热熔融峰会掩盖Tg。
照这样,对于Tg没有任何有意义的 上限。
α-烯烃可以是脂肪族或芳族化合物和可含有乙烯基不饱和的或 环状的化合物,如环丁烯,环戊烯,或降冰片烯,其中包括在5和6 位上被C1-20烃基取代的降冰片烯。
该α-烯烃优选是C3-20脂族化合物, 更优选C3-16脂族化合物和还更优选C3-10脂族化合物如丙烯,异丁烯, 丁烯-1,戊烯-1,己烯-1,3-甲基-1-戊烯,4-甲基-1-戊烯,辛烯 -1,癸烯-1和十二碳烯-1。
其它优选的烯属不饱和单体包括4-乙烯 基环己烯,乙烯基环己烷,降冰片二烯,和它们的混合物。
最优选的 α-烯烃是丙烯,丁烯-1,己烯-1和辛烯-1。
该α-烯烃含量优选是>0 到<16wt%,更优选1wt%到10wt%,和最优选2wt%到8wt%,以总 共聚体重量为基础计。
该多烯烃,有时称为二烯烃或二烯单体,理想是C4-40多烯烃。
该 多烯烃优选是非共轭二烯烃,但是可以是共轭二烯。
该非共轭二烯烃 能够是C6-15直链,支链或环状的二烯烃。
举例的非共轭二烯类是支链 无环的二烯类如2-甲基-1,5-已二烯,6-甲基-1,5-庚二烯,7-甲基 -1,6-辛二烯,3,7-二甲基-1,6-辛二烯,3,7-二甲基-1,7-辛二烯, 5,7-二甲基-1,7-辛二烯,和二氢月桂烯的异构体混合物;单环脂环 族的二烯类如1,4-环已二烯,1,5-环辛二烯和1,5-环十二碳二烯; 多环脂环族的稠合和桥连的环二烯类如四氢茚,甲基四氢茚,双环戊 二烯(DCPD),双环(2.2.1)-庚-2,5-二烯(降冰片二烯或NBD),甲基 降冰片二烯;链烯基,烷叉基,环链烯基和环烷叉基降冰片烯如5- 亚甲基-2-降冰片烯(MNB),5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB),5-丙烯基 -2-降冰片烯,5-异亚丙基-2-降冰片烯,5-(4-环戊烯基)-2-降冰片 烯和5-环亚己基-2-降冰片烯。
当该二烯烃是共轭二烯时,它能够是 1,3-戊二烯,1,3-丁二烯,2-甲基-1,3-丁二烯,4-甲基-1,3-戊二 烯,或1,3-环戊二烯。
该二烯烃优选是选自ENB和NBD的非共轭二烯烃,更优选ENB。
该EAODM多烯烃单体含量优选是在>0到<5mol%范围内,基于 乙烯、α-烯烃和多烯烃的摩尔数为准计。
基于重量,EAODM多烯烃单 体含量可折算成mol%范围并根据多烯烃的重量来变化。
一般说来, 该多烯烃含量是>0到15wt%,更优选0.3到12wt%,和最优选 0.5到10wt%,基于共聚体重量为准计。
当该多烯烃单体是ENB时, 单体含量是>0到<11wt%,以共聚体重量为基础计,通常折合成> 0到<3mol%范围。
分子量分布(MWD)是聚合物中众所周知的变量。
它有时候被表述 为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(即Mw/Mn)和能够直接 测量或更常见通过测量聚合物熔体指数(I)来测量,使用ASTM D- 1238(190℃/10千克(kg))测量I10和使用ASTM D-1238(190℃ /2.16kg)测量I2并计算I10/I2比率。
具有窄MWD的聚合物显示出比具 有同样单体组成、但有较宽MWD的聚合物更高的韧度,更好的光学性 能和更高交联效率。
用金属茂催化剂、尤其几何结构受限的催化剂 (CGC)制备的本发明的共聚体的MWD值是>1到15,优选>1到10 和最优选>1到4。
本发明的EAODM共聚体具有≥70℃的熔点(mpt)。
mpt希望是≥ 80℃,优选≥85℃。
mpt希望是<135℃,优选<125℃。
<70℃的mpt 有效地排除了需要较高上限工作温度(UST)的某些应用如UST要求> 70℃的电线和电缆外皮材料。
所属领域中的技术人员会认识到,理论 上的熔点上限值是由mpt大约135℃(随聚合物分子量变化)的HDPE 均聚物确定的。
本发明的EAODM共聚体具有>11卡/每克(cal/g)的熔化热。
该 熔化热希望是>12cal/g,和优选>13cal/g。
该熔化热可以大 到30cal/g甚至更高,这取决于各种因素,其中一个因素是共聚体 结晶度。
本发明的EAODM共聚体能够使用与活化剂结合的一种或多种金 属茂或几何结构受限的(CGC)催化剂,以溶液、淤浆或气相方法来生 产。
该催化剂优选是单-或双-环戊二烯基,茚基,或芴基过渡金属(优 选第4族)催化剂,和更优选单-环戊二烯基,单-茚基或单芴基CGC。
溶液方法是优选的。
US专利5,064,802;WO93/19104(US序号8,003, 1993年1月21日提出申请),和WO95/00526公开了几何结构受限的 金属配合物和它们的制备方法。
含有不同取代的茚基的金属配合物在 WO95/14024和WO98/49212中有描述。
所有前面所述专利和它们的相 应US专利申请的相关教导被引入本文供参考。
一般而言,聚合可以在齐格勒-纳塔或Kaminsky-Sinn型聚合反 应的领域中众所周知的条件下完成,即0-250℃、优选30-200℃的 温度,和从大气压到10,000大气压(1013兆帕(MPa))的压力。
如果 需要,可以使用悬浮液,溶液,淤浆,气相,固态粉末聚合或其它工 艺条件。
可以使用载体,尤其是二氧化硅,氧化铝,或聚合物(尤其 聚(四氟乙烯)或聚烯烃),并且当催化剂用于气相聚合方法中时非常 希望使用载体。
该载体优选以足以提供1∶100,000到1∶10,更 优选1∶50,000到1∶20,和最优选1∶10,000到1∶30的催化 剂(基于金属为准计):载体的重量比的一种量使用。
在大多数聚合反 应中,所使用的催化剂:可聚合化合物的摩尔比率是10-12∶1到10-1∶ 1,更优选10-9∶1到10-5∶1。
惰性液体用作聚合反应的合适溶剂。
实例包括直链和支链烃如异 丁烷,丁烷,戊烷,己烷,庚烷,辛烷,和它们的混合物;环状和脂 环族烃类如环己烷,环庚烷,甲基环已烷,甲基环庚烷,和它们的混 合物;全氟化烃如全氟化C4-10烷烃类;和芳族和烷基取代的芳族化合 物如苯,甲苯,二甲苯,和乙苯。
合适的溶剂还包括用作单体或共聚 用单体的液体烯烃,其中包括丁二烯,环戊烯,1-己烯,1-己烷,4- 乙烯基环己烯,乙烯基环己烷,3-甲基-1-戊烯,4-甲基-1-戊烯,1,4- 己二烯,1-辛烯,1-癸烯,苯乙烯,二乙烯基苯,烯丙基苯,和乙烯 基甲苯(包括全部异构体或它们的混合物)。
前述化合物的混合物也是 合适的。
如果需要,通过施加压力能够将正常的气态烃类转化成液体 并在这里使用。
该催化剂可以与至少一种附加的均相或非均相聚合催化剂一起 用于同一反应器中或用于串联或并联的单独反应器中以制备具有所 需性能的聚合物共混物。
此类方法的实例公开在WO 94/00500,29 页4行到33页17行。
该方法使用连续搅拌釜式反应器(CSTR),它与 至少一个其它CSTR或罐式反应器串联或并联。
WO 93/13143(在2 页19-31行)教导了通过使用具有第一反应活性的第一种CGC催化剂 在第一反应器中聚合单体和使用具有第二反应活性的第二CGC在第 二反应器中聚合单体并将来自两反应器的产物合并。
WO 93/13143的 3页,25-32行提供了关于具有不同反应活性的两种CGC在一个反应 器中使用的教导。
WO 97/36942(4页30行到6页7行)教导了两个 环管反应器系统的使用。
此类申请和它们的相应的US专利申请的相 关教导被引入本文供参考。
另外,相同的催化剂可用于在不同工艺条 件下操作的两种反应器中。
本发明的EAODM共聚体可以与其它天然或合成聚合物混合成含 有2-98wt%的此类EAODM共聚体的共混物,基于总共混物重量为准 计。
天然和合成的聚合物能够是天然橡胶,苯乙烯-丁二烯橡胶 (SBR),丁二烯橡胶,丁基橡胶,聚异戊二烯,聚氯丁二烯(氯丁橡胶), 或单烯烃的或两种或多种单烯烃(优选C2-20α-烯烃单体)的混合物的 均聚物。
α-烯烃单体更优选是选自乙烯,丙烯-1,丁烯-1,己烯-1 和辛烯-1。
烯烃均聚物或聚烯烃类包括,例如,聚乙烯,聚丙烯,和 聚丁烯。
两种不同单烯烃的共聚物,和至少三种不同单烯属烃的共聚 体的例子包括乙烯/丙烯,乙烯/丁烯,乙烯/己烯和乙烯/辛烯共聚 物,乙烯/丙烯/一氧化碳聚合物,乙烯/苯乙烯共聚体,以及乙烯/ 乙酸乙烯酯共聚物。
本发明的EAODM共聚体也可与常规的乙烯/丙烯/ 二烯烃单体(EPDM)或具有≤80wt%的乙烯含量的EAODM共聚体进行共 混。
与本发明的共聚体共混的优选聚烯烃类是聚乙烯(PE),聚丙烯(PP) 和它们的共混物。
术语“PE”包括HDPE,低密度聚乙烯(LDPE),线性 低密度聚乙烯(LLDPE),中密度聚乙烯(MDPE),和超低密度聚乙烯 (ULDPE)。
本发明的共聚体和它们的共混物能够使用常规的工序和化合物 来交联或固化。
用于交联或固化的合适过氧化物包括一系列含有α,α’-双(叔丁 基过氧基)-二异丙苯且以商品名VULCUPTM购自Hercules,Inc.的硫 化和聚合试剂,一系列含有过氧化二异丙苯且以商品名Di-cupTM购自 Hercules,Inc.的此类试剂以及由Elf Atochem,North America制 备的LupersolTM过氧化物和由Moury Chemical Company制备的 TrigonoxTM有机过氧化物。
LupersolTM过氧化物包括LupersolTM 101 (2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷),LupersolTM 130(2,5- 二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3)和LupersolTM 575(过氧2- 乙基己酸叔戊基酯)。
其它合适的过氧化物包括2,5-二甲基-2,5-二 -(叔丁基过氧)己烷,二-叔丁基过氧化物,2,5-二(叔戊基过氧基)- 2,5-二甲基己烷,2,5-二-(叔丁基过氧基)-2,5-二苯基己烷,双(α- 甲苯甲基)过氧化物,过氧化苯甲酰,过苯甲酸叔丁基酯和双(叔丁基 过氧基)-二异丙苯。
该过氧化物能够通过本领域中的技术人员已知的任何常规方法 来添加。
如果工艺油用于制备包括本发明的EAODM共聚体的聚合物共 混物及其它组合物,则可以在加工共混物或组合物的过程中将过氧化 物作为在工艺油或另一种分散助剂中的溶液或分散体形式注入。
该过 氧化物还可以在聚合物共混物或组合物处于熔化状态的时刻加入到 加工装置中。
过氧化物在溶液或分散体中的浓度可以在宽范围内变 化,但是20-40wt%浓度,基于溶液或分散体重量为准计,可提供可 接受的结果。
该溶液或分散体还可以与干的和干混的聚合物粒料混合 和浸入到该粒料中。
如果该过氧化物是液体,则可以原样使用,无需 首先在例如工艺油中制备成溶液或分散体。
换句话说,将液体过氧化 物与干燥聚合物粒料一起加入到高速共混器中,让共混器内容物进行 短时间的混合作用和然后让内容物静置直至浸渗作用被认为充分完 成为止。
在足够完全混合之后可以认为单独的、可辨别的液体过氧化 物组分不存在。
如果小规模进行,则在Welex Papenmeier型TGAHK20 共混器(Papenmeier Corporation)中混合30-45秒,随后静置30分 钟。
更优选的程序包括当聚合物粒料进入配混装置时,如在挤出机的 喂料口中,将固体形式的过氧化物与粒料一起引入到配混装置中。
另 一种优选的工序包括将过氧化物添加到在配混装置如Haake混合 机,班伯里密炼机,Farrel连续式拌和机或Buss捏合机中的聚合物 熔体中的步骤。
还可以将预先形成的固体过氧化物和聚合物粒料的干 共混物引入到该装置中。
该过氧化物适宜以0.05-10wt%范围内的 量存在,基于在共混物或组合物中聚合物的总重量。
当由沸腾二甲苯 萃取法测量时,低含量的过氧化物可能显示没有可测量的凝胶含量, 但是相对于没有过氧化物的同样组合物而言仍然表明有可辨别的流 变性能的改进。
换句话说,过氧化物的量应足以产生本发明的EAODM 共聚体的至少部分交联。
超过10wt%的过氧化物含量倾向于得到太 脆以致于无法实际使用的物质。
为了有效地进行过氧化物交联,样品需要受热,受热时间足以分 解过氧化物并因此产生供交联用的自由基。
取决于该过氧化物,对于 低温过氧化物交联能够在70-80℃范围内的温度下引发,对于使用 高温过氧化物的情况则在高达220℃-230℃的温度下引发。
该交联 时间能够从短至数分钟到长至30分钟来变化。
根据不同过氧化物的 已知半衰期温度数据,所属领域中的技术人员能够确定过氧化物交联 所需要的时间和温度。
硫和酚盐类(烷基苯酚甲醛树脂)和硅的氢化物用作过氧化物的 官能化替代物。
硫在1-8wt%的量下获得令人满意的结果,基于共混 物或组合物中聚合物的总重量为准计。
酚盐类如2,6-二羟甲基烷基 酚也在1-15wt%的用量获得令人满意的结果,基于共混物或组合物 中聚合物的总重量为准计。
硅的氢化物在1-10%的用量下获得令人满 意的结果,基于共混物或组合物中聚合物的总重量为准计。
正如以上所指出的那样,交联也可利用EB辐射来进行。
使用EB 辐射的一个优点是,如果需要,能够在不使用过氧化物或任何其它交 联添加剂的情况下制造出其中本发明的EAODM共聚体发生至少部分 交联的交联聚合物体系。
EB辐射的合适剂量是0.1兆拉德(Mrad)到 30Mrad,优选0.1兆拉德到10兆拉德,更优选0.1兆拉德到8兆 拉德,和最优选0.1兆拉德到<5兆拉德。
尽管可以使用超过30兆 拉德,例如70Mrad的剂量,这样做仅仅提高了成本,但不会提供足 以弥补的物理性能改进以证明增加成本的合理性。
所需要的实际辐照 剂量取决于几个变量,其中包括辐射的源和强度,被交联的聚合物, 材料或制品的厚度,以及环境及其它因素。
优选的辐射源是来自电子 加速器的高能束。
高能束提供足够的固化剂量和高达1200米/分钟的 加工速率。
各种类型的大功率的电子线性加速器是可从市场上可买到 的。
由于为实现在本发明的EAODM中的交联所需要的辐射水平是较低 的,小功率装置,如Energy Sciences,Inc.,Wilmington,Mass. 的ElectrocurtainProcessor提供足够的辐射。
正如以上所指出 的那样,其它的高能辐射源,如γ射线也可使用。
另外交联可利用UV辐射来进行。
在这一实施方案中,本发明的 共聚体组合物优选含有至少一种光引发剂。
合适的光引发剂包括,但 不限于,二苯甲酮,邻-和对-甲氧基二苯甲酮,二甲基二苯甲酮,二 甲氧基-二苯甲酮,二苯氧基二苯甲酮,乙酰苯,邻-甲氧基乙酰苯, 二氢苊醌,丁酮,戊酰苯,己酰苯,(x-苯基-丁酰苯,对-吗啉代苯 基·乙基甲酮,二苯并环庚酮,4-吗啉代二苯甲酮,苯偶姻,苯偶姻 甲醚,3-o吗啉代去氧苯偶姻,对-二乙酰苯,4-氨基二苯甲酮,4’- 甲氧基乙酰苯,(x-四氢萘酮,9-乙酰基菲,2-乙酰基菲,I 0-噻吨 酮,3-乙酰基菲,3-乙酰基吲哚,9-芴酮,I-茚满酮,1,3,5-三乙酰 基苯,噻吨-9-酮,占吨-9-酮,7-H-苯并[e]蒽-7-酮,苯偶姻 tetrahydrophyranyl醚,4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮,F-萘乙酮, 2’-萘乙酮,萘乙酮和2,3-丁二酮,苯并[a]蒽-7,12-二酮,2,2-二 甲氧基-2-苯基乙酰苯,(x,(x-二乙氧基-乙酰苯,cw-二丁氧基乙酰 苯,蒽醌,异丙基噻吨酮等。
聚合物引发剂包括聚(乙烯/一氧化碳), 低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮],聚甲基 乙烯基酮,和聚乙烯基芳基酮。
光引发剂优选与UV辐射相结合使用, 因为这通常提供更快的和更高效的交联。
市场上可买到的优选光引发剂包括二苯甲酮,蒽酮,氧杂蒽酮, 以及其它物质,Ciba-Geigy Corp.的IrgacureTM系列光引发剂,其 中包括2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(Irgacure 65 1);1-羟基环己 基苯基酮(Irgacure 184)和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代 丙烷-1-酮(Irgacure 907)。
