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取代的苯甲酰基酮,它们的制备方法和作为除草剂的用途

基本信息

  • 申请号 CN00810067.5 
  • 公开号 CN1162405C 
  • 申请日 2000/04/26 
  • 公开日 2004/08/18 
  • 申请人 拜尔公司  
  • 优先权日期  
  • 发明人 K·-H·米勒 S·莱尔 O·沙尔纳 H·-G·施瓦茨 H·-J·弗洛布洛夫斯基 M·W·德鲁斯 D·弗伊希特 R·庞岑 I·维特乔洛夫斯基  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 德国莱沃库森 
  • 分类号  
  • 专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公司 
  • 当前专利状态 发明专利权部分无效宣告的公告 
  • 代理人 张元忠 
  • 有效性 有效专利 
  • 法律状态
  •  

权利要求书


1.结构式(I)的取代的苯甲酰基酮或可能的互变异构体或可能的 盐 其中 n 代表0,1,2或3, A 代表亚甲基,亚乙基或二亚甲基, R1代表氢、环丙基、环丁基、环戊基或环己基, R2代表氢、氰基、氟、氯、溴, R3代表氢、氟、氯、溴或碘,代表每种情况下任选由氟-或氯-取代 的甲基或乙基,代表甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基,代表甲硫基、甲 基亚磺酰基或甲基磺酰基, R4代表硝基、氟、氯或溴,代表每种情况下任选氟-或氯-取代的甲 基或乙基,代表甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基,代表甲硫基、甲基亚 磺酰基或甲基磺酰基, Z 代表下列杂环基团 Q 代表氧或硫, R5代表氢、甲基、乙基、正或异丙基、正-,异-,仲-或叔丁基、 甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正-,异-,仲-或叔丁氧基、甲硫基、 乙硫基、正或异丙硫基、正-,异-,仲-或叔丁硫基、甲基亚磺酰基、甲 基磺酰基,代表甲基氨基、乙基氨基、正或异丙基氨基、正-,异-,仲- 或叔丁基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基或二异丙基 氨基, R6代表氢、甲基、乙基、正或异丙基、正-,异-或仲丁基、甲氧基、 乙氧基、正或异丙氧基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基 甲基、环丁基甲基、环戊基甲基或环己基甲基。

2.权利要求1的取代的苯甲酰基酮或可能的互变异构体或可能的 盐,其特征在于 n 代表0或1, A 代表亚甲基, R1代表环丙基、环丁基、环戊基或环己基, R2代表氢、氰基, R3代表氢、氟、氯或溴,代表每种情况下任选由氟-或氯-取代的甲 基,代表甲氧基或乙氧基,代表甲硫基、甲基亚磺酰基或甲基磺酰基, R4代表甲基磺酰基、氯、甲氧基、三氟甲基或甲基, R5代表氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲 基磺酰基、乙基磺酰基、甲基氨基或二甲基氨基, R6代表甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、环丙基或环丙基甲基。

3.权利要求1或2的取代的苯甲酰基酮或可能的互变异构体或可 能的盐,其特征在于 R3代表氟、氯、溴或三氟甲基, R5代表溴、氯、甲基、乙基、甲硫基、甲氧基、乙氧基或二甲基 氨基,以及 R6代表甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或环丙基。

4.权利要求1或2的取代的苯甲酰基酮或可能的互变异构体或可 能的盐,其特征在于 Q 代表氧(O)。

5.权利要求1或2的取代的苯甲酰基酮或可能的互变异构体或可 能的盐,其特征在于 Z 代表杂环基
6.权利要求1或2的取代的苯甲酰基酮或可能的互变异构体或可 能的盐,其特征在于 R1代表环丙基。

7.权利要求1或2的取代的苯甲酰基酮或可能的互变异构体或可 能的盐,其特征在于 R2代表氢或氰基。

8.权利要求1或2的取代的苯甲酰基酮或可能的互变异构体或可 能的盐,其特征在于 R5代表甲基、乙基、甲氧基、甲硫基、乙氧基或二甲基氨基,以及 R6代表甲基、环丙基、甲氧基。

9.权利要求1或2的取代的苯甲酰基酮或可能的互变异构体或可 能的盐,其中取代的苯甲酰基酮为下式(IA)的化合物 其中 n,A,R1,R2,R3,R4和Z如权利要求1或2的定义。

10.权利要求1或2的取代的苯甲酰基酮或可能的互变异构体或可 能的盐,其中取代的苯甲酰基酮为下式(IB)化合物 其中 n,A,R1,R2,R3,R4和Z如权利要求1或2的定义。

11.权利要求1或2的取代的苯甲酰基酮或可能的互变异构体或可 能的盐,其中取代的苯甲酰基酮为下式(IC)化合物: 其中 n,A,R1,R2,R3,R4和Z如权利要求1或2的定义。

12.制备权利要求1或2的取代的苯甲酰基酮或可能的互变异构体 或可能的盐的方法,其特征在于 (a)通式(II)的酮 其中 R1和R2为权利要求1或2的定义, 与通式(III)的取代的苯甲酸反应 其中 n,A,R3,R4和Z为权利要求1或2的定义, 如需要在一种或多种反应助剂存在下以及如需要在一种或多种稀 释剂存在下, 或 (b)通式(IV)的苯甲酰基异噁唑 其中 n,A,R1,R2,R3,R4和Z为权利要求1或2的定义, 在存在一种或多种反应助剂以及如需要存在一种或多种稀释剂的 条件下异构化, 以及如需要在本发明方法(a)或(b)之后,以常规方式对获得的式 (I)化合物在取代基定义范围内进行亲电子或亲核取代和/或氧化或还 原,或将式(I)化合物以常规方式转化为盐。

13.通式(III)化合物 其中 n,A,R3,R4和Z如权利要求1或2的定义, 不包括2-(5-羧基-2,4-二氯-苯基)-4-二氟甲基-5-甲基-2,4-二 氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮以及2-(5-羧基-2,4-二氯苯基)-4,5-二甲基 -2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮。

14.除草组合物,其特征在于该组合物包含至少一种权利要求1或 2的取代的苯甲酰基酮或可能的互变异构体或可能的盐和常规填充 剂。

15.至少一种权利要求1或2的取代的苯甲酰基酮或可能的互变异 构体或可能的盐作为控制不需要植物的用途。
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说明书

