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染料型偏振板

基本信息

  • 申请号 CN00810096.9 
  • 公开号 CN1360682A 
  • 申请日 2000/07/12 
  • 公开日 2002/07/24 
  • 申请人 日本化药株式会社  
  • 优先权日期  
  • 发明人 大矶昭二 石井久美子 梶原义孝 田部井达  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 日本东京 
  • 分类号  
  • 专利代理机构 中原信达知识产权代理有限责任公司 
  • 当前专利状态 发明专利申请公布 
  • 代理人 王维玉 
  • 有效性 期限届满 
  • 法律状态 【期限届满】
  •  

摘要

本发明涉及一种含有自由酸形式的由通式(1)表示的水溶性染料或其铜络盐的聚乙烯醇型偏振膜或板。
所说偏振板具有优越的偏振性能和耐久性,当通式(1)中的B为苯甲酰氨基并且所述水溶性染料具有大于等于520nm且小于580nm的最大吸收波长(λmax)时,所说偏振板适用于液晶投影仪的绿色通道。
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权利要求书


1.一种聚乙烯醇型偏振膜,在用于该偏振膜的底物中含有自由 酸形式的由下列通式(1)表示的水溶性染料或其铜络盐染料: 其中A表示下列通式(2) 当A表示通式(2)时B表示下列通式(4); 并且n为1,通式(4)中的R5表示氨基或羟基,或者 A表示下列通式(3) 其中X表示硝基或氨基,当A表示通式(3)时B表示下列通式(5); 并且n为0或1,通式(5)中的R6表示氢原子、羟基、取代或未 取代的氨基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基,R7表示氢原子、羟基、 取代或未取代的氨基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基,R1、R2、R3R4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和乙酰氨基, 其前提条件是当n为1,A表示通式(2)并且B表示通式(4)时,排除所 有的R1、R2、R3和R4都是甲基或甲氧基的情况以及R1和R3为甲基 并且R2和R4为甲氧基的情况。

2.一种如权利要求1所定义的聚乙烯醇型偏振膜,该偏振膜含 有至少一种由通式(1)表示的水溶性染料或其铜络盐和至少一种不同于 上述染料的有机染料。

3.一种聚乙烯醇型偏振板,该偏振板在如权利要求1或2中的 任意一种所定义的聚乙烯醇型偏振膜的表面上含有一种保护膜。

4.一种用于液晶投影仪的绿色通道的聚乙烯醇偏振膜,在用于 偏振膜的底物中含有自由酸形式的由下列通式(6)表示的水溶性染料并 且具有大于等于520nm且小于580nm的最大吸收波长(λmax): 其中R8、R9、R10和R11各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、 甲氧基、乙氧基和乙酰氨基,R12表示氢原子、氨基或羟基。

5.一种用于液晶投影仪的绿色通道的聚乙烯醇偏振膜,该偏振 膜含有至少一种由如权利要求4中所定义的通式(6)表示的水溶性染料 和至少一种不同于上述染料的有机染料。

6.一种如权利要求4或5所定义的用于液晶投影仪的绿色通道 的聚乙烯醇偏振板,其中在630-780nm时的交叉状态的平均透光度为 大于等于60%。

7.一种用于液晶投影仪的绿色通道的聚乙烯醇偏振板,该偏振 板在如权利要求4中所定义的聚乙烯醇型偏振膜的表面上含有一种保 护膜。

8.一种彩色液晶投影仪,该投影仪在绿色通道部分含有如权利 要求7中所定义的偏振板。
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说明书