最优选的光引发剂具有从生成树脂的低 迁移性以及在挤出温度下的低蒸汽压和在聚合物或聚合物的共混物 中足够的溶解性以获得出色的交联效率。
如果光引发剂被衍生化,许 多熟悉的光引发剂的蒸气压和溶解度,或聚合物相容性能够容易地加 以改进。
该衍生化的光引发剂包括,例如,二苯甲酮的高分子量衍生 物,如4-苯基二苯甲酮,4-aflyloxy二苯甲酮,4-十二烷氧基二苯 甲酮等。
如下文所述,该光引发剂能够以共价键键接于本发明的共聚 体或聚合物稀释剂上。
最优选的光引发剂因此是基本上不从该聚合物 材料中迁移的。
辐射线应该从这样一种辐射源发出,它能够发射出波长为170到 400纳米(nm)的辐射线。
该辐射剂量应该是至少0.1焦耳/厘米^2(J/cm2)和优选0.5到10(J/cm2)和最优选0.5到大约5(J/cm2)。
对 具体应用所需要的剂量将取决于薄膜中层的构型,层的组成,被辐射 的薄膜的温度和所使用的具体波长。
对于任何具体一组条件来说为引 起发生交联所需要的剂量能够由本领域技术人员来决定。
欧洲专利申请0 490 854 A2教导了用UV光交联聚乙烯的连续方 法。
本发明的EAODM共聚体可用其它单体改性或接枝该单体。
属于有 机的和含有至少一个烯属不饱和键(例如至少一个双键)和至少一个 羰基(>C=O)或属于不饱和的烷氧基硅烷的,和能够接枝到EAODM共聚 体上的任何不饱和化合物都能够使用。
按照与未接枝EAODM共聚体同 样的方式,接枝的共聚体能够与其它天然或合成的聚合物进行共混。
适合于接枝或改性的单体包括不饱和羧酸,以及此类酸的酸酐, 酯类和盐(金属和非金属的盐),和不饱和烷氧基硅烷。
该不饱和羧酸 单体优选含有与羰基发生共轭的烯属不饱和键。
这些酸类包括,例 如,马来酸,富马酸,丙烯酸,甲基丙烯酸,衣康酸,巴豆酸,α- 甲基巴豆酸,和肉桂酸。
该不饱和烷氧基硅烷包括,例如,乙烯基三 甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
该单体最优选是马来酸酐。
该接枝EAODM共聚体具有≥0.01wt%和优选≥0.05wt%的最低不 饱和化合物或接枝单体含量,基于接枝EAODM共聚体重量为准计。
该 不饱和化合物含量能够根据方便程度从最低量向上变化,但典型地是 ≤10wt%,和优选是≤5wt%,更优选≤2wt%,以接枝EAODM共聚体重 量为基础计。
该不饱和化合物能够通过任何已知的技术接枝到该EAODM共聚 体上,如在US3,236,917和US5,194,509中所教导的那些,这些专 利的相关教导被引入本申请中并构成本申请的一部分作为参考。
例 如,在’917专利中,该聚合物被引入双辊混合器中并在60℃的温度 下混合。
该不饱和有机化合物然后与自由基引发剂如过氧化苯甲酰一 起添加,这些组分在30℃下混合直至接枝完成为止。
在’509专利中, 该程序是类似的,所不同的是反应温度更高,例如210到300℃,和 不使用自由基引发剂或以降低的浓度使用。
供代替的和优选的接枝方法在US4,950,541中有描述,该专利的 相关部分被引入本申请中并构成本申请的一部分作参考。
该’541专 利在4栏16-28行中教导了双螺杆脱挥发分挤出机作为混合装置的 用途。
当使用这样一种装置时,该EAODM共聚体和该不饱和化合物适 宜在高于EAODM共聚体mpt的温度下和在自由基引发剂存在下在挤出 机中被混合在一起和进行反应。
该不饱和化合物优选被注入保持在压 力下的挤出机区段中的熔化EAODM中。
在本发明的另一实施方案中,该接枝改性EAODM共聚体与另一种 热塑性聚合物进行干混合或熔融掺混,然后模塑或挤出为成型制品。
此类其它热塑性聚合物包括与接枝EAODM共聚体相容的任何聚合 物,并同时包括烯烃和非烯烃聚合物和工程热塑性塑料,以及此类聚 合物的接枝和未接枝的变型。
与一种或多种其它聚合物共混的接枝改 性EAODM共聚体的量是可以变化的并取决于许多因素,这些因素包括 该其它聚合物的性质,共混物的预定最终用途,添加剂的存在或不存 在,和此类添加剂(如果存在的话)的性质。
在其中该接枝乙烯共聚体 与其它聚烯烃聚合物例如非接枝乙烯共聚体或常规聚烯烃聚合物 (LLDPE,HDPE,PP)共混的那些应用中,该共混组合物包括≤70wt%接 枝改性乙烯共聚体,优选≤50wt%和最优选≤30wt%,以共混的聚合物 的总重量为基础计。
该接枝改性EAODM共聚体在用于工程材料和电线 和电缆组合物的这些共混物中的存在可以为该材料和组合物提供抗 冲击性能和/或强度性能。
在其它实施方案中,该接枝改性EAODM共聚体占制成品的较少量 (例如10wt%),最高至100wt%。
在其中制成品的涂覆性能显得很 重要的那些应用中,在10-50wt%范围内的接枝改性EAODM共聚体 含量(基于制成品的总重量)相对于不可涂漆的模制品,例如从聚烯烃 如聚乙烯、聚丙烯等制得的制品而言,提供令人满意的结果。
<10wt% 的接枝改性EAODM共聚体含量提供很少或不提供就改进聚烯烃涂覆 性能而言的益处。
相反地,尽管可以使用>50wt%,例如≥70wt% 的接枝改性EAODM含量,但是制成品性能如挠曲模量却可能是不可接 受的低,而其它方面如热变形,相对于没有使用接枝改性EAODM共聚 体制得的制品而言,则太高。
本发明的EAODM共聚体,不论是否接枝改性和是否与其它聚合物 共混,可与通常加入到聚合物中的那些物质中的任何一种或多种来配 混。
这些物质包括,例如,工艺油,增塑剂,特性添加剂和颜料。
这 些物质可与此类EAODM共聚体或含有它的共混物在EAODM共聚体交联 发生之前或之后配混。
此类物质的选择和将它们添加到EAODM共聚体 和包含该共聚体的配混料中都是在本领域技术人员的能力范围内。
工艺油常常用于降低组合物的粘度、硬度、模量和成本中的任何 一项或多项。
最常见的工艺油具有特定的ASTM试验规定,这取决于 它们是否被分类为链烷烃类,环烷烃类或芳族烃类油。
在一般的弹性 体和特别是EAODM组合物的加工领域中的那些技术人员将会认识到 何种类型的油是最有益的。
工艺油的用量是在>0到200重量份范围 内,基于每100重量份的EAODM共聚体。
许多种特性添加剂可以有益地与本发明的共聚体掺混以制备有 用的组合物。
该特性添加剂包括:抗氧化剂;表面张力改性剂;防粘 连剂;润滑剂;抗微生物剂如有机金属化合物,异噻唑酮,有机硫和 硫醇;抗氧化剂如酚醛缩合物类,仲胺,亚磷酸酯和硫酯;抗静电剂 如季铵化合物,胺类,和乙氧基化、丙氧基化或甘油化合物;填料和 增强剂如炭黑,玻璃,金属碳酸盐如碳酸钙,金属硫酸盐如硫酸钙, 滑石,粘土或石墨纤维;水解稳定剂;润滑剂如脂肪酸,脂肪族醇, 酯类,脂肪酰胺,金属硬脂酸盐,链烷烃类蜡和微晶蜡,硅酮和正磷 酸酯类;脱模剂如微粒或粉状固体,皂,蜡,硅酮,聚乙二醇和复 酯如三羟甲基丙烷三硬酯酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯;颜料,染料和 着色剂;增塑剂如二元酸(或它们的酸酐)与一元醇的酯如邻-苯二甲 酸酯,己二酸酯和苯甲酸酯;热稳定剂如有机锡硫醇盐,巯基乙酸辛 基酯和钡或镉的羧酸盐;紫外光稳定剂如位阻胺,邻-羟基-苯基苯 并三唑,2-羟基,4-烷氧基二苯甲酮,水杨酸盐,氰基丙烯酸盐,镍 螯合物和丙二酸亚苄酯和N,N’-二苯基乙二酰胺;和沸石类,分子筛 及其它已知的除臭剂。
优选的位阻酚抗氧剂是IrganoxTM1076抗氧 化剂,可以从Ciba-Geigy Corp.获得。
如果使用,上述添加剂中的 每一种是以>0到≤45wt%的量存在,基于组合物的总重量为准计, 理想地是0.001到20wt%,优选0.01到15wt%和更优选0.1到10 wt%。
尽管可以使用一种以上的特性添加剂,但每一种添加剂的量经 选择后应达到≤90wt%的总添加剂量,基于组合物总重量为准计。
本发明的EAODM或其与其它聚合物的共混物能够与一种或多种 其它物质和添加剂配混,并通过使用加工热塑性或热固性弹性体的许 多常规程序中的任何一种被制成各种成型制品,这些制品包括但不限 于,挤塑型材,部件,片材,带材,电线和电缆绝缘层,泡沫体,收 缩管和薄膜。
该EAODM,共混物和所获得的配混物也能够在适合此目 的的任何机器上成型、纺丝或拉伸成薄膜,纤维,多层的层合物或挤 出片材,涂层或薄层共挤塑片材,或与一种或多种有机或无机物质配 混。
上述成型制品中的任何一种可以是多层的。
下面的实施例说明本发明,但不是或明确地或含蓄地限制本发 明。
除非另有说明,所有的份数(pbw)和百分比(wt%)是以重量计,基 于总重量为准计。
本发明的实施例(Ex.)是由阿拉伯数字标识和对比 例是由字母表的字母标识。
                       实验                实施例1-4和对比例A-D                      聚合物制备 通过使用为反应物的连续加料和聚合物溶液的连续排料、脱挥发 分和聚合物回收所提供的3.8升(1)搅拌式反应器来制备本发明实施 例1-4和对比例A的共聚体。
该催化剂体系是(叔丁基酰胺基)-二甲 基(η5-2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷钛(II)·1,3-戊二烯CGC,三 (五氟苯基)硼烷(FAB)助催化剂和改性甲基铝氧烷(MMAO)清除化合 物。
表1D-4示出了实施例1-4和对比例A的物理性能。
将乙烯(C2),丙烯(C3),和氢(H2)合并成一股料流,之后将该料 流引入到包括混合的链烷烃溶剂(Isopar-ETM,购自Exxon Chemicals Inc.)和多烯烃(ENB)的稀释剂混合物中而形成合并的进料混合物。
合并的进料混合物连续注入到反应器中。
将该催化剂(Cat)以及助催 化剂(Cocat)和清除化合物(Scav)的掺混物合并成一股料流,该料流 被连续注入到反应器中。
表1A示出了溶剂,C2,C3,和ENB的流速,按磅/每小时(phr) 计。
表1B示出了Cat、Cocat和Scav的浓度和流速,分别以份/百万 份(ppm)和磅/每小时(phr)为单位计。
表1B还示出了Cocat/Cat和 Scav/Cat比率。
表IC示出了氢气流速,按标准立方厘米/每分钟(sccm) 计,所生产聚合物的量(按phr计),反应器温度(Temp),按℃计,和 反应器压力,按兆帕(MPa)计。
将反应器排泄料流连续引入到分离器中以便连续从溶剂和未反 应C2、C3、H2和ENB中分离出熔化的聚合物。
该熔化聚合物在水浴或 造粒机中冷却,冷却的聚合物进行线材短切或造粒,收集所获得的固 体粒料。
                                              表1A
                                        单体和溶剂流速(phr)
  实施例
  溶剂流速
  乙烯流速
  丙烯流速
  ENB流速
    A
    36.9
    4.5
    2.37
    0.60
    1
    38.9
    4.7
    0.86
    0.41
    2
    38.9
    4.7
    0.82
    0.04
    3
    38.9
    4.5
    0.44
    0.34
    4
    31.2
    4.0
    0.41
    0.03
                                              表1B
                                          催化剂组分流速
实施例
  与
对比例
   Cat
   浓度
   (ppm)
    Cat
    流速
    (phr)
  Cocat
  浓度
  (ppm)
  Cocat
  流速
  (phr)
  Scav
  浓度
  (ppm)
  Scav
  流速
  (phr)
  Coca/
Cat比率
(硼/钛)
  Scav/
 Cat比率
 (Al/Ti)
    A
    19.9
    0.261
  950
 0.176
    64
  0.18
    3
    3.9
    1
    11.5
    0.641
  4611
 0.513
    43
  0.58
    3
    6
    2
    11.8
    0.494
  461
 0.405
    43
  0.46
    3
    6
    3
    24.7
    0.546
  965
 0.448
    75
  0.61
    3
    6
    4
    24.7
    0.441
  965
 0.362
    75
  0.49
    3
    6
                                            表1C
                                          反应器条件
实施例和对
    比例
  H2流速
  (sccm)
 聚合物生产
   (phr)
 反应器温度
    (℃)
 反应器压力
    (MPa)
    A
    52
    4.21
    121
    3.102
    1
    106
    5.00
    120
    2.103
    2
    92
    4.05
    121
    2.344
    3
    260
    3.82
    130
    2.985
    4
    286
    3.42
    130
    2.841
                                                   表1D
                                                 组合物数据
实施例和
对比例
   C2
  (wt%)
    C2
  (mol%)*
    C3
  (wt%)
    C3
  (mol%)*
    ENB
    (wt%)
    C2/C3
   wt比率
    1
  84.9
    92.7
    9.9
    7.3
    5.2
    8.58
    2
  85.3
    90.5
    13.4
    9.5
    1.3
    6.37
    3
  88.7
    95.5
    6.2
    4.5
    5.1
    14.3
    4
  94.1
    96.9
    4.6
    3.1
    1.3
    20.5
    A
  72.1
    82.8
    22.4
    17.2
    5.5
    3.2
*仅仅基于C2和C3含量                                                表2
                                 凝胶渗透色谱分析(GPC)数据
实施例和对比例
    Mw
    Mn
    MWD(Mw/Mn)
    1
    117,500
    57,100
    2.06
    2
    115,600
    53,200
    2.17
    3
    110,900
    49,500
    2.24
    4
    119,700
    56,500
    2.12
    A
    138,100
    68,500
    2.02
                                            表3
                                    密度和热性能数据
实施例和
  对比例