本发明涉及新的取代的苯甲酰基酮,以及它们的制备方法和作为 除草剂的用途。
已知某些取代的苯甲酰基酮具有除草活性(参见EP-A-625505, EP-A-625508,US-A-5804532,US-A-5846906,WO-A-96/26193)。
然而, 这些化合物的活性不能令人完全满意。
因此本发明提供了新的结构式(I)取代的苯甲酰基酮, 其中 n代表0,1,2或3, A代表单键或代表烷二基(亚烷基), R1代表氢或代表每种情况下任选取代的烷基或环烷基, R2代表氢、氰基、氨基甲酰基、卤素或代表每种情况下任选取 代的烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰 基, R3代表氢、硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、 卤素或代表每种情况下任选取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺 酰基、烷基磺酰基、烷基氨基、二烷基氨基或二烷基氨基磺酰基, R4代表硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、卤 素,或代表每种情况下任选取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺 酰基、烷基磺酰基、烷基氨基、二烷基氨基或二烷基氨基磺酰基,以 及 Z代表任选取代的4-至12-元,饱和或不饱和的,单环或二环的 杂环基,该杂环含有1-4个杂原子(至多4个氮原子并任选-替换或加 入-1个氧原子或1个硫原子,或1个SO基团或1个SO2基团)以及该 杂环还含有1-3个氧代基(C=O)和/或硫代基(C=S)作为杂环的一部 分, -包括式(I)化合物所有可能的互变异构体以及式(I)化合物可能 的盐。
在上述定义中,烃基链如烷基或烷二基,每种情况下可以是直链 或支链-包括与杂原子相连接,如烷氧基。
n优选代表0,1或2, A优选代表单键或代表具有1-4个碳原子的烷二基(亚烷基), R1优选代表氢,代表任选由氰基、羧基、氨基甲酰基、卤素、C1-C4- 烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-烷基亚磺酰基-或C1-C4-烷基磺酰基- 取代的1-6个碳原子的烷基,或代表任选由氰基-、羧基-、氨基甲酰 基-、卤素-、C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基羰基-取代的3-6个碳原子 的环烷基, R2优选代表氢、氰基、氨基甲酰基、卤素,代表每种情况下任选 由氰基-、氨基甲酰基-、卤素-或C1-C4-烷氧基-取代的每种情况下至 多6个碳原子的烷基、烷氧基或烷氧基羰基,或代表每种情况下任选 由卤素取代的每种情况下具有1-6碳原子的烷硫基、烷基亚磺酰基或 烷基磺酰基, R3优选代表氢、硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲 酰基、卤素,代表每种情况下任选由卤素-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷 硫基-、C1-C4-烷基亚磺酰基-或C1-C4-烷基磺酰基-取代的每种情况下 在烷基部分具有至多4个碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺 酰基或烷基磺酰基,或代表每种情况下在烷基部分具有至多4个碳原 子的烷基氨基、二烷基氨基或二烷基氨基磺酰基, R4优选代表硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、 卤素,代表每种情况下任选卤素-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、 C1-C4-烷基亚磺酰基-或C1-C4-烷基磺酰基-取代的每种情况下在烷基 部分具有至多4个碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或 烷基磺酰基,或代表每种情况下在烷基部分具有至多4个碳原子的烷 基氨基、二烷基氨基或二烷基氨基磺酰基, Z优选代表下列杂环基之一 其中每种情况下虚线表示单键或双键,以及每个杂环基优选仅带有定 义的R5和/或R6两个取代基, Q代表氧或硫, R5代表氢、羟基、巯基、氰基、卤素,代表每种情况下任选由氰 基-、卤素-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-烷基亚磺酰基- 或C1-C4-烷基磺酰基-取代的每种情况下在烷基部分具有至多6个碳 原子的烷基、烷基羰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷硫基、烷基亚磺酰 基或烷基磺酰基,代表每种情况下任选卤素-取代的在烷基部分具有 至多6个碳原子的烷基氨基或二烷基氨基,代表每种情况下任选由卤 素-取代的每种情况下在烯基-或炔基部分具有至多6个碳原子的烯 基、炔基、烯氧基、烯硫基或烯基氨基,代表每种情况下任选卤素- 取代的每种情况下在环烷基部分具有3-6个碳原子以及任选烷基部 分至多4个碳原子的环烷基、环烷氧基、环烷硫基、环烷氨基、环烷 烷基、环烷烷氧基、环烷烷硫基或环烷烷基氨基,或代表每种情况下 任选卤素-、C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的苯基、苯氧基、苯硫 基、苯基氨基、苄基、苄氧基、苄硫基或苄基氨基,或-如果两个相邻 的基团R5和R5定位于双键-与相邻的R5基团一起还可代表苯并基,以 及 R6代表氢、羟基、氨基、至多4个碳原子的亚烷基氨基,代表每 种情况下任选卤素-或C1-C4-烷氧基-取代的每种情况下在烷基部分 具有至多6个碳原子的烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基或烷酰 基氨基,代表每种情况下任选卤素-取代的每种情况下在烯基-或炔基 部分具有至多6个碳原子的烯基、炔基或烯氧基,代表每种情况下任 选卤素-取代的每种情况下在环烷基部分具有3-6个碳原子和任选烷 基部分至多3个碳原子的环烷基、环烷基烷基或环烷基氨基,或代表 每种情况下任选卤素-、C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的苯基或苄 基,或与相邻的基团R5或R6一起代表任选由卤素-或C1-C4-烷基-取代 的3-5个碳原子的烷二基, 其中每个基团R5和R6-如果其中有多个基团连接至同一杂环基上 -它们可具有上述定义范围内的相同或不同含义。
Q优选代表氧, R5优选代表氢、羟基、巯基、氰基、氟、氯、溴、碘,代表每 种情况下任选氟-、氯-、甲氧基-、乙氧基-、正或异丙氧基-、正-, 异-,仲-或叔丁氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或异丙硫基-、正-,异 -,仲-或叔丁硫基-、甲基亚磺酰基-、乙基亚磺酰基-、正或异丙基亚 磺酰基-、甲基磺酰基-、乙基磺酰基-、正或异丙基磺酰基-取代的甲 基、乙基、正或异丙基、正-,异-,仲-或叔丁基、甲氧基、乙氧基、 正或异丙氧基、正-,异-,仲-或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正或异 丙硫基、正-,异-,仲-或叔丁硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、 正或异丙基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、正或异丙基磺酰基, 代表甲基氨基、乙基氨基、正或异丙基氨基、正-,异-,仲-或叔丁基 氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基或二异丙基氨基,代 表每种情况下任选氟-和/或氯-取代的乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙 炔基、丙炔基、丁炔基、丙烯氧基、丁烯氧基、丙烯硫基、丁烯硫基、 丙烯氨基或丁烯氨基,代表每种情况下任选氟-和/或氯-取代的环丙 基、环丁基、环戊基、环己基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环 己氧基、环丙硫基、环丁硫基、环戊硫基、环己硫基、环丙基氨基、 环丁基氨基、环戊基氨基、环己基氨基、环丙基甲基、环丁基甲基、 环戊基甲基、环己基甲基、环丙基甲氧基、环丁基甲氧基、环戊基甲 氧基、环己基甲氧基、环丙基甲硫基、环丁基甲硫基、环戊基甲硫基、 环己基甲硫基、环丙基甲基氨基、环丁基甲基氨基、环戊基甲基氨基 或环己基甲基氨基,或代表每种情况下任选氟-、氯-、甲基-、乙基-、 正或异丙基-、正-,异-,仲-或叔丁基-、甲氧基-、乙氧基-、正或异 丙氧基-取代的苯基、苯氧基、苯硫基、苯基氨基、苄基、苄氧基、 苄硫基或苄基氨基,或-如果两个相邻的基团R5和R5定位于双键-与相 邻的R5基团一起还可代表苯并基, R6优选代表氢、羟基、氨基,代表每种情况下任选氟-和/或氯-、 甲氧基-或乙氧基-取代的甲基、乙基、正或异丙基、正-,异-或仲丁 基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、甲基氨基、乙基氨基或二甲基 氨基,代表每种情况下任选氟-和/或氯-取代的乙烯基、丙烯基、乙炔 基、丙炔基或丙烯氧基,代表每种情况下任选氟-和/或氯-取代的环丙 基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲 基或环己基甲基,或代表每种情况下任选氟-、氯-、甲基-、乙基-、 正或异丙基-、正-,异-,仲-或叔丁基-、甲氧基-、乙氧基-、正或异 丙氧基-取代的苯基或苄基,或与相邻的基团R5或R6一起代表每种情 况下任选甲基-和/或乙基-取代的丙烷-1,3-二基(三亚甲基)、丁烷- 1,4-二基(四亚甲基)或戊烷-1,5-二基(五亚甲基)。