技术领域 本发明涉及一种新的聚乙烯醇型偏振板。
更进一步,本发明涉及 一种用于液晶投影仪和彩色液晶投影仪的偏振板,更具体地说,本发 明涉及一种用于具有优良的亮度和偏振性能并适用于绿色通道的液晶 投影仪以及使用偏振板的彩色液晶投影仪的偏振板。
背景技术 具有光传送和防护屏功能的偏振板是液晶显示设备(LCD)的基本 组成单元,与具有光开关功能的液晶一起使用。
LCD的使用已经从初 始阶段的小尺寸设备如袖珍计算器和手表扩展到笔记本个人电脑、文 字处理器、液晶投影仪、液晶电视装置、室内和室外用的汽车导航和 测量设备等,它们在从低温到高温,从低湿度到高湿度的宽的工作范 围内使用,因此需要具有高的偏振性能和优良耐久性的偏振板。
目前的偏振板通过在伸展和定向的聚乙烯醇或其衍生物的膜中加 入碘或二色染料作为起偏器而制备。
或者也可以从聚烯型膜通过由聚 氯乙烯膜的脱氯化氢作用制备聚烯或将聚乙烯醇型膜脱水然后定向化 而制备。
其中使用碘作为起偏器的碘型偏振板具有优良的起始偏振性 能,但对水和热敏感,并且当在高温和高湿度条件下长时间使用时存 在耐久性问题。
为了改善耐久性,已考虑用福尔马林或含硼酸的水溶 液处理或使用低透湿性的聚合物膜作为保护膜的方法,但仍不足以解 决问题。
另一方面,使用二色染料作为起偏器的染料型偏振板与碘型 偏振板相比具有优良的耐湿性和耐热性,但起始偏振性能一般不足。
而且在通过将聚合物膜中的几种二色染料吸附和定向所制备的中 色调偏振板中,当在可见光区域的特定波长特别是400-700nm波长区 域在堆叠二块偏振板使其彼此垂直定向的状态(交叉状态)下发生光泄 漏(色彩泄漏)时,当该偏振板连接到液晶嵌板上时在黑暗状态下液晶 显示器的色调有时会改变。
基于此,为了防止当偏振板连接到液晶显 示装置上时在黑暗状态下由于对特定波长的色彩泄漏而产生液晶显示 器的变色,交叉状态下的透光度(交叉状态透光度)必须在可见光区域 特别是400-700nm波长区域均匀降低。
另外,在彩色液晶投影型显示器即彩色液晶投影仪的情况下,偏 振板是用于液晶图像形成的部分。
但是由于光线被偏振板明显吸收, 并且0.9-6英寸的小面积图像被放大至大约几十倍至一百几十倍,其 亮度不可避免地降低,使得必须使用高亮度的光源。
而且液晶投影仪 的亮度更需要进一步的增加,结果所用光源的强度越来越大。
因此,一般用具有满意的偏振性能的中灰度碘型偏振板作为彩色 液晶投影仪的液晶图像形成区域的偏振板。
但是由于起偏器是碘,碘 型偏振板存在耐光牢度、耐热性和耐湿热性不足的问题。
为了解决该 问题,已使用用染料型二色色料作为起偏器的中灰度偏振板。
在该中 灰度偏振板中,与三色染料结合使用以平均改善整个可见光波长范围 (400-700nm)内的透光度和偏振性能。
因此,相对于彩色液晶投影仪 高亮度的市场要求,其透光度太差,并存在必须提高光源强度的问题 以得到明亮的显示设备。
为了解决该问题,已开始使用分别相对于三 原色即蓝色通道、绿色通道和红色通道的三种偏振板。
作为用于制造偏振板的染料,例如,日本公开特许公报No. 2844360在实施例1中公开了一种下列通式(7)的水溶性染料。
但是,含有上述水溶性染料的偏振板在偏振性能、吸收波长区域 和色调方面不能完全满足用户的需要。
另外,在相对于彩色液晶投影仪的三原色即蓝色通道、绿色通道 和红色通道的三种偏振板中,用于绿色通道(绿光)的偏振板缺乏良好 的亮度和偏振性能,需要对其进行改进。
本发明的一个目的是提供一种具有优良的偏振性能、防水性和耐 热性的高性能的偏振板。
而且,本发明的另一个目的是提供一种通过 将二种或多种二色染料在聚合物膜中吸附并定向而形成的高性能的中 色调偏振板,其在交叉状态下在可见光区域特别是400-700nm波长区 域不发生色彩泄漏,并具有优良的偏振性能、防水性和耐热性。
本发明的进一步的目的是提供一种在相对于彩色液晶投影仪的三 原色的三种偏振板中用于绿色通道(绿光)的偏振板具有优良的亮度和 偏振性能的高性能偏振板。