  密度
  (g/cc)

    结晶
    开始
    (℃)
  峰值
  熔点
  (℃)
  结晶度
   (%)

   熔融热
  (焦耳/克)

  熔融热
 (卡/克)

  Tg*
  (℃)

    1
  0.899
    64.7
  72.6
  19.6
    57.2
    13.7
  -20.1
    2
  0.898
    73.0
  80.5
  20.5
    59.9
    14.3
  -27.9
    3
  0.909
    80.0
  87.3
  26.8
    78.3
    18.7
  -20.0
    4
  0.916
    96.1
  105.5
  39.9
    116.5
    27.8
  -22.5
    A
  0.881
    35.9
  45.5
  15.5
    45.3
    10.8
  -35.0
                                  表4
实施例和
对比例

 拉伸强度
  @屈服
  (MPa)
 拉伸强度
   @断裂
   (MPa)
 伸长率@
 屈服(%)

 伸长率@
 断裂(%)

 门泥粘度
    *

    1
    2.91
    21.7
    31
    575
    30.7
    2
    3.41
    12.4
    20
    686
    29.2
    3
    4.1
    23.0
    19
    579
    29.5
    4
    8.41
    16.7
    17
    756
    30.2
    A
    1.5
    9.3
    34
    718
    41.3
*根据ASTM D1646(在125℃下,ML1+4)                      辐照试验 使用EB辐射,让(a)实施例1-4的共聚体和(b)对比例B-D的 聚合物进行交联。
对比例B是密度为0.885克/每立方厘米(g/cc)、 熔体指数(MI)或I2为1分克/分钟(dg/min),凝胶渗透色谱法分子量 (Mw)为125,000和MWD为2.0的弹性乙烯/辛烯共聚物(购自DuPont Dow Elastomers L.L.C.的Engage8003)。
对比例C是密度为0.92 g/cc,MI或I2为1dg/min,GPC分子量(Mw)为110,000,和MWD为 4.0的LLDPE(以商品名Dowlex 2045购自Dow Chemical Company的 乙烯/辛烯共聚物)。
对比例D是密度为0.941g/cc,MI为2.5 dg/min,GPC分子量(Mw)为80,000,MWD为5,和乙酸乙烯酯含量为 18wt%的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物(Elvax460,从E.I.du Pont de Nemours and Company获得)。
MI测量在190℃下采用ASTM D1238方法或其修改版(用于该EVA共聚物)。
从实施例1-4和对比例B-D中每一个制备两个相同组的薄板。
使 用下面的操作过程将该薄板压塑成0.125英寸(0.32厘米(cm))的厚 度:不加压在190℃下加热3分钟;施加18,200kg的压力,同时保 持温度在190℃;水冷却到环境温度(大约25℃)同时保持该18,200 kg压力;和释放该压力。
一套七片薄板用作对照(没有辐射);另一 套七片薄板以2兆拉德的剂量进行EB辐照。
表5中的数据对比该辐 照和未受辐照的薄板。
按照在绝缘电缆工程师协会出版物(Insulated Cable Engineers Association Publication)T-28-562(出版3/81,修订 1/83)中所述来测量热蠕变。
该热蠕变试验包括在加热至200℃的烘 箱中将重物挂在哑铃形试样上获得29磅/平方英寸(psi)(200千帕斯 卡(kPa))的应力。
在试样处在低交联水平下时,该试样伸长多至600% 和然后在烘箱中降至最低点。
在下表5中,“失败”是指被测试样在 烘箱中降至最低点。
在较高交联水平下,该样品显示较低的伸长率和 提供可测量的伸长百分率。
因热蠕变与交联度有相反的关系,“热” 蠕变测量值提供了交联度的指示。
换句话说,热蠕变值的减少可看成 交联度的提高。
根据在ASTM D 2765中所述方法,通过使用热的二甲 苯作为溶剂来测量不可溶的凝胶份额(凝胶含量)。
                                         表5
                               薄板性能的对比(辐射与未辐射)
实施例和对
    比例
  辐射的
  %凝胶
  辐射的
 热蠕变(%)
 非辐射的
  %凝胶
  非辐射的
  热蠕变(%)
    B
    <3
    失败
    <3
    失败
    C
    <3
    -
    <3
    失败
    D
    54.2
    失败
    <3
    失败
    1
    81.9
    220
    <3
    失败
    2
    38.9
    失败
    <3
    失败
    3
    84.7
    218
    <3
    失败
    4
    81.8
    525
    <3
    失败
-是指没有测量 表5中数据显示,实施例1-4的EAODM共聚体具有比对比例B和 C的聚合物更高的对EB辐射的交联响应(即更高效的交联,由%凝胶 表示)。
除了一个例外(实施例2),该EAODM聚合物都提供了可接受 的热蠕变性能。
在实施例2和实施例4之间的差异的理论解释建立在由交联之前 的结晶度差异所造成的基础上。
实施例2共聚体具有20.5%的结晶度 而实施例4的共聚体具有39.9%的结晶度。
正如在Radiation Technology Handbook,Richard Bradley,Marcel Dekker,Inc., 1984,106页中所指出的,EB固化倾向于发生在聚合物的非晶区中。
ENB,由于它相对于C2和α-烯烃单体而言的较大尺寸,被显示存在于 EAODM聚合物的无定形的或非结晶的区域中。
照这样,甚至以相同百 分数的ENB,更高度结晶的聚合物(例如实施例4相对于实施例2)应 该在它的无定形区中提供更高的ENB浓度。
这进而得到更高的交联潜 力。
正如以上所指出的那样,交联的增加导致在热蠕变试验中伸长率 减少。
鉴于较低的交联潜力,改进实施例2共聚体的热蠕变试验结果 的一个措施包括将辐射剂量从2兆拉德增加到≥4兆拉德的水平。
                    实施例5-8 通过使用200克(g)Haake混合器将每一种EAODM共聚体与2wt% Lupersol130过氧化物(2,5-二甲基-2,5-二丁基过氧基己炔-3, 购自Elf Atochem)掺混,从实施例1-4的共聚体制备四个试样组合 物(分别是实施例5-8)。
通过在130℃的温度下在20转/分(rpm)的转 子转速下混合4分钟,制备该共混物。
在制备该四个样品组合物之 后,将每一组合物压制成0.32厘米的薄板,以使用改进程序进行固 化试验。
改进的程序使用下面的操作过程:在130℃下加热2分钟, 同时施加18,200kg的压力或力;经过3分钟的时间,水冷却至环境 温度(大约25℃),同时保持18,200kg压力;然后释放该压力。
取 自每一未固化薄板的样品另外被用来根据美国测试和材料学会(ASTM) 试验D-2084进行振荡盘式流变计(ODR)试验。
薄板使用下面的操作过 程来固化:在18,200kg的外力下于180℃加热20分钟;经过3分 钟冷却至环境温度,同时保持18,200kg外加力;和释放该外加力。
测定百分比凝胶分析值和热蠕变伸长率(参见表6)。
对于ODR数据参 见表7。
从实施例1-4的共聚体制得的、但没有过氧化物的薄板具有 低于2%的凝胶和在热蠕变试验中失败。
表6试验薄板的性能     实施例

  用过氧化物交联
    %凝胶
  用过氧化物交联
    热蠕变(%)
    5
    98.5
    21.9
    6
    98.4
    15.6
    7
    97.5
    36.6
    8
    97.5
    39.8
                                               表7
                                      在180℃下的ODR数据
  实施例

  最小扭矩

  最大扭矩

     Δ
    扭矩
    T2
  (min)
    T90
   (min)
    5
    0.097
    1.081
    0.984
   0.58
    8.54
    6
    0.107
    1.266
    1.159
   1.10
    11.11
    7
    0.108
    1.370
    1.262
   1.10
    11.31
    8
    0.120
    1.416
    1.296
   1.22
    13.40
扭矩值是以千克-米计
ODR使用ASTM D-2084测定
在表6和7中给出的结果确认本发明的EAODM聚合物可以使用过 氧化物来交联。
ODR数据显示,在EAODM聚合物中乙烯含量的提高将 导致更高的δ(Δ)扭矩值。
(乙烯含量参见表1)。
所属领域的技术人 员会认识到,扭矩值的增加对应于交联度的提高。
与具有较低乙烯含 量的EAODM聚合物所需要的过氧化物量相比,这使得可以使用更低量 的过氧化物来获得所需交联度。
更高的交联能够用较少的过氧化物来 获得,过氧化物是昂贵的组分,因此让最终用户在较低成本下获得同 样的交联密度。
相比而言,从同样单体制得的、但具有80wt%或更低 的乙烯含量的常规EAODM聚合物将获得较低的Δ扭矩值并相应需要 更多量的过氧化物来获得同样的交联水平。
                  实施例9-10和对比实施例E 实施例9的样品组合物是从90wt%的对比例C聚合物和10wt%实 施例1的共混物制备的。
实施例10的样品组合物是从70wt%的对比 例C聚合物和30wt%实施例1的共混物制备的。
100wt%的对比例C 聚合物用作对照和表示为对比例E。
该共混物通过翻转干共混该聚合 物粒料来制备,将干共混的粒料在Leistriz Micro 18毫米(mm)同向 旋转双螺杆挤出机中进行熔融混合,其中Haake 9000扭矩流变仪驱动 装置提供挤出的试样条。
挤出条件示于下面表8中:                                           表8
                              配混实施例9-10和对比例E的挤出条件
    加热区段
    位置
    进料区段
    温度(℃)
    水加热夹套