n特别优选代表0或1, A特别优选代表单键,亚甲基,亚乙基(乙烷-1,1-二基)或二亚 甲基(乙烷-1,2-二基), R1特别优选代表氢,代表每种情况下任选由氰基-、羧基-、氨基 甲酰基-、氟-、氯-、甲氧基-、乙氧基-、正或异丙氧基-、甲硫基-、 乙硫基-、正或异丙硫基-、甲基亚磺酰基-、乙基亚磺酰基-、正或异 丙基亚磺酰基-、甲基磺酰基-、乙基磺酰基-、正或异丙基磺酰基- 取代的甲基、乙基、正或异丙基、正-,异-,仲-或叔丁基,或代表每种 情况下任选由氰基-、羧基-、氨基甲酰基-、氟-、氯-、甲基-、乙基 -、甲氧基羰基-或乙氧基羰基-取代的环丙基、环丁基、环戊基或环 己基, R2特别优选代表氢、氰基、氨基甲酰基、氟、氯、溴,代表每种 情况下任选由氰基-、氨基甲酰基-、氟-、氯-、甲氧基-或乙氧基- 取代的甲基、乙基、正或异丙基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、 甲氧基羰基、乙氧基羰基、正或异丙氧基羰基,或代表每种情况下任 选由氟-和/或氯-取代的甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基、甲基亚磺 酰基、乙基亚磺酰基、正或异丙基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰 基、正或异丙基磺酰基, R3特别优选代表氢、硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨 基甲酰基、氟、氯、溴、碘,代表每种情况下任选由氟-和/或氯-、甲 氧基-、乙氧基-、正或异丙氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或异丙硫 基-、甲基亚磺酰基-、乙基亚磺酰基-、甲基磺酰基-或乙基磺酰基取 代的甲基、乙基、正或异丙基、正-,异-,仲-或叔丁基,代表每种情况 下任选由氟-和/或氯-、甲氧基-、乙氧基-、正或异丙氧基-取代的甲 氧基、乙氧基、正或异丙氧基,代表每种情况下任选由氟-和/或氯- 取代的甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰 基、正或异丙基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、正或异丙基磺 酰基,或代表甲基氨基、乙基氨基、正或异丙基氨基、二甲基氨基、 二乙基氨基、二甲基氨基磺酰基或二乙基氨基磺酰基, R4特别优选代表硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲 酰基、氟、氯、溴,代表每种情况下任选氟-和/或氯-、甲氧基-、乙 氧基-、正或异丙氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或异丙硫基-、甲基 亚磺酰基-、乙基亚磺酰基-、甲基磺酰基-或乙基磺酰基-取代的甲 基、乙基、正或异丙基、正-,异-,仲-或叔丁基,代表每种情况下任选 由氟-和/或氯-、甲氧基-、乙氧基-、正或异丙氧基-取代的甲氧基、 乙氧基、正或异丙氧基,代表每种情况下任选由氟-和/或氯-取代的甲 硫基、乙硫基、正或异丙硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正或 异丙基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、正或异丙基磺酰基,或 代表甲基氨基、乙基氨基、正或异丙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨 基、二甲基氨基磺酰基或二乙基氨基磺酰基, R5特别优选代表氢、羟基、氯、溴、甲基、乙基、正或异丙基、 正-,异-,仲-或叔丁基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、 氯二氟甲基、氟二氯甲基、氟乙基、氯乙基、二氟乙基、二氯乙基、 氟正丙基、氟异丙基、氯正丙基、氯异丙基、甲氧基甲基、乙氧基甲 基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正 -,异-,仲-或叔丁氧基、氟乙氧基、氯乙氧基、二氟乙氧基、二氯乙 氧基、三氟乙氧基、三氯乙氧基、氯氟乙氧基、氯二氟乙氧基、氟二 氯乙氧基、甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基、氟乙硫基、氯乙硫基、 二氟乙硫基、二氯乙硫基、氯氟乙硫基、氯二氟乙硫基、氟二氯乙硫 基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正或异丙基亚磺酰基、甲基磺酰 基、乙基磺酰基、正或异丙基磺酰基、甲基氨基、二甲基氨基、丙烯 硫基、丁烯硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、环丙基、环丙基甲基、环丙 基甲氧基、苯基或苯氧基, R6特别优选代表氨基、甲基、乙基、正或异丙基、正-,异-,仲 -或叔-丁基、甲氧基、乙氧基、甲基氨基、二甲基氨基、环丙基或环 丙基甲基,或与R5一起代表丙烷-1,3-二基(三亚甲基)、丁烷-1,4-二 基(四亚甲基)或戊烷-1,5-二基(五亚甲基)。
Z特别优选代表下列基团 其中Q,R5和R6定义同上。
A更特别优选代表单键或代表亚甲基, R1更特别优选代表每种情况下任选由氰基-、氟-、氯-、甲氧基 -、乙氧基-、正或异丙氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或异丙硫基-、 甲基亚磺酰基-、乙基亚磺酰基-、正或异丙基亚磺酰基-、甲基磺酰 基-、乙基磺酰基-、正或异丙基磺酰基-取代的甲基、乙基、正或异 丙基,或代表每种情况下任选由氰基-、氟-、氯-、甲基-或乙基-取代 的环丙基、环丁基、环戊基或环己基, R2更特别优选代表氢、氰基、氨基甲酰基、氟、氯、溴,代表每 种情况下任选由氰基-、氨基甲酰基-、氟-、氯-、甲氧基-或乙氧基- 取代的甲基、乙基、正或异丙基,或代表每种情况下任选由氟-和/或 氯-取代的甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚 磺酰基、正或异丙基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、正或异丙 基磺酰基, R3更特别优选代表氢、硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、硫代 氨基甲酰基、氟、氯、溴,代表每种情况下任选由氟-和/或氯-、甲氧 基-、乙氧基-、正或异丙氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或异丙硫基-、 甲基亚磺酰基-、乙基亚磺酰基-、甲基磺酰基-或乙基磺酰基取代的 甲基、乙基、正或异丙基、正-,异-,仲-或叔丁基,代表每种情况下任 选由氟-和/或氯-、甲氧基-、乙氧基-、正或异丙氧基-取代的甲氧基、 乙氧基、正或异丙氧基,代表每种情况下任选由氟-和/或氯-取代的甲 硫基、乙硫基、正或异丙硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正或 异丙基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、正或异丙基磺酰基,或 代表甲基氨基、乙基氨基、正或异丙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨 基、二甲基氨基磺酰基或二乙基氨基磺酰基, R4更特别优选代表甲基磺酰基、氯、甲氧基、硝基、三氟甲基 或甲基, R5更特别优选代表氢、溴、氯、甲基、乙基、三氟甲基、氯丙 基、二氟乙基、甲硫基、乙硫基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、 三氟乙氧基、甲基氨基或二甲基氨基, R6更特别优选代表氢、氨基、甲基、乙基、环丙基、二甲基氨 基、甲氧基或乙氧基。
R1最优选代表环丙基, R2最优选代表氢或氰基, R3最优选代表氢、硝基、氰基、氟、氯、溴、甲基、三氟甲基 或甲氧基, R5最优选代表溴、甲基、乙基、甲氧基、甲硫基、乙氧基、甲 基磺酰基或二甲基氨基, R6最优选代表氨基、甲基、乙基、环丙基、二甲基氨基、甲氧 基或乙氧基。
本发明优选由上述优选定义组合的式(I)化合物。
本发明特别优选由上述特别优选定义组合的式(I)化合物。
本发明更特别优选由上述更特别优选定义组合的式(I)化合物。
本发明最优选由上述最优选定义组合的式(I)化合物。
本发明的主题特别是式(IA),(IB)和(IC)化合物: 其中 Z代表下述基团 以及n,A,Q,R1,R2,R3,R4,R5和R6定义同上。
上述一般或优选基团定义既适用于式(I)的终产物,也相应地适 用于每种情况下制备所需的起始物或中间体。
这些基团的定义可互相, 即在所给优选范围之间任意地组合。
本发明式(I)化合物的实例列于下面各组中。
组1这里,R3,(R4)n,R5和R6具有例如下表所给出的定义:
 R3
(位-)
(R4)n