发明的公开 为了达到上述目的,本发明人进行了深入的研究,并发现含有一 种特殊染料的偏振膜和偏振板具有优良的偏振性能、防水性和耐热 性,并进一步发现,通过加入一种特殊选择的染料以提供具有中色调 以及上述特殊染料的偏振板,可以得到具有优良的偏振性能和耐久性 并且在可见光区域没有色彩泄漏的偏振板,还进一步发现通过单独或 者与其它选择的染料一起加入一种特殊的二色染料,可以得到适用于 绿色通道(绿光)的具有良好的亮度和偏振性能偏振膜和偏振板,从而 完成了本发明。
因此,本发明涉及: 1、一种聚乙烯醇型偏振膜,在用于该偏振膜的底物中含有自由 酸形式的由下列通式(1)表示的水溶性染料或其铜络盐染料: [其中A表示下列通式(2) 当A表示通式(2)时B表示下列通式(4); 并且n为1,通式(4)中的R5表示氨基或羟基,或者 A表示下列通式(3) {其中X表示硝基或氨基},当A表示通式(3)时B表示下列通式 (5); 并且n为0或1{通式(5)中的R6表示氢原子、羟基、取代或未取 代的氨基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基,R7表示氢原子、羟基、取 代或未取代的氨基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基},R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和乙酰氨基, 其前提条件是当n为1,A表示通式(2)并且B表示通式(4)时,排除所 有的R1、R2、R3和R4都是甲基或甲氧基的情况以及R1和R3为甲基 并且R2和R4为甲氧基的情况]。
2、一种如上述第1条所定义的聚乙烯醇型偏振膜,该偏振膜含 有至少一种由通式(1)表示的水溶性染料或其铜络盐和至少一种不同于 上述染料的有机染料。
3、一种聚乙烯醇型偏振板,该偏振板在如上述第1和第2条中 的任意一条所定义的聚乙烯醇型偏振膜的表面上含有一种保护膜。
4、一种用于液晶投影仪的绿色通道的聚乙烯醇偏振膜,在用于 偏振膜的底物中含有自由酸形式的由下列通式(6)表示的水溶性染料并 且具有大于等于520nm且小于580nm的最大吸收波长(λmax): (其中R8、R9、R10和R11各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、 甲氧基、乙氧基和乙酰氨基,R12表示氢原子、氨基或羟基)。
5、一种用于液晶投影仪的绿色通道的聚乙烯醇偏振膜,该偏振 膜含有至少一种由上述第4条中所定义的通式(6)表示的水溶性染料和 至少一种不同于上述染料的有机染料。
6、一种如上述第4或第5条所定义的用于液晶投影仪的绿色通 道的聚乙烯醇型偏振板,其中在630-780nm时的交叉状态的平均透光 度为大于等于60%。
7、一种用于液晶投影仪的绿色通道的聚乙烯醇型偏振板,该偏 振板在如上述第4条中所定义的聚乙烯醇型偏振膜的表面上含有一种 保护膜。
8、一种彩色液晶投影仪,该投影仪在绿色通道部分含有如上述 第7条中所定义的偏振板。
含有一种或多种由通式(1)表示的水溶性染料或其铜络盐染料的偏 振板具有优良的偏振性能和优良的防水性和耐热性。
而且,含有一种 或多种由通式(1)表示的水溶性染料或其铜络盐染料和一种或多种其它 有机染料的偏振板其偏振性能、防水性和耐热性都很优良并且具有中 性的色调(灰度)。
另外,用于具有含有一种或多种由通式(6)表示的水溶性染料并且 具有大于等于520nm且小于580nm的最大吸收波长(λmax)的偏振膜 的液晶投影仪的偏振板在作为绿色通道(绿光)的偏振板时具有良好的 亮度和偏振性能。
实施本发明的最好方式 首先说明用于本发明的偏振膜的由通式(1)表示的水溶性染料或其 铜络盐染料。
用于本发明的偏振膜的由通式(1)表示的水溶性染料或其铜络盐染 料包括二组染料,一组是其中A表示通式(2)、B表示通式(4)和n为1 的染料,一组是A表示通式(3)、B表示通式(5)和n为0或1的染料, 每组染料都可以是自由酸和盐的形式。