    区段1
    190
    区段2
    190
    区段3
    190
    区段4
    190
    区段5
    190
    区段6
    190
    模头区段
    190
    螺杆速度
    60rpm
    生产速率
    1.36kg/hr
挤出试样条在水浴中冷却和冷却的试样条被造粒。
使用以上在实 施例1-4中所述的程序制备薄板。
通过使用10兆伏(MeV)EB装置, 各实施例的一个薄板在1兆拉德的剂量下进行EB辐射和各实施例的 一个薄板在2Mrad的剂量下进行EB辐射。
各实施例的没有进行辐照 的一个薄板另外用作对照物。
使用与实施例1-4同样的交联度。
                                         表9
                              薄板性能的对比(辐射与未辐射)
实施例和对比
    例
在1兆拉德下
辐射(%凝胶)
在2兆拉德下
辐射(%凝胶)
在0兆拉德下
未辐射(%凝胶)
    E
    <3
    <3
    <3
    9
    35.6
    58.0
    <3
    10
    59.3
    67.0
    <3
表9中结果证明,添加10-30wt%的代表本发明的EAODM共聚体 能够增进在LLDPE中对EB辐射的凝胶响应(交联度)(对比例E)。
实 施例9和10的组合物在1兆拉德剂量下和实施例9在2兆拉德剂量 下的凝胶量处于20-60wt%凝胶含量范围内,这一范围是自由起发泡 沫体膨胀所优选的。
30-40wt%的凝胶量是更被优选的。
(参见文献: Polymeric Foams,D.Klempner和K.Frish编,第9章,201-203 页,Hanser Publishers,1991)。
在低EB剂量如1Mrad下的凝胶 响应的提高将显著提高现有EB装置的生产能力。
所属领域的技术人 员能够容易地确定对于LLDPE和这里所公开的其它聚合物来说的最 佳的EAODM量和辐射剂量。
                 实施例11和对比例F-G 对比例F,它含有100wt%丙烯共聚物(ProfaxTM8623,可从Himont 商购,熔体流速(ASTM D 1238)为2,密度为0.9g/cc(ASTM D 792A-2) 和挠曲模量(ASTM D 790B)为140,000psi(965MPa)),用作对照物。
对比例G和实施例11的组合物各自含有70wt%的对比例F共聚物和 30wt%的第二种聚合物(对于对比例G来说是对比例C的共聚物和对于 实施例11来说是实施例1的共聚体)。
使用实施例1-4的程序制备试 验薄板。
一组保留作为对照物(没有辐照)和剩余各组分别暴露于2, 5和10兆拉德的各种EB辐射剂量。
使用在实施例1-4中描述的程序 测定凝胶含量。
表10总结了凝胶试验结果。
                                  表10
                        薄板性能的对比(辐照与未辐照)
实施例和
对比例

在2兆拉德
  下辐射
  (%凝胶)
在5兆拉德
  下辐射
  (%凝胶)
在10兆拉德
  下辐射
  (%凝胶)
 在0兆拉德
  下未辐射
  (%凝胶)
    F
    <3
    <3
    <3
    <3
    G
    <3
    21.2
    31.5
    <3
    11
    31.4
    37.4
    44.9
    <3
在表10中对比例F的共聚物没有显示对电子束辐射的凝胶响 应。
在EB辐射下,已知聚丙烯进行了断链而不是交联。
(参考文献: Radiation Technology Handbook,114-129页)。
对比例G的组合 物显示出一些辐射响应,但是是在5-10兆拉德的剂量下。
另一方面, 实施例11的样品组合物在2兆拉德剂量下显示出与对比例G组合物 在10兆拉德下的辐射响应相当的辐射响应。
当与实施例11的聚丙烯 或与这里所公开的其它聚合物混合时,代表本发明的其它EAODM应该 得到类似的结果。
               实施例12和对比实施例H 表11列出了对比例A和实施例3的共聚体以及对比例H和实施 例12的组合物的挠曲模量(ASTM D-790)和拉伸/伸长率(ASTM D-638) 性能。
对比例H和实施例12的样品组合物分别是通过使用实施例5-8 的装置和方法,只是将时间增加到5分钟,将温度提高到190℃和转 子转速提高到40rpm,由30wt%的对比例A共聚体和实施例3共聚体 与70wt%的对比例C共聚物共混来制备。
通过使用实施例1-4的程 序将对比例A和实施例3的共聚体和对比例H和实施例12的组合物 转变成试验薄板,然后将薄板进行挠曲模量和拉伸/伸长试验。
                                              表11
                        对比例H和实施例12(未固化体系)的物理性能比较
       性能(单位)
 对比例A
 对比例H
  实施例3
 实施例12
     挠曲模量(MPa)
    12.7
  100.6
    74.4
   138.2
 断裂拉伸强度(MPa)
    9.3
  19.1
    23
   22.8
    断裂伸长率(%)
    718
  759
    579
   816
 屈服拉伸强度(MPa)
    1.5
  7.2
    4.1
   9.2
    屈服伸长率(%)
    34
  62
    19
   71
表11中的数据显示,实施例3的共聚体具有比对比例A共聚体 更好的机械强度,这可由更高的挠曲模量和拉伸性能来证实。
这一优 越性在与对比例C的共聚物共混之后依然存在,这可通过将对比例H 的性能与实施例12的那些性能进行对比来证明。
               实施例13-14和对比例I-J 通过使用实施例12的装置和程序,只是将温度降低至130℃和 转子转速降低至10rpm,将对比例A和实施例3各自的共聚体与 2wt%(基于聚合物重量)的过氧化物(Lupersol130,2,5二甲基-2,5- 二(叔丁基过氧基)己炔-3,可由Elf Atochem获得)掺混分别得到对 比例I和实施例13。
按照同样方式,实施例14和对比例J的共混物 是由70wt%的对比例C的共聚物分别和30wt%的实施例3共聚体和对 比例A共聚体连同2wt%(基于总计的聚合物重量)的相同过氧化物制 备。
通过使用实施例5-8的程序,将共混物转变成试验薄板并将该试验 薄板暴露于固化条件下。
表12列出了挠曲模量和拉伸/伸长试验结果。
                                           表12
                   对比例I-J和实施例13-14(由过氧化物固化的)的物理性能对比
    性能(单位)
 对比例I
  对比例J
 实施例13
 实施例14
  挠曲模量(MPa)
    12.7
    100.6
    74.4
    138.2
断裂拉伸强度(MPa)
    9.3
    19.1
    23
    22.8
  断裂伸长率(%)
    718
    759
    579
    816
屈服拉伸强度(MPa)
    1.5
    7.2
    4.1
    9.2
  屈服伸长率(%)
    34
    62
    19
    71
表12中数据显示,与对比例I的性能相比而言,实施例13的过 氧化物固化的共聚体具有优异的机械性能。
该过氧化物固化的共混物 组合物(实施例14)与对比例J的过氧化物固化的共混物组合物相比 而言,也具有优异的机械性能。
这些优异的物理性能甚至是更令人惊 奇的,因为在这些共混物中使用的对比例A的共聚体具有比本发明 的EAODM高得多的Mw(更高的门尼粘度)。
这些改进的机械性能使得此 类EAODM在保持机械性能很为重要的领域与这里所公开的其它聚合 物共混使用。
此类改进的共混物的实例包括更稳定的交联聚烯烃泡沫 体,更高强度的交联电线和电缆外皮,及更高劲度和更高刚性的交联 制品。
                 实施例15和对比实施例K 通过使用实施例9和10的装置和程序,实施例3的共聚体与聚 丙烯(PP)均聚物(ProfaxTMPD-191,可以从Himont购买)按70/30(PP/ 实施例3)重量比进行共混,得到实施例15的组合物。
通过使用以上 用于辐射试验所描述的程序,将挤出物压塑加工成两组试验薄板。
该 PP均聚物单独进行压塑,获得两组对比例K试验薄板。
一组试验薄 板在2兆拉德剂量下进行EB辐射。
从所有试验薄板上切下悬臂梁式 试条,在两种不同的温度(23℃和0℃)下测试缺口悬臂梁式冲击强度 (ASTM D-256-方法A)。
表13总结了悬臂梁式试验结果,按千焦耳/ 每米(kJ/m)计。
                                          表13
                       聚丙烯/EAODM共混物的悬臂梁式冲击强度数据,kJ/m
  实施例和
  对比例
   辐射前
   (23℃)
   辐射前
   (0℃)
   辐射后
   (23℃)
   辐射后
   (0℃)
    K
    0.080
    0.021
    0.043
    0.043
    15
    0.821
    0.080
    0.48
    0.085
这些结果清楚地显示,本发明的共聚体同时改进了在辐射之前和 之后的聚丙烯的悬臂梁式冲击强度。
当与这里所公开的其它聚合物中 任何一种共混时,对于本发明的这一种和其它EAODM都将预期得到类 似的结果。
                 实施例16-18和对比例L-P 通过使用对比例A和实施例1-4的方法制备各自具有低于75wt% 的乙烯含量的三种共聚体(对比例L,M和N)。
对比例L-N的共聚体 的组成和物理性能描述在表14和15中。
实施例16,17和18的组合物分别是由各种量的对比例N的共聚体 和实施例1,3和4的共聚体的共混物制备的。
对比例P的组合物是由对 比例M和N的共聚体的共混物制备的。
选择每一种聚合物的量,以使得 共混物的平均wt%乙烯是大约70wt%。
通过使用Haake混合器制备共混 物。
将聚合物加入到设定温度在约120℃的混合器中。
该转子转速是30 rpm。
该聚合物在这些条件下被熔化和掺混10分钟,在此时,将混合器 的温度降低至约100℃并将转子转速提高至60rpm。
通过将炭黑和油加入到混合器中和让它混合大约3分钟来制备 实施例16-18和对比例P的组合物。
硫及其它固化剂被加入到该混合 器中并让其混合大约2分钟。
在总共15分钟后,该转子被停止和从 混合器中排出未固化的共混物。
通过使用相同的装置和方法制备含有 100wt%的对比例L的共聚体并命名为对比例0的组合物。
表16列出 了共混物实施例16-18和对比例O-P的组成。
                                     表14
                                   组成数据
对比例

 C2(wt%)

 C3(wt%)

   ENB
  (wt%)
  结晶度
    (%)
  熔融热
  (cal/g)
    Tg
   (℃)
   熔点
   (℃)
    L
    69.0
    26.0
    5.0
    11.5
    8.0
  -38.1
   32.0
    M
    74.5
    23.7
    1.8
    16.7
    11.7
  -34.8
   68.9
    N
    48.3
    47.0
    4.7
    N.A.
    N.A.
  -47.5
   N.A.
N.A.是指不可行,因为EAODM共聚体是无定形的
                                              表15
                                             GPC数据
    对比例
    Mw
    Mn
   MWD(Mw/Mn)
    L
    105,000
    50,000
    2.10
    M
    97,200
    38,700
    2.51
    N
    114,000
    50,200
    2.27
                                  表16
                                 组成数据
  成分
 对比例O
 对比例P
实施例16
实施例17
实施例18
对比例L
    100
对比例M
    80
对比例N
    20
    40
    50
    60
实施例1
    60
实施例3
    50
实施例4
    40
炭黑N-550
    80
    80
    80
    80
    80
  Sunpar
  2280油
    50

    50

    50

    50

    50

  Butyl
  Zimate
    2

    2

    2

    2

    2

  MBT
    1
    1
    1
    1
    1
  TMTD
    0.5
    0.5
    0.5
    0.5
    0.5
  氧化锌
    5
    5
    5
    5
    5
  硬脂酸
    1
    1
    1
    1
    1
  硫
    1.5
    1.5
    1.5
    1.5
    1.5
平均乙烯
含量(wt%)
    69

    69

    70

    68

    67

炭黑N-550可从Engineered Carbons购得
Sunpar 2280是购自Sun Refining的链烷烃增塑剂
Butyl Zimate是购自RT Vanderbilt的二丁基二硫代碳酸锌
MBT是巯基苯并噻唑
TMTD是四甲基二硫化秋兰姆
根据ASTM D-5289,在160℃的温度下,在无转子的固化仪(活模 流变仪-MDR)上测定实施例16-18的固化(硫化)性能。
最小扭矩(ML) 和最大扭矩(MH),都按牛顿·米(N-M)计,和达到最大扭矩值的95% 的时间(T95),示于表17中。
制备用于在低温试验(TR)下的回缩试验中的试样并根据ASTM D-1329来测试。
从由每一种组合物制备的硫化薄板上裁切试样。
各 模塑的薄板在160℃下硫化等于T95+3分钟的总时间。
试样回缩50% (TR50)的温度示于表18中。
表17和18中的结果显示本发明的共聚体能够在与对比EPDM(对 比例O)和对比EPDM共混物(对比例P)大约相同的速率下硫化,另外 还有优异TR50值的附加益处。
令人惊奇地,回缩温度数据显示,结 晶EAODM聚合物的添加导致硫化的共混物具有改进的性能。
较低的回 缩温度表明一种在低温下更具弹性或更加类橡胶性的材料。
改进的低 温性能是出乎意料的,因为随着结晶的倾向增加,该回缩温度应该提 高。
                                            表17
                                          硫化性能
实施例和对比例
    MH(N-m)
    ML(N-m)
    T95(min.)
    O
    2.26
    0.17
    12.7
    P
    1.73
    0.1
    17.9
    16
    2.35
    0.19
    11.6
    17
    2.08
    0.12
    14.1
    18
    1.76
    0.12
    14.6
                                      表18
                                     回缩数据
    实施例和对比例
    TR50(℃)
    O
    3.9
    P
    8.0
    16
   -1.8
    17
   -3.4
    18
   -12.9
使用实施例1-4的方法,但在比实施例1-4高10倍(10×)的生产 率(即反应器大10倍和流速大10倍)下制备实施例19-21的共聚体。
表19-22显了实施例19-21的组成和物理性能。
                                      表19
                                    组成数据
实施例