 R5

 R6
 H
-
 CF3
 CH3
 F
-
 CF3
 CH3
 Cl
-
 CF3
 CH3
 Br
-
 CF3
 CH3
 I
-
 CF3
 CH3
 NO2
-
 CF3
 CH3
 CN
-
 CF3
 CH3
 CH3
-
 CF3
 CH3
 OCH3
-
 CF3
 CH3
 CF3
-
 CF3
 CH3
 OCHF2
-
 CF3
 CH3
 OCF3
-
 CF3
 CH3
 SO2CH3
-
 CF3
 CH3
 H
-
 OCH3
 CH3
 F
-
 OCH3
 CH3
 Cl
-
 OCH3
 CH3
 Br
-
 OCH3
 CH3
 I
-
 OCH3
 CH3
 NO2
-
 OCH3
 CH3
 CN
-
 OCH3
 CH3
 CH3
-
 OCH3
 CH3
 OCH3
-
 OCH3
 CH3
 CF3
-
 OCH3
 CH3
 OCHF2
-
 OCH3
 CH3
 OCF3
-
 OCH3
 CH3
 SO2CH3
-
 OCH3
 CH3
 H
-
 SCH3
 CH3
 F
-
 SCH3
 CH3

 R3
(位-)
(R4)n

 R5

 R6
 Cl
-
 SCH3
 CH3
 Br
-
 SCH3
 CH3
 I
-
 SCH3
 CH3
 NO2
-
 SCH3
 CH3
 CN
-
 SCH3
 CH3
 CH3
-
 SCH3
 CH3
 OCH3
-
 SCH3
 CH3
 CF3
-
 SCH3
 CH3
 OCHF2
-
 SCH3
 CH3
 OCF3
-
 SCH3
 CH3
 SO2CH3
-
 SCH3
 CH3
 H
-
 OC2H5
 CH3
 F
-
 OC2H5
 CH3
 Cl
-
 OC2H5
 CH3
 Br
-
 OC2H5
 CH3
 I
-
 OC2H5
 CH3
 NO2
-
 OC2H5
 CH3
 CN
-
 OC2H5
 CH3
 CH3
-
 OC2H5
 CH3
 OCH3
-
 OC2H5
 CH3
 CF3
-
 OC2H5
 CH3
 OCHF2
-
 OC2H5
 CH3
 OCF3
-
 OC2H5
 CH3
 SO2CH3
-
 OC2H5
 CH3
 H
-
 N(CH3)2
 CH3
 F
-
 N(CH3)2
 CH3
 Cl
-
 N(CH3)2
 CH3
 Br
-
 N(CH3)2
 CH3
组2这里,R3,(R4)n,R5和R6具有例如下表所给出的定义:
 R3
(位-)
(R4)n

 R5

 R6
 Cl
(2-)SO2CH3
 SC2H5
 OCH3
 Cl
(2-)SO2CH3
 OCH3
 OCH3
 Cl
(2-)SO2CH3
 OC2H5
 OCH3
 Cl
(2-)SO2CH3
 CH3
 OC2H5
 Cl
(2-)SO2CH3
 C2H5
 OC2H5
 Cl
(2-)SO2CH3
 C3H7
 OC2H5
 Cl
(2-)SO2CH3
 SCH3
 OC2H5
 Cl
(2-)SO2CH3
 SC2H5
 OC2H5
 Cl
(2-)SO2CH3
 OCH3
 OC2H5
 Cl
(2-)SO2CH3
 OC2H5
 OC2H5
 SO2CH3
(2-)Cl
 Cl
 OCH3
 SO2CH3
(2-)Cl
 Br
 OCH3
 SO2CH3
(2-)Cl
 CH3
 OCH3
 SO2CH3
(2-)Cl
 C2H5
 OCH3
 SO2CH3
(2-)Cl
 C3H7
 OCH3
 SO2CH3
(2-)Cl
 SCH3
 OCH3
 SO2CH3
(2-)Cl
 SC2H5
 OCH3
 SO2CH3
(2-)Cl
 OCH3
 OC2H5
 SO2CH3
(2-)Cl
 OC2H5
 OC2H5
 SO2CH3
(2-)Cl
 CH3
 OC2H5
 SO2CH3
(2-)Cl
 C2H5
 OC2H5
 SO2CH3
(2-)Cl
 C3H7
 OC2H5
 SO2CH3
(2-)Cl
 SCH3
 OC2H5
 SO2CH3
(2-)Cl
 SC2H5
 OC2H5
 SO2CH3
(2-)Cl
 OCH3
 OC2H5
 CF3
(2-)Cl
 Br
 CH3
 CF3
(2-)Cl
 SCH3
 CH3
 CF3
(2-)Cl
 OCH3
 CH3

 R3
(位-)
(R4)n

 R5

 R6
 CF3
(2-)Cl
 N(CH3)2
 CH3
 CF3
(2-)Cl
 CF3
 CH3
 CF3
(2-)NO2
 Br
 CH3
 CF3
(2-)NO2
 SCH3
 CH3
 CF3
(2-)NO2
 OCH3
 CH3
 CF3
(2-)NO2
 N(CH3)2
 CH3
 CF3
(2-)NO2
 CF3
 CH3
 CF3
(2-)CH3
 Br
 CH3
 CF3
(2-)CH3
 SCH3
 CH3
 CF3
(2-)CH3
 OCH3
 CH3
 CF3
(2-)CH3
 N(CH3)2
 CH3
 CF3
(2-)CH3
 CF3
 CH3
 CF3
(2-)OCH3
 Br
 CH3
 CF3
(2-)OCH3
 SCH3
 CH3
 CF3
(2-)OCH3
 OCH3
 CH3
 CF3
(2-)OCH3
 N(CH3)2
 CH3
 CF3
(2-)OCH3
 CF3
 CH3
 SO2CH3
(2-)NO2
 Br
 CH3
 SO2CH3
(2-)NO2
 SCH3
 CH3
 SO2CH3
(2-)NO2
 OCH3
 CH3
 SO2CH3
(2-)NO2
 N(CH3)2
 CH3
 SO2CH3
(2-)NO2
 CF3
 CH3
 SO2CH3
(2-)CF3
 Br
 CH3
 SO2CH3
(2-)CF3
 SCH3
 CH3
 SO2CH3
(2-)CF3
 OCH3
 CH3
 SO2CH3
(2-)CF3
 N(CH3)2
 CH3
 SO2CH3
(2-)CF3
 CF3
 CH3
 SO2CH3
(2-)SO2CH3
 Br
 CH3

 R3
(位-)
(R4)n

 R5

R6
 SO2CH3
(2-)SO2CH3
 SCH3
 CH3
 SO2CH3
(2-)SO2CH3
 OCH3
 CH3
 SO2CH3
(2-)SO2CH3
 N(CH3)2
 CH3
 SO2CH3
(2-)SO2CH3
 CF3
 CH3
 CN
(2-)Cl
 Br
 CH3
 CN
(2-)Cl
 SCH3
 CH3
 CN
(2-)Cl
 OCH3
 CH3
 CN
(2-)Cl
 N(CH3)2
 CH3
 CN
(2-)Cl
 CF3
 CH3
 CN
(2-)NO2
 Br
 CH3
 CN
(2-)NO2
 SCH3
 CH3
 CN
(2-)NO2
 OCH3
 CH3
 CN
(2-)NO2
 N(CH3)2
 CH3
 CN
(2-)NO2
 CF3
 CH3
 CN
(2-)CF3
 Br
 CH3
 CN
 2-)CF3
 SCH3
 CH3
 CN
(2-)CF3
 OCH3
 CH3
 CN
(2-)CF3
 N(CH3)2
 CH3
 CN
(2-)CF3
 CF3
 CH3
 CN
(2-)SO2CH3
 Br
 CH3
 CN
(2-)SO2CH3
 SCH3
 CH3
 CN
(2-)SO2CH3
 OCH3
 CH3
 CN
(2-)SO2CH3
 N(CH3)2
 CH3
 CN
(2-)SO2CH3
 CF3
 CH3
 Br
(2-)NO2
 Br
 CH3
 Br
(2-)NO2
 SCH3
 CH3
 Br
(2-)NO2
 OCH3
 CH3
 Br
(2-)NO2
 N(CH3)2
 CH3