所述盐可以包括,例如,碱金属盐如钠盐、钾盐和锂盐,铵盐, 乙醇胺盐和烷基胺盐,钠盐一般是优选的。
另外在本发明中,含有由通式(1)表示的水溶性染料或其铜络盐染 料的偏振膜是指一般通过将偏振膜底物用上述染料进行染色并将其伸 展而得到的偏振膜,其中的染料可以存在于膜底物的表面或者膜的内 部,这二种情况都包括在本发明中。
在本发明所用的由通式(1)表示的水溶性染料中,在其中A表示 通式(2)、B表示通式(4)和n为1的染料组中,通式(2)中的磺基的取 代位置优选的是在偶氮基的对位。
R1、R2、R3和R4各自独立地表示 氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或乙酰氨基,优选的是其中R1和R2各自表示氢原子、甲基、甲氧基或乙酰氨基而R3和R4各自独立 地表示甲基、乙基或甲氧基的化合物。
更优选的是R1和R2都为氢原 子的化合物。
在此情况下优选的化合物可以包括R3和R4都为甲基或 乙基的化合物,最优选的是R3和R4都为甲基的化合物。
通式(4)中的 R5表示氨基或羟基,优选氨基。
R5的取代位置特别优选的是在-NHCO- 基的对位。
其中A表示通式(2)、B表示通式(4)和n为1的染料组的 典型例子以自由酸的形式列于下: 另外,在本发明所用的由通式(1)表示的水溶性染料中,在其中A 表示通式(3)、B表示通式(5)和n为0或1的染料组中,通式(3)中的X 表示硝基或氨基,优选的是硝基。
R1、R2、R3和R4各自独立地表示 氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或乙酰氨基,优选的是其中R1和R2各自表示甲基、甲氧基或乙酰氨基而n为0的化合物,更优选的 是其中R1为甲基或甲氧基和R2为甲氧基的化合物。
特别优选的是其 中R1和R2都为甲氧基的化合物。
通式(5)中的R6表示氢原子、羟基、 取代或未取代的氨基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基,优选的是羟基。
通式(5)中的R7表示氢原子、羟基、取代或未取代的氨基、甲基、乙 基、甲氧基或乙氧基,优选的是氢原子、羟基或氨基甲酰基,更优选 的是氢原子或羟基。
R6和R7中的取代的氨基可以包括,例如,低碳 烷基氨基如甲胺基、氨基甲酰基氨基或低碳酰基氨基如乙酰氨基。
R7的取代位置优选在偶氮基的邻位。
在本发明中,术语“低碳”是指具有1-5个碳原子,更优选1-3 个碳原子。
在本发明所用的由通式(1)表示的水溶性染料中,其中A表示通 式(3)、B表示通式(5)和n为0或1的染料组的典型例子以自由酸的形 式列于下: 下面描述用于按照本发明的液晶投影仪中的绿色通道偏振板中的 水溶性染料。
用于本发明中的液晶投影仪的绿色通道的水溶性染料是用作二色 分子,该水溶性染料可以包括由通式(6)表示的水溶性染料,可以使用 任何具有大于等于520nm且小于580nm的最大吸收波长(λmax)的水 溶性染料,这些染料可以是自由酸的形式,也可以是盐的形式。
所述 盐可以包括,例如,碱金属盐如钠盐、钾盐和锂盐,铵盐,乙醇胺盐 和烷基胺盐,优选的是钠盐。
由通式(6)表示的水溶性染料相应于其中通式(2)表示A、通式(4) 表示B并且n为1,并且具有大于等于520nm且小于580nm的最大 吸收波长(λmax)的通式(1)的染料,其中可以沿用对通式(6)化合物的描 述而对通式(1)进行描述。
用于本发明的由通式(6)表示的水溶性染料的典型例子以自由酸的 形式列于下: 所有用于本发明中的由通式(1)表示的水溶性染料,其铜络盐染料 或由通式(6)表示的水溶性染料都可以按照偶氮染料的一般生产工艺, 通过进行已知的重氮化、偶联或者选择性地进行铜络盐的形成而简单 地制备。
具体的制备方法包括其中通式(1)中A表示通式(2)、B表示 通式(4)和n为1的染料组以及其中A表示通式(3)、B表示通式(5)和n 为0或1的染料组的二种方法。