    C2
  (wt%)
    C2
(mol%)*
    C3
  (wt%)
    C3
(mol%)*
   ENB
   (wt%)
  C2/C3重量
    比率
  19
  91.8
  95.9
  1.5
  3.1
    3.6
    20.4
  20
  93.6
  97.9
  1.7
  1.2
    4.7
    55.1
  21
  85.4
  91.4
  10.6
  7.6
    4.0
    8.1
*仅仅基于C2和C3含量                                       表20
                                    GPC数据
    实施例
    Mw
    Mn
    MWD(Mw/Mn)
    19
    95,300
    49,400
    1.93
    20
    93,200
    46,300
    2.01
    21
    91,700
    40,700
    2.25
                                         表21
                                    密度和热性能数据
实施例

  密度
  (g/cc)
 结晶开始
   (℃)
 峰值熔点
   (℃)
  结晶度
    (%)
    熔融热
  (焦耳/克)
  熔融热
  (卡/克)
    Tg*
    (℃)
    19
    0.922
    -
   108
    37
    108.9
    26.1
    -15
    20
    0.924
    -
   110
    38
    113.1
    27.1
    -10
    21
    ND
    -
   88
    23
    67.6
    16.2
    -24
-是指没有测量
                                    表22
                          拉伸强度,伸长率和粘度数据
实施例和
对比例
屈服拉伸强度
    (MPa)
断裂拉伸强度
    (MPa)
屈服伸长率
    (%)
断裂伸长率
    (%)
门尼粘度*

    19
    7.9
    21.6
    7
    666
    16.9
    20
    8.9
    19.5
    8
    706
    15.2
    21
    -
    -
    -
    -
    -
*根据ASTM D1646(ML1+4,25℃)测量                      实施例22-30和对比例Q-T 实施例1,3,19和20的共聚体与各种聚合物和添加剂共混,得到 实施例22-30的组合物。
各种聚合物与添加剂和在一些情况下还与其 它聚合物共混,得到对比例Q,R,S和T的组合物。
实施例22-30 和对比例Q-T的组合物示于表23-25中。
低密度聚乙烯(LDPE), Petrothene NA 940000,是从Equistar Corporation获得的。
这一 低密度聚乙烯聚合物具有0.25的熔体流动速率,0.918的聚合物密 度和104℃的晶体熔点。
天然橡胶,SMR CV-60,是从Akrochem Corporation获得和特征为60门尼,粘度稳定的标准马来西亚橡胶 (SMR)。
苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR),Plioflex 1712和Plioflex 1502, 是从固特异轮胎和橡胶公司获得。
Plioflex 1712的特征为充入了大 约37.5份/百份(phr)的芳族工艺油的46门尼粘度SBR聚合物。
Plioflex 1502的特征为50门尼粘度SBR聚合物。
聚丁二烯橡胶是 从Aldrich Chemical获得。
添加剂是炭黑,油,氧化锌,硬脂酸, 和由Butyl Zimate或Methyl Zimate(从RT Vanderbilt获得的二 甲基二硫代碳酸盐),MBT,TMTD和硫组成的硫固化剂。
将实施例1,3,19和20的各种聚合物、共聚体和(如果有的话) 炭黑,油,氧化锌和硬脂酸加入到Farrel BR班伯里密炼机中。
班伯 里密炼机的温度是大约120℃到150℃。
该转子转速设置在大约 80rpm。
混合物被共混大约5分钟。
从班伯里密炼机中取出混合物, 并在Reliable辊压机上压成片。
将辊压机设定在约110℃的温度。
该转子转速设定在大约10rpm。
将样片切成样条和加入到Farrel BR 班伯里密炼机中。
在这一混炼步骤中,在大约100℃到大约110℃的 班伯里密炼机温度下添加硫固化剂。
该转子转速设定在大约30rpm。
混合物被共混大约2分钟。
取出混合物,并在Reliable辊压机上压 成片。
将辊压机设定在约100℃-110℃的温度。
该转子转速设定在 大约10rpm。
从每一共混物制备的片材被冷却和随后进行附加的试 验。
                                      表23
                                    组成数据
    成分

对比例Q

  对比例R

  实施例
    22
  实施例
    23
  实施例
    24
  实施例
    25
天然橡胶SMR-CV-60
    100
    100
    100
    100
    100
    100
    LDPE
    10
    实施例1
    10
    实施例2
    10
    实施例19
    10
    实施例20
    10
    炭黑N-550
    50
    50
    50
    50
    50
    50
  Sunpar 2280油
    6
    6
    6
    6
    6
    6
  Butyl Zimate
    2
    2
    2
    2
    2
    2
    MBT
    1
    1
    1
    1
    1
    1
    TMTD
    0.5
    0.5
    0.5
    0.5
    0.5
    0.5
    氧化锌
    5
    5
    5
    5
    5
    5
    硬脂酸
    1
    1
    1
    1
    1
    1
    硫
    1.75
    1.75
    1.75
    1.75
    1.75
    1.75
                                        表24
                                      组成数据
    成分
  对比例S
  实施例26
  实施例27
天然橡胶SMR-CV-60
    75
    75
    75
Plioflex 1712
    25
    25
    25
    实施例19
    10
    实施例20
    10
    炭黑N-550
    55
    55
    55
    Sunpar 2280油
    6
    6
    6
    Butyl Zimate
    2
    2
    2
巯基苯并噻唑(MBT)
    1
    1
    1
四甲基二硫化秋兰姆
    (TMTD)
    0.5

    0.5

    0.5

    氧化锌
    5
    5
    5
    硬脂酸
    1
    1
    1
    硫
    1.75
    1.75
    1.75
                                           表25
                                         组成数据
    成分
  对比例T
  实施例28
  实施例29
  实施例30
 Plioflex 1502
    85
    85
    85
    85
  聚丁二烯
    15
    15
    15
    15
  实施例1
    10
  实施例19
    10
  实施例20
    10
  炭黑N-550
    60
    60
    60
    60
 Sunpar 2280油
    6
    6
    6
    6
 Methyl Zimate
    2
    2
    2
    2
 巯基苯并三唑
    (MBT)
    1

    1

    1

    1

 四甲基二硫化
 秋兰姆(TMTD)
    0.5

    0.5

    0.5

    0.5

    氧化锌
    5
    5
    5
    5
    硬脂酸
    1
    1
    1
    1
    硫
    1.75
    1.75
    1.75
    1.75
根据ASTM D-5289,在无转子的固化仪(活模流变仪-MDR)上测定 实施例22-30和对比例Q-T的共聚体的硫化性能。
这些硫化性能是在 160℃温度下测定的。
各共混物的最小扭矩(ML),最大扭矩(MH)和达 到最大扭矩值的90%所需要的时间(T90)示于表26中。
                                           表26
                                         硫化性能
实施例和对比例
    MH(N-m)
    ML(N-m)
    T90(min.)
    Q
    2.02
    0.26
    1.3
    R
    1.77
    0.04
    1.6
    22
    1.82
    0.27
    1.6
    23
    1.75
    0.25
    1.7
    24
    1.73
    0.27
    1.8
    25
    1.68
    0.17
    1.8
    S
    2.51
    0.19
    2.0
    26
    2.24
    0.35
    2.2
    27
    2.12
    0.17
    2.0
    T
    2.69
    0.18
    4.6
    28
    2.4
    0.21
    5.7
    29
    2.36
    0.23
    5.8
    30
    2.19
    0.24
    6.4
制备用于抗磨性的试样并根据ISO 4649-1985(E)测试。
从由每 一种共混物制备的硫化薄板上裁切试样。
各模塑的薄板在160℃下硫 化等于T90+5分钟的总时间。
试验薄板尺寸是7.6厘米×7.6厘米, 大约6.5mm的厚度。
该磨耗数据示于表27中并作为相对于标准值的 体积损失来报告。
低的值被认为是高度耐磨损的指征。
                                       表27
                                   耐磨耗性能数据
    实施例和对比例
    耐磨耗性能(体积损失)
    Q
    125.8
    R
    122.3
    22
    115.4
    23
    110.5
    24
    103.2
    25
    98.2
    S
    125.7
    26
    111.6
    27
    112.9
    T
    106.2
    28
    96.4
    29
    91.6
    30
    88.8
实施例22-30说明,本发明的结晶性EAODM在不同橡胶配制料(如 天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和聚丁二烯橡胶)中的添加赋予改进的 耐磨性和使用性能(当与不含这些聚合物的共混物相比时)并且这样 还不影响硫化性能,如表26中所示。
对于需要耐磨性和改进的耐磨 性将带来益处的应用包括充气胎,鞋类,和输送带。
              实施例31-44和对比例U 实施例31-44说明了本发明的共聚体在泡沫体的应用中的用 途。
基于不同的交联配制料获得了数据。
用于交联含有EAODM聚合物 的泡沫体配制料的典型方法包括过氧化物,硫,乙烯基烷氧基硅烷, 硅氢化作用,酚醛缩合物(phenclic),电子束,γ和紫外线辐射。
该泡沫体数据证明了结晶EAODM聚合物的用途和增强的发泡能力,尤 其是当与其它乙烯共聚体共混时,后者包括低密度聚乙烯(LDPE),乙 烯-乙酸乙烯酯(EVA),乙烯共聚物如乙烯-辛烯和乙烯-丁烯,乙烯- 苯乙烯,LLDPE和HDPE聚合物。
这些数据还说明,结晶EAODM聚合 物在与聚丙烯聚合物(包括均聚物和共聚物)共混时有增强的发泡能 力。
其它类型的发泡剂(例如碳酸盐)能够用来导致获得闭孔或开孔的 泡沫体。
在实施例40中的低密度聚乙烯(LDPE)是从Equistar Corporation获得的Petrothene NA 940000。
这一LDPE聚合物的典 型性能是0.25的熔体流动速率,0.918的聚合物密度和104℃的晶体 熔点。
在实施例39中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是从E.I.Du Pont de Nemours and Company获得的Elvax 460。
这一EVA聚合物的典 型性能是0.941g/cc的密度,2.5dg/min的熔体流动速率,80,000 的GPC分子量(Mw)和5.0的分子量分布和18wt%的乙酸乙烯酯含 量。
按表28中所示,实施例19、20和21的共聚体在Farrel BR班 伯里密炼机中共混。
对于实施例31-33,在约130℃的熔化温度下, 发泡剂和活化剂被加入到Farrel BR班伯里密炼机中。
对于实施例 34和35和对比例U,在大约175℃的熔化温度下将聚丙烯和发泡剂 加入到Farrel BR班伯里密炼机中。
在混合大约5分钟之后,从班伯 里密炼机中取出每一配制料并在Reliable辊压机上压成片材。
从这 些片材制备两个压塑的试验薄板。
薄板试样尺寸是12.7厘米×12.7 厘米,大约0.3175厘米的厚度。
一组试验薄板在2兆拉德下进行电 子束辐射,而另一组试验薄板在5兆拉德下进行电子束辐射。
在辐射 之后,通过使用在ASTM D2765试验方法中描述的测定凝胶含量的标 准试验方法,测试这些薄板的凝胶含量。
每一薄板在辐射之后的凝胶 含量被示于表29中。
                                    表28
                                  组成数据
  成分
对比例U
 实施例31
实施例32
实施例33
实施例34
实施例35
实施例19
    100
实施例20
    100
    30
实施例21
    100
    30
聚丙烯
    100
    70
    70
Celogen
AZ 130
    6

    6

    6

    6

    6

    6

氧化锌
    0
    1
    1
    1
    0
    0
硬脂酸
    0
    0.5
    0.5
    0.5
    0
    0
所有的量是份/百份(pph)
聚丙烯是Himont的Profax PD-191
Celogen AZ130是Uniroyal Chemical的偶氮二甲酰胺
                                        表29
                                  凝胶含量数据
  实施例和对比例

在2兆拉德下的凝胶
    含量%
在5兆拉德下的凝胶
    含量%
    实施例31
    72
    91
    实施例32
    81
    91
    实施例33
    38
    75
    实施例34
    15
    26
    实施例35
    19
    29
    对比例U
    0.3
    0.5
从实施例31-33制备泡沫胶块,既在2兆拉德下又在5兆拉德下 辐射。
从压塑加工的、辐射过的试验薄板上切下5.1厘米×5.1厘米 试样,并放入同样尺寸和厚度的模腔中。
将腔模具放入设定在165℃ 的温度下、使用20,000磅(9100Kg)模塑压力的加热、液力模压机 中。
该腔模具在模压机中保留约10分钟和然后快速释放压力。
从模 压机中取出样品和让其自由膨胀。
在膨胀之后,各样品的泡沫体密度 通过对已知体积的样品称重来测定。
该泡沫体密度数据示于表30 中。
                                   表30
                                泡沫体密度数据
    实施例