    R3
    (位-)
    (R4)n

    R5

    R6
    Cl
    (2-)OCH3
    OCH3
    OCH3
    Cl
    (2-)OCH3
    OC2H5
    OCH3
    Cl
    (2-)OCH3
    CH3
    OC2H5
    Cl
    (2-)OCH3
    C2H5
    OC2H5
    Cl
    (2-)OCH3
    C3H7
    OC2H5
    Cl
    (2-)OCH3
    SCH3
    OC2H5
    Cl
    (2-)OCH3
    SC2H5
    OC2H5
    Cl
    (2-)OCH3
    OCH3
    OC2H5
    Cl

    (2-)OCH3

    OC2H5

    OC2H5

    SO2CH3
    (2-)OCH3
    Cl
    OCH3
    SO2CH3
    (2-)OCH3
    Br
    OCH3
    SO2CH3
    (2-)OCH3
    CH3
    OCH3
    SO2CH3
    (2-)OCH3
    C2H5
    OCH3
    SO2CH3
    (2-)OCH3
    C3H7
    OCH3
    SO2CH3
    (2-)OCH3
    SCH3
    OCH3
    SO2CH3
    (2-)OCH3
    SC2H5
    OCH3
    SO2CH3
    (2-)OCH3
    OCH3
    OC2H5
    SO2CH3
    (2-)OCH3
    OC2H5
    OC2H5
    SO2CH3
    (2-)OCH3
    CH3
    OC2H5
    SO2CH3
    (2-)OCH3
    C2H5
    OC2H5
    SO2CH3
    (2-)OCH3
    C3H7
    OC2H5
    SO2CH3
    (2-)OCH3
    SCH3
    OC2H5
    SO2CH3
    (2-)OCH3
    SC2H5
    OC2H5
    SO2CH3
    (2-)OCH3
    OCH3
    OC2H5
组3这里,R3,(R4)n,R5和R6具有例如上述组1中所给出的定义。
组4这里,R3,(R4)n,R5和R6具有例如上述组2中所给出的定义。
新的式(I)的取代的苯甲酰基酮具有很强的和选择性除草活性。
新的式(I)的取代的苯甲酰基酮通过下述方法制备,即: (a)式(II)的酮 其中 R1和R2定义同上, 与式(III)的取代的苯甲酸反应 其中 n,A,R3,R4和Z定义同上, 如需要在一种或多种反应助剂存在下以及如需要在一种或多种 稀释剂存在下,     或 (b)式(IV)的苯甲酰基异噁唑 其中 n,A,R1,R2,R3,R4和Z定义同上, 在存在一种或多种反应助剂以及如需要在存在一种或多种稀释 剂的条件下异构化, 以及如需要在本发明方法(a)或(b)之后,以常规方式对获得的式 (I)化合物在取代基定义范围内进行亲电子或亲核取代和/或氧化或 还原,或将式(I)化合物以常规方式转化为盐。
可将式(I)化合物以常规方法转化为另一些根据上述定义的式(I) 化合物,例如通过亲核取代(例如R5:Cl→OC2H5,SCH3)或通过氧化(例 如R5:CH2SCH3→CH2S(O)CH3)。
原则上,通式(I)化合物还可以如下述方法合成: 将上述通式(II)的酮与上述通式(III)的取代苯甲酸的反应衍生 物,特别与适当的碳酰氯、酸酐、羧酸氰化物、羧酸甲酯或羧酸乙酯 进行反应,如需要在反应助剂,例如三乙胺(以及,如需要还有氯化锌) 存在下,以及如需要在稀释剂,例如二氯甲烷存在下: (X,例如为CN,Cl) 如果例如使用乙基甲磺酰甲基酮和2-(3-羧基-5-氟苄基)-5-乙 基-4-甲氧基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮作为起始物,则本发明 方法(a)中的反应过程可用下述反应路线图示: 如果例如使用(5-环丙基-异噁唑-4-基)-[2-(4-甲基-3-甲硫基- 5-氧代-4,5-二氢-[1,2,4]-三唑-1-基-甲基)-4-三氟甲基-苯基]- 甲酮作为起始物,则本发明方法(b)中的反应过程可用下述反应路线 图示: 式(II)提供了用于本发明制备通式(I)化合物的方法(a)中起始 物即酮的通式。
在通式(II)中,R1和R2优选前面已经给出的那些定义, 该定义已结合本发明通式(I)化合物中R1和R2的优选、特别优选、更 特别优选或最优选定义作了描述。
通式(II)起始物是已知的和/或可由本身已知方法制备(参见制 备实施例)。
通式(III)提供了本发明用于制备通式(I)化合物的方法(a)中的 另外起始物即取代的苯甲酸的通式。
在通式(III)中,n,A,R3,R4和Z 优选前面已经给出的那些定义,该定义已结合本发明通式(I)化合物 中n,A,R3,R4和Z的优选、特别优选、更特别优选或最优选定义作为 描述。
     通式(III)的起始物,其中除2-(5-羧基-2,4-二氯-苯基)-4-二 氟甲基-5-甲基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮-亦称2,4-二氯-5- (4-二氟甲基-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基)-苯 甲酸(CAS-Reg.-Nr.90208-77-8)-以及2-(5-羧基-2,4-二氯苯 基)-4,5-二甲基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮-亦称2,4-二氯-5- (4,5-二氢-3,4-二甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基)苯甲酸(CAS- Reg.-Nr.90208-76-7)之外,目前还没有在文献中公开。
但是除2-(5- 羧基-2,4-二氯苯基)-4-二氟甲基-5-甲基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三 唑-3-酮和2-(5-羧基-2,4-二氯苯基)-4,5-二甲基-2,4-二氢-3H- 1,2,4-三唑-3-酮(参见JP-A-58225070-引自Chem.Abstracts 100: 209881,JP-A-02015069-引自Chem.Abstracts 113:23929)外,它们 是先期申请但尚未公开的专利申请(参见DE-A-19833360)的主题。
通式(III)的取代苯甲酸是通过下述方法获得的,即通式(V)的苯 甲酸衍生物 其中 n,A,R3和R4以及Z的定义同上并且 X1代表氰基、氨基甲酰基或烷氧基羰基, 在50℃至120℃下与水反应,如需要在水解助剂,例如硫酸存在 下(参见制备实施例)。