下面更详细地描述这些方法。
(I)通式(1)中A表示通式(2)、B表示通式(4)和n为1的染料组 的生产方法: 将用通式(2)的磺酸基取代的苯胺重氮化,与可带有取代基的苯胺 进行一级偶联,得到单偶氮氨基化合物。
然后将该单偶氮氨基化合物 重氮化并与可带有取代基的苯胺进行二级偶联,得到二偶氮氨基化合 物。
将该二偶氮氨基化合物重氮化,并与相应于目标化合物的萘酚, 即其中苯甲酰基的苯基核被氨基或羟基取代的N-苯甲酰基J酸,在苯 胺状态进行三级偶联,得到由通式(1)表示的水溶性染料。
另外,当用 常规方法用硫酸铜等形成铜络盐时,得到由通式(1)表示的水溶性染料 的铜络盐。
其中A表示通式(2)、B表示通式(4)和n为1的染料组的起始原 料为磺酸基取代的苯胺,该苯胺可以包括,例如,对氨基苯磺酸、间 氨基苯磺酸和邻氨基苯磺酸。
作为一级和二级偶联的组分并可带有取代基的苯胺的取代基可以 包括甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和乙酰氨基。
在该苯胺的苯基上可 以存在一个或二个该取代基。
相对于氨基的键合位置在具有一个取代 基的情况下为2-位或3-位,在具有二个取代基的情况下优选为2-位和 5-位。
该可带有取代基的苯胺可以包括,例如,苯胺、2-甲基苯胺、3- 甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,5-二乙基苯 胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2,5-二甲氧 基苯胺和2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。
苯胺的氨基可以被保护。
保护基可以包括,例如,其ω-甲烷磺酸基。
用于一级偶联的苯胺 和用于二级偶联的苯胺可以彼此相同或不同。
其中苯甲酰基被一个氨基或羟基取代的作为三级偶联组分的萘酚 的N-苯甲酰基J酸可以包括,N-(4′-氨基苯甲酰基)J酸,N-(2′-氨基苯 甲酰基)J酸,N-(4′-羟基苯甲酰基)J酸和N-(2′-羟基苯甲酰基)J酸。
对于其中苯甲酰基被一个氨基或羟基取代的N-苯甲酰基J酸,其 中R5为氨基的化合物可以通过将该J酸按照已知方法用被硝基取代的 苯甲酰氯进行苯甲酰化然后将硝化产物按照已知方法还原而得到。
另 外,其中R5为羟基的N-苯甲酰基J酸也可以通过已知方法形成。
另外,由通式(6)表示的水溶性染料也可以按照偶氮染料的一般生 产工艺以与上述生产工艺相同的方式,通过进行已知的重氮化和偶联 方法而简单地制备,得到通式(6)的水溶性染料。
(II)其中A表示通式(3)、B表示通式(5)和n为0或1的染料组 的生产方法: 将通式(3)中X为硝基的4-硝基-4′-氨基苯乙烯基苯-2,2′-二磺酸钠 进行重氮化,并与可带有取代基的苯胺进行一级偶联,得到单偶氮氨 基化合物。
然后将该单偶氮氨基化合物重氮化并与可带有取代基的苯 胺进行二级偶联,得到二偶氮氨基化合物。
将该二偶氮氨基化合物重 氮化,并与被由通式(5)表示的偶氮基取代的萘酚在苯胺状态下进行三 级偶联,得到n为1的由通式(1)表示的水溶性染料。
对于n为0的水 溶性染料,当单偶氮氨基化合物的重氮化产物与被由通式(5)表示的偶 氮基取代的萘酚在苯胺状态下进行二级偶联时,可以得到其中n为0 且X为硝基的由通式(1)表示的水溶性染料。
其中X为氨基的由通式(1)表示的水溶性染料可以通过上述得到 的由通式(1)表示的X为硝基的水溶性染料的硝基转化为氨基而得到。
可以通过用硫化钠等还原而将硝基转化为氨基。
另外,可以用常规方法用硫酸铜等从上述得到的水溶性染料形成 铜络盐,而得到由通式(1)表示的水溶性染料的铜络盐(铜络盐染料)。
在A表示通式(3)的情况下起始原料一般为4-硝基-4′-氨基苯乙烯 基苯-2,2′-二磺酸钠。