泡沫体密度(g/cc)
    2兆拉德
泡沫体密度(g/cc)
    5兆拉德
    实施例31
    0.16
    0.47
    实施例32
    0.28
    0.56
    实施例33
    0.55
    0.19
表30显示,实施例31-33的共聚体共混物能够在辐照交联之后 发泡,并具有取决于乙烯含量和凝胶含量的最佳辐射剂量。
对于本发 明的聚合物,为获得最佳的泡沫体密度,低辐射剂量是优选的。
从在2兆拉德下辐射的实施例31-35和对比例U制备热风烘箱加 热、自由起发的泡沫体。
从压塑加工的、辐射过的试验薄板上裁切尺 寸为2.54厘米×2.54厘米的试样。
对于实施例31-33,将试样在180 ℃温度的热风烘箱中放置大约10分钟。
对于实施例34-35和对比例 U,将试样在220℃温度的热风烘箱中放置大约10分钟。
从烘箱中取 出发泡的试样,通过对已知体积的试样称重来测定各样品的泡沫体密 度。
该泡沫体密度数据示于表31中。
                                  表31
                               泡沫体密度数据
    实施例和对比例

    泡沫体密度(g/cc),
    对于2兆拉德剂量
    实施例31
    0.14
    实施例32
    0.21
    实施例33
    0.39
    实施例34
    0.08
    实施例35
    0.08
    对比例U
    0.37
表31显示,热风烘箱中自由起发的泡沫体能够由本发明的共聚 体和共聚体共混物制备。
该泡沫体密度显示,含有本发明的共聚体的 共混物显示出较低的泡沫体密度。
聚丙烯共混物的泡沫体密度数据显 示,含有本发明共聚体的共混物试样(实施例34和35)与聚丙烯共混 物样品(对比例U)相比,有改进的发泡性能。
可以预期,本发明的聚 合物能够与其它乙烯聚合物如LDPE,EVA,LLDPE,EAODM,乙烯-α- 烯烃共聚物和三元共聚物,乙烯-苯乙烯和HDPE进行共混,随后经过 辐射得到具有低泡沫体密度的泡沫制品。
使用Farrel BR班伯里密炼机和Haake Rheocord 9000混合器 的组合,制备表32中所示的配制料。
在大约130℃的熔化温度下使 用Farrel BR班伯里密炼机,将除过氧化物以外的所有配方组分进行 预混。
在大约5分钟的混合之后,从班伯里密炼机中取出每一共混物 并在Reliable辊压机上压成片材。
这些片材然后被切割成尺寸为大 约2cm的不规则立方体。
为了添加该过氧化物,将每一预混的样品(作 为立方体)加入到Haake Rheocord混合器中并让其熔化,之后才添 加Di-Cup 40KE即过氧化二异丙苯。
在Haake混合器上共混的条件 是130℃的熔化温度和大约5rpm的转子转速。
在大约5分钟的熔融 混合后,从Haake中取出每一样品和让其冷却。
                                  表32
                                组成数据
    成分
实施例36
实施例37
实施例38
实施例39
实施例40
    实施例19
    100
    实施例20
    100
    40
    实施例21
    100
    40
    EVA
    60
    LDPE
    60
 Celogen AZ 130
    6
    6
    6
    6
    6
    氧化锌
    1
    1
    1
    1
    1
    硬脂酸
    0.5
    0.5
    0.5
    0.5
    0.5
  Di-Cup 40 KE
    0.806
    0.806
    0.806
    0.806
    0.806
所有的量是份/百份(pph)
通过使用加热液压机在130℃的预模压温度下将各配制料样品进 行压塑加工。
用于它的模腔是大约10.2厘米×10.2厘米,厚度为1.3 厘米。
在130℃下模塑之后,含有样品的模腔然后通过使用大约 20,000磅的总压力在160℃的温度下进行交联。
含有样品的腔模具在 模压机中保持大约20分钟的时间。
在此段时间之后,该压力快速被 释放。
从模压机中取出样品和让其自由膨胀。
对于各发泡的样品,按 前面所述测定凝胶百分含量和泡沫体密度值。
这些数据示于表33 中。
                                     表33
                              凝胶含量和泡沫体密度数据
    实施例
    凝胶含量(%)
  泡沫体密度(g/cc)
    实施例36
    82
    0.15
    实施例37
    82
    0.19
    实施例38
    70
    0.10
    实施例39
    71
    0.09
    实施例40
    70
    0.10
表33中数据说明,通过使用过氧化物交联方法,从本发明的实 施例产物能够制备泡沫体。
最佳的过氧化物量能够根据所添加的共聚 体和所需要的泡沫体密度来调节。
使用Farrel BR班伯里密炼机和Haake Rheocord 9000混合器 的组合,制备表34中所示的配制料。
在大约130℃的熔化温度下使 用Farrel BR班伯里密炼机,将除硫固化剂以外的所有配方组分进行 预混。
在大约5分钟的混合之后,从班伯里密炼机中取出每一配制料 并在Reliable辊压机上压成片材。
这些片材然后被切割成尺寸为大 约2cm的不规则立方体。
为了添加硫固化剂,各预混的样品(作为立 方体)被加入到Haake Rheocord混合器中和让其熔化,之后才添加 硫固化剂。
在Haake混合器上共混的条件是130℃的熔化温度和大约 5rpm的转子转速。
在大约5分钟的熔融混合后,从Haake中取出每 一样品和让其冷却。
                                         表34
                                        组成数据
    成分
  实施例41
  实施例42
  实施例43
  实施例44
    实施例20
    100
    40
    实施例21
    100
    40
    EVA
    60
    LDPE
    60
  Celogen AZ 130
    6
    6
    6
    6
    氧化锌
    5
    5
    5
    5
    硬脂酸
    1
    1
    1
    1
  Butyl Zimate
    0.33
    0.33
    0.33
    0.33
    MBT
    0.17
    0.17
    0.17
    0.17
    TMTD
    0.88
    0.88
    0.88
    0.88
    硫
    0.25
    0.25
    0.25
    0.25
所有的量是份/百份(pph)
通过使用加热液压机在130℃的预模压温度下将各共混物样品压 塑加工成薄板。
薄板尺寸是大约12.7厘米×12.7厘米,大约0.3175 mm的厚度。
由各薄板裁切出较小的试验样品。
这些试样的尺寸是2.54 厘米×2.54厘米,0.3175厘米的厚度。
这些试样在200℃温度的热 风烘箱中放置大约5分钟。
从烘箱中取出已发泡的试验样品并进行试 验。
对于各发泡的样品,按前面所述测定凝胶含量百分率和泡沫体密 度值。
结果示于表35中。
                                       表35
                              凝胶含量和泡沫体密度数据
    实施例
    凝胶含量(%)
泡沫体密度(g/cc)
    实施例41
    64
    0.22
    实施例42
    75
    0.24
    实施例43
    65
    0.3
    实施例44
    55
    0.24
表35说明本发明的聚合物的硫交联能够生产出可接受的泡沫制 品。
最佳的硫固化剂量能够根据所述的共聚体和所需要的泡沫体密度 来调节。
本发明的共聚体能够与其它乙烯聚合物如LDPE和EVA(其它 乙烯聚合物包括LLDPE,乙烯-α-烯烃共聚物,乙烯-苯乙烯和HDPE), 其它可硫化的天然或合成橡胶进行共混,随后经过硫交联得到具有低 泡沫体密度的泡沫制品。
                     实施例45-47 按照与实施例1-4中类似的方式,制备本发明的乙烯-丁烯-乙叉 基降冰片烯三元共聚物。
EAODM聚合物的组成和性能示于表36中。
                                               表36
                                      组成,热性能和GPC数据
    C2
  (wt%)
    C4
  (wt%)
  ENB
  (wt%)
  结晶度
    (%)
 熔融热
 (cal/g)
   Tg
   (℃)
    熔点
    (℃)
   Mw

  Mn

  MWD

实施例
    45
  88.5

  7.5

  4.0

  35

  24.7

   -20

    103

   94,400

 47,000

  2.01

实施例45的共聚体与硫和酚醛缩合物固化剂/促进剂在Haake Rheocord 9000混合器中掺混,制备实施例46和47的配制料。
使用 实施例45的共聚体,硫固化剂和促进剂制备实施例46的配制料。
使 用实施例45的共聚体,酚醛缩合物类固化剂和促进剂制备实施例47 的配制料。
在Haake混合器上共混的条件是130℃的熔化温度和大约 5rpm的转子转速。
将聚合物加入到混合物中并让其熔化。
在大约3 分钟后,添加硫或酚醛缩合物类固化剂和促进剂。
在大约2分钟的熔 融混合后,从混合器中取出样品和让其冷却。
该硫和酚醛缩合物类配 制料示于表37中。
                                          表37
                                         组成数据
    成分
    实施例46
    实施例47
    实施例45
    100
    100
    氧化锌
    5
    2.1
    硬脂酸
    1
    Butyl Zimate
    2
    MBT
    1
    TMTD
    0.5
    硫
    1.5
二羟甲基酚类固化剂SP-1045
    10.1
    氯化锡二水合物
    2.8
    MgO
    2.0
使用用于橡胶硫化性能的标准试验方法,采用如在ASTM D-5289 中所述的无转子固化仪(活模流变仪-MDR),测定共混物的硫化性能。
在160℃的温度下测试具有硫固化剂和促进剂的实施例46的共混 物。
在200℃的温度下测试具有酚醛缩合物类固化剂和促进剂的实 施例47的共混物。
最小扭矩(ML),最大扭矩(MH)和达到最大扭矩值 的95%所需要的时间(T95)示于表38中。
                                        表38
                                        硫化性能
    实施例
    MH(M-m)
    ML(M-m)
    T95(min.)
  实施例46
    1.55
    0.12
    13.64
  实施例47
    0.66
    0.03
    16.00
表38中数据显示,实施例45的EAODM能够用硫和酚醛缩合物类 固化剂/促进剂来硫化。
可使用的其它类型的交联包括过氧化物,辐 射(电子束,γ,UV),硅烷,和硅氢化作用。
这些聚合物的可能的最 终用途是用于聚烯烃泡沫体(鞋类,汽车的内部构件),硫化橡胶共混 物(轮胎,阻风雨带),交联的聚烯烃共混物(薄膜,纤维,管道),和 热塑性硫化产品(TPV类)中。
                    实施例48 通过使用硅氢化固化剂和铂催化剂来将实施例20的共聚体加以 硫化。
首先,将实施例20的共聚体(100pph)加入到Haake Rheocord 9000混合器中和在130℃的熔化温度下熔化。
在大约3分钟后,添加 硅氢化固化剂(3pph氢化硅型1107流体,购自Dow Corning)和铂 催化剂(20ppm SIP 6831.0,购自Gelest,Inc.)和在大约5rpm 的转子转速下混合。
在大约5分钟的熔融混合后,从混合器中取出样 品和让其冷却而得到实施例48的硫化共聚体,然后使用用于橡胶硫 化性能的标准试验方法,采用如ASTM D-5289中所述的无转子固化仪 (活模流变仪-MDR)来测试硫化性能。
聚合物与硅氢化固化剂和催化 剂共混所获得的组合物在190℃的温度下测试。
最小扭矩(ML)是0.04 N-m,最大扭矩(MH)是0.1N-m.,和达到最大扭矩值的95%所需要的 时间(T95)是16.50分钟。
这些结果说明,本发明的共聚体能够成功地 利用氢硅烷化硫化来固化。
                    实施例49和对比例V 下面的对比例和实施例将线性低密度聚乙烯(LLDPE)与由LLDPE 和本发明共聚体的共混物对比其双轴取向。
对两者在用于收缩膜中接 下来的效用也进行对比。
实施例19的共聚体与对比例C的LLDPE分别按10/90重量比来 共混,制备实施例49的共混物。
在64mm 36/1 L/D(长度/直径)单螺 杆挤出机中进行共混。
在64mm挤出机上使用下面的条件:机筒区段 温度是:区段1=82℃,区段2=127℃,区段3-5=190℃,其中 过滤网更换器温度=204℃和连接头和模头温度=218℃。
挤出机速 度是31rpm。
挤出线材,以水骤冷,然后切成粒料。
这些粒状配混 料通过使用50mm 24/1 L/D单螺杆挤出机来挤成片材。
挤出机机筒 区段温度是:区段1=216℃,区段2=238℃,区段3=249℃, 连接头和模头温度=218℃。
挤出机速度是在19.5安培下34rpm。
模辊温度是39℃,模头宽度是30.5厘米,片材厚度是0.64mm,和片 材宽度是52.4厘米。
实施例49的共混物和对比例C的LLDPE的片材被辊压在纸板芯 上。
这些片材然后在6.1m/min的线速度下在4.0兆拉德剂量下进行 电子束辐射,生产出实施例49的共混物和对比例V的LLDPE的辐射 片材。
然后使用一系列具有不同辊速的加热辊将辐射过的片材在加工 方向上取向(MDO)到5∶1拉伸比。
MDO拉伸的条件是,预热温度为98.3 ℃,在2.4m/min.和109℃下运行的慢拉伸辊,在12.3m/min.和109 ℃下运行的快拉伸辊,和在12.3m/min.和36℃下的退火辊,和在 12.3m/min和19.4℃下的冷却辊。
片材厚度是0.13mm。
使用利用对流加热炉加热的和装有水平链和柔性夹紧系统以实 施横向取向(TDO)的敏感框架装置,将MDO拉伸片材在横向上取向。
用于对比例V的TDO拉伸的条件是113℃的预热温度,113℃的拉伸 温度,和96℃的退火温度。
用于实施例49的共混物的TDO拉伸的条 件是:116℃的预热温度,116℃的拉伸温度,和99℃的退火温度。
该膜材在卷绕之前利用循环的环境空气来冷却。
薄膜厚度是0.025 mm。
根据ASTM D-2765,方法A来测试这些膜的交联凝胶。
实施例49 的薄膜具有25.41%的平均凝胶含量。
对比例V的膜具有0.68%的平均 凝胶含量。
这些结果揭示了含有本发明的聚合物的共混物在交联能力 上有很大的提高。
根据ASTM D-882,在MDO和TDO中测量实施例49和对比例V的 薄膜的扯断强度。
结果列于表39中。
实施例49的膜同时在MDO和 TDO上显示出比对比例V更高的扯断强度。
                                     表39
                                   拉伸强度数据
  膜方向