用于作为前体的通式(V)的苯甲酸衍生物是已知的和/或可通过 本身已知的方法制备(参见DE-A-3839480,DE-A-4239296,EP-A- 597360,EP-A-609734,DE-A-4303676,EP-A-617026,DE-A-4405614, US-A-5378681)。
新的通式(III)的取代苯甲酸还可以通过下述方法获得,即将通 式(VI)的卤代(烷基)苯甲酸 其中 n,A,R3和R4定义同上并且 X代表卤素(特别是氯或溴), 与通式(VII)化合物在50℃至200℃下反应, 其中 Z定义同上, 如需要在反应助剂,例如三乙胺或碳酸钾存在下,以及如需要在 稀释剂,例如丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺存 在下(参见制备实施例)。
替代通式(VI)的卤代(烷基)苯甲酸还可以将其相应的腈,酰胺和 酯-特别是甲酯或乙酯-类似于上述方法与通式(VII)化合物反应。
随 后根据常规方法水解,例如与氢氧化钾水/乙醇溶液反应,而获得相应 的取代的苯甲酸。
作为母体的通式(VI)的卤代(烷基)苯甲酸-或相应的腈或酯-是 已知的和/或可通过本身已知方法制备(参见EP-A-90369,EP-A- 93488,EP-A-399732,EP-A-480641,EP-A-609798,EP-A-763524,DE- A-2126720,WO-A-93/03722,WO-A-97/38977,US-A-3978127,US-A- 4837333)。
也作为母体的通式(VII)化合物是已知的和/或可通过本身已知 方法制备。
用于制备新的通式(I)的取代的苯甲酰基酮的本发明方法(a),如 需要可在使用一种或多种反应助剂条件下进行。
这里可提及的实例包括氰化钠、氰化钾、丙酮合氰化氢、咪唑、 三唑、氰基膦酸二乙酯、2-氰基-2-(三甲基甲硅氧基)-丙烷和氰化三 甲基硅烷。
特别适合的反应助剂包括氰基膦酸二乙酯和氰化三甲基硅 烷。
如需要,用于制备新的通式(I)取代的苯甲酰基酮的本发明方法 (a)和(b)可在使用(另一些)反应助剂的条件下进行。
通常适于本发明 方法的(另一些)反应助剂是碱性有机氮化合物,例如三甲胺,三乙胺, 三丙胺,三丁胺,乙基-二异丙胺,N,N-二甲基-环己胺,二环己胺,乙基 -二环己胺,N,N-二甲基-苯胺,N,N-二甲基苄胺,吡啶,2-甲基-、3-甲 基-、4-甲基-、2,4-二甲基-、2,6-二甲基-、3,4-二甲基-和3,5- 二甲基吡啶,5-乙基-2-甲基-吡啶,4-二甲基氨基吡啶,N-甲基-哌 啶,1,4-二氮杂二环[2.2.2]-辛烷(DABCO),1,5-二氮杂二环 [4.3.0]-壬-5-烯(DBN)或1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳-7-烯 (DBU)。
适用于本发明方法(a)和(b)的稀释剂特别是惰性有机溶剂。
这些 有机溶剂特别包括脂族、脂环族或芳族的,并任选卤代烃,如汽油、 苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲 烷、氯仿、四氯化碳或1,2-二氯乙烷;醚类如乙醚、二异丙基醚、 二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚;酮类如丙酮、丁 酮或甲基异丁酮;腈如乙腈、丙腈或丁腈;酰胺如N,N-二甲基甲酰 胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲 基磷酰三胺:酯类如乙酸甲酯或乙酸乙酯:亚砜如二甲基亚砜。
本发明方法(a)和(b)中,反应温度可在较宽的范围内变化。
一般, 本发明方法在0℃至150℃,优选10℃至120℃下进行。
通常本发明方法(a)和(b)在大气压下进行。
然而,本发明方法也 可以在升压或减压,一般在0.1bar至10bar条件下进行。
当采用本发明方法(a)和(b)时,起始物通常使用近似等摩尔量。
然而,还可以以较大过量使用其中一种组分。
通常,反应在存在脱水剂 并在适合的稀释剂中进行,并且通常将反应混合物在所需温度下搅拌 几小时。
通过常规方法进行处理(参见制备实施例)。
本发明活性化合物可用作脱叶剂,干燥剂,除草秆剂,特别是除草 剂。
从广义上讲,杂草应理解为生长在不适合场所的所有植物。
本发 明物质是否用作灭生性或选择性除草剂基本上是根据其使用量而确 定。
本发明的活性化合物例如可用于下述相关植物: 双子叶杂草属:欧白芥,独行菜,猪殃殃,繁缕,母菊,春黄菊,牛膝 菊,藜,荨麻,千里光,苋,马齿苋,苍耳,旋花,番薯,蓼,田菁,豚草,蓟, 飞廉,苦苣菜,龙葵,蔊菜,水松叶,母草,野芝麻,婆婆纳,苘麻,刺酸模, 曼陀罗,堇菜,鼬瓣花,罂粟,矢车菊,车轴草和毛茛,蒲公英。
双子叶作物属:棉,大豆,甜菜,胡萝卜,菜豆,豌豆,茄,亚麻,甘薯, 巢菜,烟草,番茄,花生,甘蓝,莴苣,黄瓜和葫芦。
单子叶杂草属:稗,狗尾草,黍,马唐,梯牧草,早熟禾,羊茅,牛筋 草,臂形草,黑麦草,雀麦,燕麦,莎草,蜀黍,冰草,狗牙根,鸭舌草,飘 拂草,慈菇,针蔺,藨草,雀稗,Ischaemum,尖瓣花,龙爪茅,剪股颍,看 麦娘,风草(Apera),山羊草和虉草。
单子叶作物属:水稻,玉米,小麦,大麦,燕麦,黑麦,高粱,黍,甘蔗, 凤梨,石刁柏和葱。
可是,本发明活性化合物的应用不限制在上述属中,可以以相同 方式扩展到其它植物。
根据其浓度,本发明活性化合物适合于灭生性地防治杂草,例如 在工业区和铁轨,种树或没种树的路或广场。
同样,本发明化合物还可 用来防治多年生栽培作物中的杂草,并可选择性地在一年生栽培作物 中防治杂草,多年生栽培作物例如为森林,观赏树木,果园,葡萄园,柑 桔园,坚果园,香蕉园,咖啡园,茶园,橡胶园,油棕园,可可园,浆果种 植园和啤酒花栽培区,草皮,草坪和牧草。
当本发明的式(I)化合物应用于土壤和植物的地上部分时表现出 很强的除草活性且作用谱广。
在某种程度上,本发明式(I)化合物还适 合于在单子叶和双子叶作物中,在苗前或苗后选择性地防治单子叶和 双子叶杂草。
本发明活性化合物可被转化成为常规的制剂,如溶液剂,乳剂,可 湿性粉剂,悬浮剂,粉剂,细粉剂,糊剂,可溶粉剂,颗粒剂,浓悬浮乳 剂,用活性化合物浸渍的天然和合成材料,和在聚合物中的微胶囊。
这些制剂是以已知方法生产的,例如,通过将活性成分与填充 剂,即液体溶剂和/或固体载体混合而生产,制剂中可任意选择的使 用表面活性剂,即乳化剂和/或分散剂,和/或发泡剂。
在使用水作为填充剂的情况下,例如,也可使用有机溶剂作为助 溶剂。
适当的液体溶剂主要有:芳香烃类,如二甲苯,甲苯或烷基萘, 氯代芳烃类和氯代脂肪烃类,如氯苯,氯乙烯或二氯甲烷,脂肪烃类, 如环己烷或链烷烃,例如石油馏份,矿物油和植物油,醇类,如丁醇或 乙二醇及其醚和酯类,酮类,如丙酮,甲基乙基酮,甲基异丁基酮或环 己酮,强极性溶剂如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜,以及水。
适当的固体载体有:例如,铵盐和天然矿物粉末,如高岭土,粘土, 滑石,白垩,石英,硅镁土,蒙脱土或硅藻土,和合成矿物粉末,如高分 散二氧化硅,氧化铝和硅酸盐;适合颗粒剂的固体载体有:例如,粉碎 和分级的天然岩石,如方解石,大理石,浮石,海泡石和白云石,以及无 机的合成颗粒和有机粉末,和有机材料的颗粒如锯末,坚果壳,玉米穗 茎和烟草茎;适当的乳化剂和/或发泡剂有:例如非离子和阴离子乳化 剂,如聚氧乙烯脂肪酸酯,聚氧乙烯脂肪醇醚,例如烷芳基聚乙二醇 醚,烷基磺酸盐,烷基硫酸盐,芳基磺酸盐以及蛋白水解产物;适合 的分散剂有:例如亚硫酸化木素废液和甲基纤维素。