作为一级或二级偶联的组分并可带有取代基的苯胺的取代基可以 包括甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和乙酰氨基。
在该苯胺的苯基上可 以存在1或2个该取代基。
相对于氨基的偶联位置在具有一个取代基 的情况下为2-位或3-位,在具有二个取代基的情况下优选为2-位和5- 位。
该可带有取代基的苯胺可以包括,例如,苯胺、2-甲基苯胺、3- 甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,5-二乙基苯 胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2,5-二甲氧 基苯胺和2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。
苯胺的氨基可以被保护。
保护基可以包括,例如,其ω-甲烷磺酸基。
用于一级偶联的苯胺 和用于二级偶联的苯胺可以彼此相同或不同。
在上述方法中的最后偶联步骤中使用的由通式(5)表示的偶氮基取 代的萘酚可以包括,例如,6-(4′-羟基苯基偶氮基)-3-磺酸-1-萘酚,6- (2′,4′-二羟基苯基偶氮基)-3-磺酸-1-萘酚,6-(2′-乙酰氨基-4′-羟基苯基 偶氮基)-3-磺酸-1-萘酚,6-(4′-氨基苯基偶氮基)-3-磺酸-1-萘酚和6-(4′- N-甲基氨基苯基偶氮基)-3-磺酸-1-萘酚。
被由通式(5)表示的偶氮基取 代的萘酚可以通过按照已知方法将J酸甲苯磺酰化和重氮化,用酚和 苯胺偶联然后将其进行脱甲苯磺酰化而得到。
另外,其中A表示通式 (3)、B表示通式(5)和n为0或1的染料组可以通过用J酸代替被由通 式(5)表示的偶氮基取代的萘酚进行偶联,然后将J酸的氨基按照常规 方法转化为通式(5)的偶氮基而形成。
也就是说它可以通过将偶联的J 酸的氨基重氮化并与由具有R6和R7表示的取代基的苯酚基或苯胺进 行偶联而得到。
在上述生产方法中,重氮化步骤通过将亚硝酸盐如亚硝酸钠在重 氮试剂的水溶液或悬浮液中在矿物酸如盐酸或硫酸中混合的一般方法 而进行,或者通过将亚硝酸盐加入到重氮试剂的中性或弱碱性的水溶 液中并将其与矿物酸混合的反向方法进行。
重氮化的温度大约为-10 至40℃。
另外,与苯胺的偶联步骤通过将盐酸或乙酸的酸性水溶液与 上述重氮溶液在-10℃至40℃在pH 2-7的酸性条件下混合而进行。
由偶联得到的单偶氮化合物和二偶氮化合物可以在其由酸分离或 盐析形成沉淀时或沉淀之后通过过滤进行分离然后进入下一步,或者 以其本来的溶液或悬浮液的形式进入下一步。
在重氮盐为难溶和为悬 浮液形式的情况下,可以过滤得到压滤饼,然后将其用于随后的重氮 化步骤中。
单偶氮化合物或二偶氮化合物的重氮产物和与由通式(4)或通式(5) 表示的基团偶联的萘酚之间的二级或三级偶联反应在-10℃至40℃的 温度和pH 7-10的碱性条件下进行。
反应完成后,产物通过盐析被沉 淀并通过过滤回收。
另外,为了形成铜络盐,将其水溶液与硫酸铜或 氯化铜在,例如,氨、单乙醇胺或二乙醇胺存在下在95-100℃反应, 并通过盐析进行沉淀并通过过滤回收。
如果必须纯化,可以重复盐析 或可以将产物用有机溶剂从水中沉淀。
该有机溶剂可以包括水溶性有机溶剂,例如,醇类如甲醇和乙醇 和酮类如丙酮。
另外,对于本发明的偏振膜或偏振板,可以单独使用由通式(1)表 示的水溶性染料或其铜络盐染料或由通式(6)表示的水溶性染料,或者 可以选择性地与一种或多种其它有机染料结合使用。
对所用的有机染 料没有特别的限制,优选的是那些在不同于本发明的水溶性染料或其 铜络盐的波长区域的波长范围具有吸收特征并具有高的二色性的染 料。
它们包括,例如,C.I.直接黄12,C.I.直接黄28,C.I.直接黄44, C.I.直接橙26,C.I.直接橙39,C.I.直接橙107,C.I.直接红2,C.I.直 接红31,C.I.直接红79,C.I.直接红81,C.I.直接红247,C.I.直接绿80, C.I.直接绿59,以及在日本公开特许公报145255/1984,日本公开特许 公报156759/1985,日本公开特许公报12606/1991和日本公开特许公 报218610/1999等出版物中描述的那些染料。