MDO对比例
    V
 MDO实施例
    49
 TDO对比例
    V
 TDO实施例
    49
断裂拉伸强
  度(MPa)
    65.3

    72.4

    94.3

    117.0

根据ASTM D2838,方法A,在MDO中测量在125℃下的收缩张力。
实施例49的薄膜具有1.73MPa的MDO收缩张力和对比例V具有1.13 MPa的MDO收缩张力。
因此,含有本发明的高结晶性共聚体的电子束 辐射双轴取向膜比没有本发明的共聚体的薄膜显示出更高的交联 度,扯断强度,和收缩张力。
本发明的这些共聚体能够在作为共混物 组分或单独使用时对双轴取向收缩膜显示出对电子束辐射的高凝胶 响应。
                   实施例50-51和对比例W-X 实施例20的共聚体与具有2.8dg/min的熔体指数和0.917g/cc 的密度的LDPE,LD 400.09(可从Exxon Chemical Company获得)和 具有0.7dg/min的熔体指数和0.962g/cc的密度的高密度聚乙烯 (HDPE),Sclair 59A(可从Nova Chemicals获得)进行共混。
与LDPE 共混得到命名为实施例50的组合物和与HDPE共混得到命名为实施例 51的组合物。
100wt%的LDPE被命名为对比例W。
100wt%的HDPE 被命名为对比例X。
在具有中高剪切螺杆构造的Werner Pfleiderer ZSK30同向旋转双螺杆挤出机中制备共混组合物。
共混组合物示于表 40中和共混条件示于表41中。
                                          表40
                                        组成数据
    成分
  对比例X
  对比例W
  实施例50
  实施例51
  实施例20
    30
    30
    HDPE
    100
    70
    HDPE
    100
    70
                                        表41
                                      挤出机条件
挤出机条件
  对比例X
  对比例W
  实施例50
  实施例51
区段1温度
    145
    110
    145
    110
区段2温度
    209
    180
    215
    185
区段3温度
    225
    200
    230
    200
区段4温度
    240
    220
    245
    235
区段5温度
    230
    220
    235
    240
模头温度
    210
    200
    205
    210
速度(rpm)
    250
    270
    250
    240
温度按℃计
表40中的造粒的共混物,在根据表41中条件进行混合和造粒之 后,通过使用装有15cm宽片材模头的50mm 24/1 L/D Killion单 螺杆挤出机被挤出加工成片材。
用于挤出这些片材的条件示于表42 中。
                                        表42
                                      挤出机条件
挤出机条件
  对比例X
  对比例W
  实施例50
  实施例51
区段1温度
    205
    85
    205
    90
区段2温度
    205
    188
    205
    165
区段3温度
    205
    188
    205
    165
模头温度
    82
    175
    82
    160
速度(rpm)
    28
    31
    32
    28
温度,按℃计
生产对比例W-X和实施例50-51的共混物的一毫米厚片材并在 Killion 25cm宽三辊堆叠机(three roll stack)上冷却。
该片材然 后由电子束辐射到2兆拉德剂量。
根据ASTM D2765,方法A,该辐 射片材被测试对辐射的凝胶响应。
结果示于表43中。
含有本发明的 聚合物的片材试样显示出比不含本发明聚合物的对比例W和X更高的 凝胶含量。
                                         表43
                                     凝胶含量数据
  对比例X
  对比例W
  实施例50
  实施例51
  平均凝胶含量
    (%)
    2.64

    9.37

    51.2

    59.93

辐射过的片材被切成20厘米×10厘米样条。
这些样条在装有环 境腔的联合张力试验机中在加工方向上被拉伸。
该张力试验机装有能 够夹住10cm宽的多头夹具。
在拉伸之前,样品在环境腔中在预设定 温度下预热10分钟。
各共混物的预设定的环境腔温度示于表44中。
根据所使用的聚乙烯的类型,使用不同的环境腔温度。
该环境腔温度 被设定在聚乙烯的熔点或接近它的熔点。
在10分钟预热时间之后, 片材试样通过使用50mm/min的丁字头速度在加工方向上被拉伸至 2∶1的拉伸比。
在达到2∶1的拉伸比之后立即停止丁字头,打开环境 腔,用来自压力管路的空气冷却仍然处在张力下的样品。
根据ASTM D2838,方法A,拉伸过的片材试样被测试在150℃下的收缩张力。
表 45列出了收缩张力结果。
本发明实施例(实施例50-51)的收缩张力比 不含本发明聚合物的对比例W-X高4-5倍。
高结晶的EAODM可用于 与LDPE、HDPE或其它聚乙烯的共混物中得到收缩制品,如收缩性套 筒,收缩管,收缩衬材等,但在同等的取向和电子束剂量水平下有较 高的交联度和收缩张力。
                                       表44
                                 预设定的环境腔温度
  对比例X
  对比例W
  实施例50
  对比例51
  温度(℃)
    134
    110
    134
    110
                                      表45
                                  收缩张力数据
实施例和对比例
    取向
  温度(℃)
收缩张力(MPa)
    对比例X
  加工方向
    150
    0.09
    对比例W
  加工方向
    150
    0.08
    实施例50
  加工方向
    150
    0.50
    实施例51
  加工方向
    150
    0.36
                     实施例52 实施例2的共聚体(85pph)在双辊压机上与1份4-氯二苯甲酮和 15份己二醇二丙烯酸酯混合,获得实施例52的配制料。
从这一配制 料压制2mm厚度的片料。
该胶片然后暴露于80W/cm 5厘米长的UV 灯下。
将灯放置在距离胶片的10厘米处和曝照时间是4分钟。
在曝 照之后,实施例52的交联的共聚体在125℃下经过70小时具有45% 的压缩变定(25%挠曲)。
这些结果清楚地显示,本发明的以高度结晶 的EAODM为基础的配混料能够使用紫外线来交联。
                    实施例53-56和对比例Y 实施例2,19和20的共聚体被接枝马来酸酐。
将240g的各共聚 体加入到在200℃温度下的Haake混合器中。
该转子转速设定在 50rpm。
让聚合物熔化约1分钟,随后添加7.2g的马来酸酐。
这一 操作是用处于密闭状态的金属柱塞(ram)进行的。
在大约5分钟后, 停止该转子,从Haake混合器中取出实施例53-55的接枝共聚体。
通 过使用红外线吸收光谱测定在各聚合物上接枝的马来酸酐的量,其中 实施例53的共聚体具有0.35wt%,实施例54具有0.40wt%和实施 例55具有0.50wt%的马来酸酐。
实施例53和实施例2的共聚体与聚酰胺聚合物(Capron 8200, 从Allied Signal获得)共混。
在使用之前,该聚酰胺聚合物在70℃ 下预干燥24小时。
实施例53和实施例2的共聚体在挤出机共混之前 在K-Tron造粒机中造出大约0.1875英寸平均直径的粒料。
在具有 30∶1 L/D比的18毫米Haake同向旋转双螺杆挤出机中制备该共混 物。
该挤出机速度设定在50rpm。
区段温度是从进料口到模头按240 ℃到260℃设置。
在模头处的熔化温度是大约260℃。
该挤出机装备 有双孔的模头,水浴,气刀和线材切粒机。
熔融聚合物线材在水浴中 冷却和切成平均尺寸大约0.125英寸的粒料,得到对比例Y(80wt% Capron 8200和20wt%的实施例2的共聚体)和实施例56的共聚体 共混物(80wt%Capron 8200和20wt%的实施例53的接枝共聚体)。
使用标准ASTM模具,在Arburg注塑机上将实施例56和对比例 Y的接枝共聚体进行注塑。
模塑加工悬臂梁式试验样条,达到0.125 英寸的标准厚度。
模塑条件是260℃的熔化温度,80℃的模具温度。
注塑加工的悬臂梁式试验样条被裁切缺口并根据ASTM条件在室温下 测试冲击性能。
室温悬臂梁式冲击性能示于表46中。
本发明的马来 酸酐接枝共聚体能够对聚酰胺聚合物(尼龙6)进行冲击改性。
当本发 明的共聚体没有接枝马来酸酐时,相容性是差的和反映出差的悬臂梁 式冲击性能。
                                      表46
                                 抗冲击强度数据
    实施例和对比例
室温悬臂梁式冲击强度(焦耳/厘米)
    Capron 8200
    0.67
    对比例Y
    0.58
    实施例56
    5.50
              实施例58-61和对比例Z-AA 这些实施例对比了低密度聚乙烯LDPE,HDPE和本发明的EAODM 聚合物对苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)基材的粘合性。
该苯乙烯-丁二烯 橡胶(SBR),Plioflex 1502,是从固特异轮胎和橡胶公司获得。
Plioflex 1502样品的特征为50门尼粘度苯乙烯-丁二烯橡胶。
LDPE,Petrothene NA 940000,是从Equistar Corporation获得的。
这一LDPE聚合物的典型性能是0.25的熔体流动速率,0.918的聚合 物密度和104℃的晶体熔点。
HDPE,Petrothene LR 73200,是从 Equistar Corporation获得的。
这一HDPE聚合物的典型性能是0.30 的熔体流动速率,0.955的聚合物密度和125℃的晶体熔点。
从苯乙烯-丁二烯橡胶,LDPE,HDPE和实施例1,3,19和20的 共聚体当中的每一种制备模压的薄板。
薄板是15.2cm×15.2cm,厚 度大约3.17mm。
从薄板上裁切2.54cm(宽)×5.58cm(长)的粘合试验 样品。
通过将每一聚合物类型的三个试样与苯乙烯-丁二烯橡胶接触 在一起来评价LDPE,HDPE和实施例1,3,19和20的共聚体对SBR 的粘合性。
将聚合物/苯乙烯-丁二烯橡胶层合件放置在设定于150℃ 的烘箱中。
在1小时之后,从烘箱中取出聚合物/苯乙烯-丁二烯橡胶 层合件,让其冷却和手工检查粘合性。
粘合性试验是由人工90度拽 拉来进行的。
由测试的聚合物和苯乙烯-丁二烯橡胶基材之间粘聚性 的失效来测定粘合性的大小。
LDPE(对比例Z)和HDPE(对比例AA)层 合件没有显示粘合性,而实施例58,59,60和61的层合件(分别从 实施例1,3,19和20的共聚体制备)显示出粘合性。
而且,随着结 晶EAODM聚合物的乙烯含量的提高,获得了更好的粘合性。
该结晶 EAODM聚合物的粘合性在许多不同的弹性体应用中是重要的,这些应 用包括轮胎(例如作为低渗透性内衬层),汽车的阻风雨带(例如,在 低COF(摩擦系数)和耐磨层中),硫化橡胶复合材料(例如,在挡风玻 璃刮水器刮片和发动机马达固定座)及其它层压或共挤出制品。
                 实施例62和对比例AB 15wt%的实施例1的共聚体(15wt%)与85wt%Nordel IP 4770 EPDM(它可从DuPont Dow Elastomers获得)在Farral 1D班伯里密 炼机中共混,得到共混物实施例62。
Nordel IP 4770的典型性质是 70wt%的乙烯含量和70的门尼粘度ML(1+4)在125℃。
100wt%Nordel IP 4770用作对照和表示为对比例AB。
通过使用标准橡胶螺杆(L/D 是20∶1),在17 RPM的螺杆速度下,使用阻风雨带模头,在Davis Standard挤出机上将实施例62的共混物和对比例AB的聚合物各自 挤出。
机筒温度是:区段1为65.5℃,区段2为71℃,区段3为82 ℃和模头温度为37.8℃。
挤出机速度是81.3mm/sec。
模头后测量是 取自距离该模头15厘米处。
在挤出材料经过吹室温空气的位置之 后,加工线末端测量是取自距离该模头的大约6m处。
实施例62的 共聚体共混物具有4.76mm的模头后高度和4.76mm的加工线末端高 度,而对比例AB具有5.56mm的模头后高度和3.97mm的加工线末端 高度。
                                           表47
                                      初始拉伸强度数据
  实施例和对比例

初始拉伸强度,50℃
    (MPa)
初始拉伸强度,70℃
    (MPa)
    实施例62
    0.24
    0.115
    对比例AB
    0.16
    0.098
实施例1的共聚体在对比例AB中的添加同时改进了材料的初始 拉伸强度(表47)和防止扁瘪性能,两者都是型材挤出应用如软管和 阻风雨带所需要的改进,因为型材需要保持它们的模头形状,直至材 料能够固化为止。
              实施例63-72和对比例AC-AD 在70rpm下运转的Reliable(B型尺寸,1.7L腔体积)、正切 转子密闭式混合机中,通过使用“正面向上(right side up)混合程 序”(聚合物和树脂在填料和油之前投入)来制备在表48中的共混 物。
各成分重量被调节后提供相当于混合器体积的70%填充量。
使用 无定形的EPDM共聚体,Nordel IP 4570和Nordel IP 4770。
Nordel IP 4570的典型性质是50wt%的乙烯含量和70的门尼粘度 ML(1+4)@125℃。
首先将本发明的无定形的共聚体和结晶的共聚体加 入到混合器中,随后添加填料(炭黑,碳酸钙)和油。
柱塞被降低和共 混物混合至88℃。
在88℃升高该柱塞,喂料口和柱塞被吹扫走疏松 填料。
降低柱塞和将配混料在127℃下出料,在40.6厘米混炼机上 压成片。
在添加固化剂之前,配混料在23℃下调湿24小时。
将配混 料加入到混合器中和混合至66℃。
该柱塞被升高,吹扫干净,和然 后添加固化剂。
将该柱塞降低和配混料调节至88℃,喂料口和柱塞 被吹扫干净。
降低柱塞和将配混料在104℃下出料,在40.6厘米混 炼机上压成片。
                                                表48
                                              组成数据
  成分