在制剂中还可使用粘着剂如羧甲基纤维素和粉末、颗粒或胶乳状 天然或合成聚合物,如阿拉伯树胶,聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯,以及 天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂,和合成磷脂。
其它的粘着剂可以是矿物 油和植物油。
可能使用的着色剂如无机颜料,例如氧化铁,氧化钛和普鲁士兰, 和有机染料,如茜素染料,偶氮染料和金属酞菁染料,和痕量营养物如 金属盐,例如,铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌盐。
制剂中通常含有按重量计0.1%-95%,优选按重量计0.5%-90 %的活性化合物。
在防治杂草时,本发明的活性化合物可以其本身或其制剂形式使 用,还可以与已知除草剂混合,以成品制剂或桶混形式使用。
上述混合物的适合成分是已知除草剂,例如乙草胺、三氟羧草 醚、苯草醚、甲草胺、禾草灭、莠灭净、Amicarbazone、先甲草胺、 酰嘧磺隆、莎稗磷、磺草灵、莠去津、唑啶炔草、四唑嘧磺隆、草除 灵、呋草黄、苄嘧磺隆、噻草平、Benzobicyclon、吡草酮、新燕灵、 双丙氨膦、甲羧除草醚、双草醚、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、丁 草胺、丁氧环酮、丁草敌、苯酮唑、醌肟草、双酰草胺、氟酮唑草、 甲氧除草醚、草灭畏、氯草敏、氯嘧磺隆、草枯醚、氯磺隆、绿麦隆、 Cinidon(-ethyl)、环庚草醚、醚黄隆、烯草酮、炔草酸、异恶草松、 氯甲酰草胺、二氯吡啶酸、Clopyrasulfuron(-methyl)、唑嘧磺胺 盐、Cumyluron、氰草津、Cybutryne、环草敌、环丙嘧磺隆、噻草 酮、氰氟草酯、2,4-滴、2,4-滴丁酸、2,4-滴丙酸、甜菜安、燕麦敌、 麦草畏、禾草灵、唑嘧磺胺、乙酰甲草胺、野燕枯、吡氟酰草胺、二 氟吡隆、恶唑隆、哌草丹、二甲草胺、异戊乙净、二甲吩草胺、 Dimexyflam、敌乐胺、双苯酰草胺、敌草快、氟硫草啶、敌草隆、杀 草隆、Epoprodan、扑草灭(EPTC)、戊草丹、乙丁烯氟灵、胺苯磺隆、 乙氧呋草黄、Ethoxyfen、乙氧嘧磺隆、乙苯酰草、精恶唑禾草灵、 麦草氟异丙酯、麦草氟异丙酯-L、麦草氟甲酯、啶嘧磺隆、精吡氟禾 草灵、Fluazolate、Flucarbazone、Flufenacet、氟唑啶草、氟烯 草酸、丙炔氟草胺、Flumipropyn、唑嘧磺草胺、氟草隆、氟咯草酮、 乙羧氟草醚、氟胺草唑、Flupropacil、Flurpyrsulfuron(- methyl,-sodium)、芴丁酯、氟啶草酮、氯氟吡氧乙酸、氟嘧醇、呋 草酮、达草氟、噻唑草酰胺、氟磺胺草醚、草铵膦、草甘膦异丙胺盐、 氟硝磺酰胺、氟吡乙禾灵、精氟吡甲禾灵、环嗪酮、咪草酯、 Imazamethapyr、咪草啶酸、Imazapic、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸、咪 唑乙烟酸、咪吡嘧磺隆、Iodosulfuron、碘苯腈、异丙乐灵、异丙隆、 异恶隆、异噁草胺、Isoxachlortole、异噁氟草、异恶草醚、乳氟禾 草灵、环草啶、利谷隆、2甲4氯、2甲4氯丁酸、苯噻酰草胺、 Mesotrione、苯嗪草酮、吡唑草胺、甲基苯噻隆、吡喃隆、溴谷隆、 (α-)异丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、禾草敌、 绿谷隆、萘丙胺、敌草胺、草不隆、烟嘧磺隆、氟草敏、坪草丹、氨 磺乐灵、炔丙噁唑草、恶草灵、环丙氧磺隆、氯噁嗪草、乙氧氟草醚、 百草枯、壬酸、二甲戊灵、戊噁唑草、甜菜宁、Picolinafen、哌草 磷、丙草胺、氟嘧磺隆、扑草净、毒草胺、敌稗、恶草酸、异丙草胺、 炔苯酰草胺、苄草丹、氟磺隆、氟唑草酯、吡唑特、吡嘧磺隆、苄草 唑、Pyribenzoxim、稗草丹、哒草特、肟啶草、嘧草硫醚、二氯喹啉 酸、氯甲喹啉酸、灭藻醌、精喹禾灵、喹禾糖酯、砜嘧磺隆、稀禾啶、 西玛津、西草净、磺草酮、甲磺草胺、甲嘧磺隆、草硫磷、乙黄黄隆、 牧草胺、丁噻隆、Tepraloxydim、特丁津、特丁净、噻吩草胺、 Thiafluamide、噻唑烟酸、噻二唑胺、噻吩磺隆、禾草丹、仲草丹、 三甲苯草酮、野麦畏、醚苯磺隆、苯磺隆、三氯吡氧乙酸、灭草环、 氟乐灵、氟胺磺隆和Tritosulfuron。
与其它已知活性化合物如杀真菌剂,杀虫剂,杀螨剂,杀线虫剂, 驱鸟剂,植物营养剂和土壤结构改良剂的混合物也是可能的。
活性化合物可以其本身或其制剂形式,或进一步稀释制备的应用 形式使用,如现用溶液,悬浮液,乳液,粉剂,糊剂或颗粒剂。
可以常规 方式使用上述制剂,例如泼浇,喷雾,弥雾或分散。
可在植物苗前或苗后使用本发明活性化合物。
还可在播种前将活 性化合物混入土壤。
使用的活性化合物的量可在较宽的范围内变化。
这主要根据所需 作用的性质而确定。
通常,用量为对每公顷表土使用1g至10kg活性 化合物,优选每公顷5g至5kg活性化合物。
本发明活性化合物的制备和应用可参见下述实施例。
制备实施例:实施例1首先将2.38g(6.4mmol)的4-环丙基-5-乙氧基-2-(2-羧基-5-三 氟甲基-苄基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮加入20mlN,N-二甲基 甲酰胺中,在室温(约20℃)和搅拌下,依次加入0.7g(6.4mmol)的氰 基甲基环丙基酮和2.7ml(19mmol)的三乙胺以及1.04g(6.4mmol)的 氰基膦酸二乙酯。
将反应混合物在室温下搅拌2天,倒入到约2倍量 的水中,用2N盐酸酸化并用二氯甲烷振荡抽提。
分离出有机相,用2N 盐酸洗涤,硫酸钠干燥并过滤。
浓缩滤液并用柱色谱纯化剩余物(硅胶, 己烷/乙酸乙酯,Vol.:4/1)。
由此获得1.18g(理论值的40%)的3-环丙基-2-{2-[4-(环丙基- 3-乙氧基-5-氧代-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-1-基)-甲基]-4-三氟 甲基-苯甲酰基)-3-氧代-丙腈,无定形状产物。
LogP(pH=2时测定):3.35 类似于实施例1,并根据本发明制备方法的一般描述,还可以制备, 例如,下面的表1和表1a中所列的通式(I)化合物-或式(IA- 3),(IB-3),(IC-3)化合物。
表1:式(IA-3),(IB-3)或(IC-3)化合物的实施例 表1a:通式(I)化合物的实施例 表1和1a中给出的logP值是根据EEC Directive 79/831 Annex V.A8方法通过HPLC(高效液相色谱)使用反相柱(C18),温度:43℃条 件下确定的。
(a)在酸性条件下用于测定的流动相:0.1%磷酸水溶液,乙 腈;10%乙腈至90%乙腈的线性梯度-相应的测量结果在表1中以a)标 记。