该染料以自由酸或者碱 金属盐、铵盐或胺盐的形式使用。
当其它有机染料选择性地一起使用时,混合的比例没有特别的限 制,但其它有机染料一般优选的是以由通式(1)表示的水溶性染料或其 铜络盐或由通式(6)表示的水溶性染料的质量为基准合计在通常0.1-10 份的范围内使用。
对于本发明的偏振膜或本发明的用于液晶投影仪的绿色通道偏振 板的偏振膜,各种色调和中性色调的偏振膜可以通过按照已知方法向 聚合物膜中加入由通式(1)表示的水溶性染料或其铜络盐或由通式(6)表 示的水溶性染料并选择性地一起加入其它有机染料而制备。
为所得偏 振膜提供保护膜得到偏振板,还可选择性地提供保护层或AR层和支 撑物,其可用于液晶投影仪,台式计算器,手表,笔记本个人电脑, 文字处理器,液晶电视装置,汽车导航仪,室内或室外使用的仪器或 显示器。
用于本发明的偏振膜的底物(聚合物膜)优选为聚乙烯醇型底物, 该聚乙烯醇型底物可以包括,例如,聚乙烯醇类或其衍生物,以及它 们之一与烯烃如乙烯或丙烯或不饱和羧酸如巴豆酸、丙烯酸、甲基丙 烯酸或马来酸的改性产物。
在它们中间,从染料的吸收性和定向性考 虑,含有聚乙烯醇类或其衍生物的膜是更适用的。
当将通式(1)表示的水溶性染料,或由通式(1)表示的其铜络盐染 料和由通式(6)表示的水溶性染料加入到上述聚合物膜中时,通常采用 将聚合物膜染色的方法。
染色,例如,按照下述方法进行。
首先将水 溶性染料溶解在水中制备染色浴。
对染色浴中染料的浓度没有特别的 限制,一般选择在大约0.001-10重量%的范围内。
可以选择性地使用 染色助剂。
例如,可以使用浓度大约为0.1-10重量%的硫酸钠。
将聚 合物膜浸在所制备的染色浴中进行染色。
染色温度优选为大约40-80 ℃。
被染色的聚合物膜进行伸展以对水溶性染料(二色着色剂)定向。
可以使用任何已知的伸展方法,例如湿法和干法。
聚合物膜可以根据 情况在染色之前伸展。
在此情况下,水溶性染料通过染色进行定向。
加入水溶性染料并定向的聚合物膜可选择性地用已知方法进行后处理 如硼酸处理。
采用这种后处理可以改善偏振膜的透光度和偏振度。
硼 酸处理的条件根据所用聚合物膜的种类和所用染料的种类而不同。
硼 酸水溶液中硼酸的浓度一般在0.1-15重量%,优选1-10重量%的范围 内,处理温度为30-80℃,优选40-75℃。
另外,可以根据需要在含有 阳离子聚合物的水溶液中一起进行固定处理。
可以在所得染料型偏振膜的一面或二面粘贴上具有优良透光性和 机械强度的保护膜以形成偏振板。
形成保护膜的材料可以是已有的那 些材料。
所述膜包括,例如,纤维素醋酸酯型膜或丙烯酸膜,以及氟 型膜如四氟乙烯/六氟丙烯共聚物,含有聚酯树脂、聚烯烃树脂或聚酰 胺树脂的膜。
本发明的偏振板的表面可以进一步含有一种透明保护层。
该保护 层可以包括,例如,丙烯酸或聚硅氧烷型硬涂层或尿烷型保护层。
另 外为了改善单板透光度,优选的是在保护层上布置AR(抗反射层)。
AR 层可以通过,例如,物质如二氧化硅或氧化钛的气相沉积或喷溅而形 成,或者也可以通过薄涂含氟物质而形成。
通过向偏振板增补相差板 而形成的椭圆形偏振板也包括在本发明的偏振板中。
这样构成的偏振板的特点是具有中性色调,在交叉状态下在可见 光区域特别是400-700nm波长区域不产生色彩泄漏,具有优良的偏振 性能,在高温高湿状态不产生变色或降低偏振性能并在交叉状态下在 可见光区域很少光泄漏。
用于液晶投影仪的绿色通道的本发明的偏振板具有含有作为二色 分子的由通式(6)表示的水溶性染料并且具有大于等于520nm且小于 580nm的最大吸收波长(λmax)而且选择性地含有上述其它有机染料的 偏振膜。
另外,用于液晶投影仪的绿色通道的偏振板中的本发明的偏 振膜也是通过上面所述的按照本发明的偏振膜的制备方法中所描述的 方法制备,并进一步提供保护膜以形成偏振板,并选择性地提供保护 层或AR层和支撑物,用作用于液晶投影仪的绿色通道的偏振板。