 对比例
  AC
 对比例
  AD
实施例
  63
 实施例
  64
 实施例
  65
 实施例
  66
 实施例
   67
 实施例
   68
 实施例
   69
 实施例
   70
 实施例
   71
 实施例
   72
Nordel IP
    4570
  100

  0

  95

  90

  85

  80

   75

   95

   90

   85

   80

   75

Nordel IP
    4770
  0

  100

  0

  0

  0

  0

   0

   0

   0

   0

   0

   0

实施例1
  0
  0
  5
  10
  15
  20
   25
   0
   0
   0
   0
   0
实施例19
  0
  0
  0
  0
  0
  0
   0
   5
   10
   15
   20
   25
炭黑N-
  550
  130

  130

  130

  130

  130

  130

   130

   130

   130

   130

   130

   130

  CaCO3
  50
  50
  50
  50
  50
  50
   50
   50
   50
   50
   50
   50
  Sunpar
  2280
  70

  70

  70

  70

  70

  70

   70

   70

   70

   70

   70

   70

  Butyl
  Zimate
  1

  1

  1

  1

  1

  1

   1

   1

   1

   1

   1

   1

巯基苯并
噻唑(MBT)
  1.5

  1.5

  1.5

  1.5

  1.5

  1.5

   1.5

   1.5

   1.5

   1.5

   1.5

   1.5

Tetrone A
  0.75
  0.75
  0.75
  0.75
  0.75
  0.75
   0.75
   0.75
   0.75
   0.75
   0.75
   0.75
  TMTD
  0.75
  0.75
  0.75
  0.75
  0.75
  0.75
   0.75
   0.75
   0.75
   0.75
   0.75
   0.75
  CaO
  8
  8
  8
  8
  8
  8
   8
   8
   8
   8
   8
   8
  ZnO
  5
  5
  5
  5
  5
  5
   5
   5
   5
   5
   5
   5
硬脂酸
  1
  1
  1
  1
  1
  1
   1
   1
   1
   1
   1
   1
  硫
  1
  1
  1
  1
  1
  1
   1
   1
   1
   1
   1
   1
平均wt%
  乙烯
  50

  70

  52

  54

  55

  57

   59

   52

   54

   56

   58

   60

Nordel IP 4570是从DuPont Dow Elastomers获得
Tetrone A(Dipentamethylene thiuram hexasulfide,双五亚甲基秋兰姆六硫化物),从DuPont Dow
Elastomers获得
测定表48中共混物的初始强度的程序是基于ASTM D412,有下 面改动。
共混物在模具中于115℃下压制0.5分钟。
将模具冷却2分 钟,之后在取出压制片材。
压制的板材是1.91-21.6mm厚度。
使用 模头12.7mm(宽)×114.3mm(长)从片材上裁切试样。
样品以127 mm/min的速度施加应力。
在低应变(10-50%应变)下的应力提供了“初 始强度”的良好指征,如在挤出过程中所定义。
                                                               表49
                                                           物理性能数据
    物理性能

  对比例
    AC
  对比例
   AD
  实施例
    63
  实施例
    64
  实施例
    65
  实施例
    66
  实施例
    67
  实施例
    68
  实施例
    69
  实施例
    70
  实施例
    71
  实施例
    72
初始强度-应力,在
  50%应变下(MPa)
    0.31

   1.19

    0.38

    0.45

    0.55

    0.68

    0.81

    0.39

    0.54

    0.77

    0.98

    1.28

肖氏A硬度+/-1.9
    73
   78
    75
    77
    79
    80
    83
    76
    78
    81
    83
    86
在100%应变下100%
模量-应力,+/-0.81
    (MPa)
    4.12


   4.56


    4.69


    4.99


    4.95


    5.44


    5.46


    4.78


    4.91


    5.23


    5.93


    6.32


TR10(℃)+/-1.2℃
    -40
   -20
    -39
    -38
    -38
    -34
    -34
    -41
    -35
    -36
    -36
    -36
压缩变定(%),+/-
    1.7%
    59

   96

    63

    67

    70

    74

    74

    60

    68

    70

    71

    76

硬度是使用ASTM D2240测定的
模量是使用ASTM D412-92测定的
压缩变定是使用ASTM D395-89在-25℃下22小时之后测定的
TR-回缩温度是使用ASTM D1329-88测定的
实施例63-72的配制料(表49)显示,在增加本发明的共聚体的 量时,可增加硬度,100%模量,和初始强度。
当与用纯50%或70%乙 烯聚合物获得的结果对比时,这些性能的增加幅度大于由共混物的平 均乙烯含量所预计的幅度。
因此,在较低平均乙烯含量下能够获得更 高的硬度和模量。
根据温度回缩和压缩变定测得的结果,低的乙烯含 量提供改进的低温密封性能。
                 实施例73-76和对比例AE-AF 一些应用需要高硬度(即肖氏D硬度大于约40)的组合物。
实施 例73-76和对比例AE-AF说明了本发明的组合物显示出在高硬度用途 中有益的性能。
对比例AE的共聚体是Nordel IP 4725P,可从DuPont Dow Elastomers获得的EPDM。
对比例AF的共聚体是Nordel IP 4520, 可从DuPont Dow Elastomers获得的另一种EPDM。
实施例1,4和 20和对比例AE和AF的共聚体的组成和物理性能的对比示于表50 中。
实施例1,4和20的共聚体与对比例AE和AF共混。
该共混物是 在1.2升密闭式混合机(Shaw-Intermix KO)中分2个阶段制备。
填 充系数是64%。
在第一阶段中,以半常规方法制备母料,其中除硫、CaCO3和固 化剂以外的所有成分引入到40rpm下的混合器中,然后在炭黑引入 时间(BIT)之前的30秒将硫和CaCO3引入其中,并在BIT之后的90 秒或在120℃下倾倒出来。
BIT是在混合操作中引入填料所需要的时 间。
然而,BIT不光表示混合操作过程的时间;也表示混合效率和填 料分散速率。
在混合曲线图上,时间为X轴和功率为Y轴,功率消耗 在混合操作过程中达到峰值。
峰值功率出现功率的时间是BIT。
在第二阶段中,将硫和固化剂加入到在30rpm下的密闭式混合机 中的母料中,然后,在2分钟之后或在11℃下排料。
表51显示了 该共混物的组成和表52显示了用于各种所用聚合物的掺合比。
                                 表50
                            组成和粘度数据
    物理性能

 对比例
    AE
 对比例
    AF
  实施例
    1
  实施例
    20
  实施例
    4
乙烯含量(wt%)
    70
    50
    84.9
    93.6
    94.1
ENB含量(wt%)
    5
    5
    5.2
    4.7
    1.3
结晶度(%)
    11
    <2
    20
    37
    39
门尼粘度(ML1+4
在125℃)
    25

    20

    27

    14

    15

                                       表51
                                     组成数据
    母料
  (第一阶段)
    成分

  量
 (phr)
    引入的时间

    EAODM
  100
    T=0
    炭黑FEF-N550
  130
    T=0
    Sunpar 2280油
  45
    T=0
    CaO
  5
    T=0
    氧化锌
  5
    T=0
    硬脂酸
  2
    T=0
    聚乙二醇4000
  1
    T=0
    苯乙烯树脂-Pliolite S6H
  20
    T=0
    聚乙烯蜡-AC 617A
  2
    T=0
    硫
  0.2
  T=30秒,BIT前
    CaCO3
  40
  T=30秒,BIT前
    固化剂
  (第二阶段)
    硫
  2.8
    T=0
    乙基苯基二硫代氨基甲酸锌
  1
    T=0
    N-环己基苯并噻唑基亚磺酰胺-CBS
  2
    T=0
    TMTD
  0.5
    T=0
    二乙基二硫代氨基甲酸碲-TDEC
  0.2
    T=0
    Vulkalent EC
  0.5
    T=0
    总计
  357.2
炭黑FEF-N550是从Cabot Corporation获得
Sunpar 2280是可从Blaser Swisslube AG获得的链烷烃增塑剂
Pliolite S6H是从固特异轮胎和橡胶公司获得
聚乙烯蜡-AC 617A是从Allied Chemical获得
Vulkalent EC是从Bayer AG获得的磺酰胺衍生物
                             表52
                           组成数据
实施例和对比例
 实施例73
 实施例74
 实施例75
 实施例76
    对比例AE
    70
    70
    70
    0
    对比例AF
    0
    0
    0
    50
    实施例1
    30
    0
    0
    0
    实施例4
    0
    0
    30
    0
    实施例20
    0
    30
    0
    50
                                          表53
                                结晶度和炭黑引入时间数据
    性能

  对比例
    AE
  实施例
    1
  实施例
    70
  实施例
    71
  实施例
    72
  实施例
    73
  共混物结晶度
    (%)
    11

    20

    14

    19

    19

    19

    BIT(秒)
    157
    360
    180
    170
    185
    180
                                                 表54
                                            物理性能数据
  测量的性能

 所用
 标准
  对比例
    AE
  实施例
    73
  实施例
    74
  实施例
    75
  实施例
    76
拉伸强度(MPa)
    +/-0.4
 ISO 37

    11.1

    11.4

    12

    11.2

    11.6

模量,10%伸长
    (MPa)+/-0.2
 ISO 37

    3.2

    4.6

    5

    4.9

    5.3

硬度,肖氏D
    +/-1
 ISO 868

    39

    44

    46

    46

    46

撕裂强度(kN/m)
    +/-1
 ISO 34
 Diec
    37

    43

    45

    47

    43

压缩变定70小时
在23℃(%)+/-2
 ISO 815

    48

    55

    48

    49

    44

压缩变定22小时
在-10℃(%)+/-2
 ISO 815

    93

    91

    88

  未测量

    76

TR10(℃)+/-1
 ISO 2921
    -23
    -24
    -22
    -17
    -31
TR20(℃)+/-1
 ISO 2921
    -9
    -11
    -10
    -2
    -21
表53和54中的结果显示,实施例1,4或20的共聚体在对比例 AE和AF的共聚体中的引入与对比例共聚体相比,将提高共混物实施 例73-76的拉伸强度,模量,撕裂强度,和硬度。
高于约40(?)肖 氏D的硬度等级使得此类聚合物可用于高硬度汽车或建筑密封条 中。
对于此类应用,该混合操作必须是快的(生产能力)和高效的(填 料的良好分散是需要的,以满足外观方面的要求)。
令人惊奇地,本 发明的共聚体与对比例AE和AF的共混物提供了快速的炭黑引入(短 BIT)和高效的混合分散作用。
相反,纯的本发明共聚体(实施例1)具 有相当于共混产物的大约两倍的BIT。
人们可能会预期,对比例AE-AF的压缩变定和低温性能(TR)由于 添加高结晶性物质而受到损害。
然而,如表54中所示,当对比例AE 的共聚体与本发明的共聚体共混时,压缩变定和TR值基本上不变 化。
当使用低结晶度EAODM(对比例AF),但是另外使用较高填充量的 高结晶材料(实施例76),来获得实施例74和75的相同总结晶度的 共聚体共混物时,该低温压缩变定和TR值实际上显著得到改进,即 使实施例76的共聚体共混物具有50wt%的最高重量百分比的高结晶 材料。
另外,辊压加工方法显著改进,因为配混料在设备上提供更好 的箍紧作用(banding)。
实施例74-76的共混物的总结晶度保持恒定 在19%左右,它可与在20%结晶度下的实施例1的共聚体相当。
这些 类型的性能发现可用于诸如型材,注塑部件,软管和带材的领域中, 在这些领域中这些改进常常是有益的。
                 实施例77和对比例AG-AH 将实施例7的共聚体注塑成0.5英寸(12.7mm)×0.25英寸(6.35 mm)的样条,用于根据ASTM D 4020的冲击试验。
这些样条暴露于5 兆拉德的电子束辐射中,生产辐射的共聚体实施例77。
对比例AG是从市场上可买到的0.962密度,17.5熔体指数,高 密度聚乙烯,其中Mn为17,700和Mw为58,600(ALATHON 6017,从 Equistar获得)。
在与用于模塑加工实施例7的共聚体的那些条件类 似的条件下将对比例AG注塑加工。
对比例AH是从市场上可买到的 0.25英寸(6.35mm)厚的超高分子量HDPE片材(从Laboratory Supply Corporation获得),并切成0.5英寸(12.7mm)样条用于试 验。
实施例77的辐射共聚体连同没有辐射过的实施例7的共聚体同 时还与对比例AG和AH一起根据ASTM D 4020来测试冲击强度,改动 的地方是使用落锤代替摆锤。
该落锤重量是5.42千克和掉落73.66 厘米的距离。
冲击能量是39.2牛顿。
表55显示本发明共聚体的冲击强度显著优于对比例AG和AH的 共聚体。
表55还揭示了在5兆拉德下的辐射将生产出具有与实施例7 的未受辐射的共聚体基本上等同的冲击性能的硫化共聚体。
                                                  表55
                                              冲击强度数据
    实施例和对比例
    冲击强度(kN/m2)
    实施例7
    124.5
    实施例77
    122.7
    对比例AG
    4.8
    对比例AH
    57.6
展开

查看更多专利详情信息请先登录或注册会员

相关专利类别推荐

获取手机验证码,即可注册成为会员

专利详情咨询

咨询内容

姓名

手机

验证码

用户登录

手机号

手机验证码

提示

不能再减了!!!

提交成功

八月瓜客服中心已经收到您的信息,正在为您派遣知识产权顾问。知识产权顾问会携带贴心的服务以闪电搬的速度与您联系。

扫一扫关注八月瓜微信 创业一手掌握