(b)在中性条件下用于测定的流动相:0.01摩尔磷酸盐缓冲水溶 液,乙腈;10%乙腈至90%乙腈的线性梯度-相应的测量结果在表1中以 b)标记。
使用已知logP值的无支链的烷-2-酮(3-16个碳原子)进行校准 (通过两个连续的链烷酮之间的线性内插值的保留时间测定logP 值)。
使用200-400nm的UV光谱在色谱信号最大值中确定λ最大值。
通式(II)的起始物:实施例(II-1)在-60℃,将100ml 1.6摩尔丁基锂的己烷溶液加入30ml的四氢 呋喃中。
-60℃下,然后依次加入6.6g(0.16mol)的乙腈和 14.6g(0.15mol)的环丙烷羧酸甲酯。
移走冷浴并使混合物达到室温后, 将所得白色悬浮液中倒入到约相同量的2N盐酸中,然后用二氯甲烷 抽提3次。
合并有机抽提溶液,用硫酸钠干燥并过滤。
水泵抽真空条 件下从滤液中小心地蒸馏出溶剂并将剩余物在较低压力下蒸馏。
获得7.5g(理论值的46%)氰基甲基环丙基酮,沸点为56℃ (0.8mbar)。
通式(III)的起始物:实施例(III-1)将4.5g(15mmol)的2-(3-氯-4-氰基-苯基)-4-甲基-5-三氟甲基 -2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮吸收入80ml 60%浓硫酸中,并将混 合物在回流条件下加热6小时。
冷却至室温后,通过抽吸过滤分离得 到的结晶状产物。
获得4.5g(理论值的91%)2-(3-羧基-4-氯苯基)-4-甲基-5-三氟 甲基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮,熔点为223℃。
实施例(III-2)将2g(4.9mmol)的5-溴-4-甲基-2-(2-乙氧基羰基-5-三氟甲基- 苄基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮(参见实施例IV-1)溶解在 30ml 10%的氢氧化钾乙醇溶液中,并将混合物在回流条件下加热2小 时。
将反应混合物在水泵抽真空条件下浓缩,吸收入20ml水中并使用 稀盐酸酸化。
固体沉淀出来,将该固体过滤出并干燥。
获得固体状的1.2g(理论值的71%)的5-乙氧基-4-甲基-2-(2- 羧基-5-三氟甲基-苄基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮。
LogP:2.18a)实施例(III-3)首先将13.4g(35mmol)的4-甲基-5-三氟甲基-2-(2,6-二氯-3- 甲氧基羰基-苄基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮加入到60ml 1,4-二噁烷中,并在室温下缓慢计量加入1.54g(38.5mmol)氢氧化钠 于20ml水中形成的溶液。
将反应混合物在60℃搅拌150分钟,然后 在水泵抽真空条件下浓缩。
将剩余物溶解在100ml水中,并通过加入 浓盐酸将溶液的pH值调至1。
通过抽吸过滤分离得到的结晶状产物。
获得11.7g(理论值的90%)的4-甲基-5-三氟甲基-2-(2,6-二氯 -3-羧基-苄基)-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮,熔点为207℃。
类似于实施例(III-1)至(III-3),还可以制备,例如,下表2中所 列的通式(III)化合物。
表2:式(III)化合物的实施例 表2中给出的logP值是根据EEC Directive 79/831 Annex V.A8 方法通过HPLC(高效液相色谱)使用反相柱(C 18),温度:43℃条件下 确定的。
(a)在酸性条件下用于测定的流动相:0.1%磷酸水溶液,乙 腈;10%乙腈至90%乙腈的线性梯度-相应的测量结果在表2中以a)标 记。
(b)在中性条件下用于测定的流动相:0.01摩尔磷酸盐缓冲水溶 液,乙腈;10%乙腈至90%乙腈的线性梯度-相应的测量结果在表2中以 b)标记。
使用已知logP值的无支链的烷-2-酮(3-16个碳原子)进行校准 (通过两个连续的链烷酮之间的线性内插值的保留时间测定logP 值)。
使用200-400nm的UV光谱在色谱信号最大值中确定λ最大值。
通式(IV)的起始物:实施例(IV-1)在室温(约20℃),将1.20g(33%浓度,即2.8mmol)4-(3-溴甲基- 5-三氟甲基-苯甲酰基)-5-环丙基-异噁唑-3-羧酸甲酯于10ml N,N- 二甲基甲酰胺中形成的溶液边搅拌边逐滴加入至0.44g(2.8mmol)4- 乙氧基-5-乙基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮,84mg(2.8mmol)氢 化钠(75%浓度)和20ml N,N-二甲基甲酰胺的混合物中,并将反应混合 物在室温下搅拌30分钟。
随后,用饱和氯化钠水溶液将上述混合物稀 释至约两倍体积并用乙酸乙酯抽提两次。
将合并有机抽提液用硫酸钠 干燥并过滤。
滤液在水泵抽真空条件下浓缩并将剩余物通过柱色谱纯 化(硅胶,己烷/乙酸乙酯,Vol.:7/3)。
获得0.45g(以33%浓度的原料计,理论值的96%)(5-环丙基-3-甲 氧基羰基-异噁唑-4-基)-[2-(4-乙氧基-3-乙基-5-氧代-4,5-二氢- [1,2,4]-三唑-1-基-甲基)-4-三氟甲基-苯基]-甲酮,无定形产物。
LogP(在pH=2.3时测定):3.56. 应用实施例:实施例A苗前处理试验 溶剂:5重量份丙酮 乳化剂:1重量份烷芳基聚乙二醇醚 为制备适合的活性化合物制剂,将1重量份活性化合物与上述量 的溶剂混合,并加入上述量的乳化剂,将浓缩液用水稀释至所需浓 度。
将测试植物的种子播种在正常土壤中。
约24小时后,用活性化合 物制剂喷雾土壤以使每种情况下,每单位面积上施用所需的一定量的 活性化合物。
选择喷雾液的浓度以使每种情况下,所需的一定量的活 性化合物以每公顷1000升水施用。
三周后,与未处理对照发育情况相比评价植物的伤害程度,以% 伤害表示。
下列数字表示: 0%=没有效果(如未处理对照) 100%=全部杀死 在上述试验中,例如制备实施例1,2,3,4,5和6的化合物表现出 很强的除草活性,同时作物例如玉米对其具有很好的耐受性。
实施例B苗后处理试验 溶剂:5重量份丙酮 乳化剂:1重量份烷芳基聚乙二醇醚 为制备适合的活性化合物制剂,将1重量份活性化合物与上述量 的溶剂混合,并加入上述量的乳化剂,将浓缩液用水稀释至所需浓 度。
将长至5-15cm高的测试植物用活性化合物制剂喷雾以使每种情 况下,每单位面积上施用所需的一定量的活性化合物。
选择喷雾液的 浓度以使每种情况下,所需的一定量的活性化合物以1000升水/公顷 施用。
三周后,与未处理对照发育情况相比评价植物的伤害程度,以% 伤害表示。
下列数字表示: 0%=没有效果(如未处理对照) 100%=全部杀死 在上述试验中,例如制备实施例1,2,3,4,5和6的化合物表现出 很强的除草活性,同时作物例如玉米对其中一些化合物具有很好的耐 受性。
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