最大吸收波长(λmax)是指用由通式(6)表示的二色染料染色的二个 偏振板彼此交叉定向堆叠状态下的最大吸收波长。
为了用于液晶投影仪的绿色通道,偏振板优选的是具有大于等于 39%的单板平均透光度和小于等于0.4%的500-580nm下交叉状态的 平均透光度以及大于等于60%的630-780nm下交叉状态的平均透光 度,更优选的是,偏振板具有大于等于41%的单板平均透光度和小于 等于0.3%(更优选小于等于0.2%)的500-580nm下交叉状态的平均透 光度以及大于等于70%的630-780nm下交叉状态的平均透光度。
更 进一步优选的是,偏振板具有大于等于42%的单板平均透光度和小于 等于0.1%的500-580nm下交叉状态的平均透光度以及大于等于80% 的630-780nm下交叉状态的平均透光度。
上述偏振板在中性光下显示 红色,称为彩色偏振板。
本发明的用于绿色通道的彩色偏振板如前所 述具有优良的亮度和偏振性能。
本发明的用于液晶投影仪中的偏振板可以通过给含有偏振膜和保 护层的偏振板进一步提供AR层制成带有AR层的偏振板。
另外,可 以给含有偏振膜和保护层的偏振板或带有AR层的偏振板提供支撑物 如透明玻璃板以制成带有支撑物的偏振板。
单板平均透光度是指不带AR层并且没有支撑物如透明玻璃板的 偏振板(简称为偏振板,在后面的描述中也具有相同的意义)在中性光 入射下在特定波长范围的透光度的平均值。
交叉状态下的平均透光度 是指彼此交叉定向排列的二个偏振板在中性光入射下在特定波长范围 的透光度的平均值。
本发明的用于液晶投影仪的偏振板优选的是带有支撑物的偏振 板,其中的偏振板粘贴在支撑物如透明玻璃板上。
更进一步优选的是 带有AR层和支撑物的偏振板,其中带有AR层的偏振板粘贴在支撑 物上。
本发明的用于液晶投影仪的偏振板一般使用带有支撑物的偏振 板。
支撑物优选具有平面部分用于粘贴偏振板,优选为玻璃模制品, 因为它是用于光学用途。
玻璃模制品可以包括,例如,玻璃板,镜头, 棱镜(三角棱镜,立方棱镜)。
带有偏振板的镜头可以用作液晶投影仪 中的带有偏振板的聚光镜。
另外,带有偏振板的棱镜可以用作液晶投 影仪中的带有偏振板的偏振束分流器或带有偏振板的二色棱镜。
而且 其可以附加到液晶单元中。
玻璃的材料可以包括,例如,无机型玻璃 如碳酸钠玻璃,硼硅酸盐玻璃或蓝宝石玻璃,以及有机玻璃如丙烯酸 或聚碳酸酯型玻璃。
优选的是无机型玻璃。
玻璃板的厚度和大小可以 具有理想的尺度。
另外对于带有玻璃的偏振板,优选的是在玻璃表面 或偏振板表面的一面或二面带有AR层,以进一步改善单板透光度。
用于液晶投影仪的带有支撑物的偏振板可以通过,例如,将透明 粘合剂涂覆到支撑物的平面部分,然后将涂覆面粘接到本发明的偏振 板上而制备。
或者也可以将透明粘合剂涂覆到偏振板上而将支撑物粘 接到其涂覆面上。
此处所用的粘合剂优选为丙烯酸酯型。
另外,当椭 圆形偏振板用作偏振板时,通常将相差板那一面的板的表面粘接到支 撑物上,而偏振板的那一面粘接到玻璃模制品上。
在使用本发明偏振板的彩色液晶投影仪中,偏振板,更优选的是 上述带有支撑物的彩色偏振板,被布置在绿色通道部分。
光源入射面 的偏振板暴露于强光下。
从而温度升高。
当液晶单元和光源入射面上 的偏振板象通常的液晶显示元件一样彼此紧密接触时,光源入射面上 的偏振板的热量传递到液晶单元上,液晶单元中的液晶的温度超过NI 点(相变温度,向列型-各向同性型相变点)并且不能显示。
为了避免该 问题,将液晶单元与光源入射面上的偏振板隔开,并通过冷风机等使 空气或气体流通,以防止液晶单元过热(可以是水冷系统)。
也就是说,在使用本发明偏振板的彩色液晶显示器中,本发明的 偏振板被安置在绿色通道的液晶单元的入射面和发射面中的一面或二 面。
偏振板可以或不与液晶单元接触,但考虑到耐久性优选的是不与 液晶单元接触。
在光源背后使用PBS(偏振束分流器)的系统中,可以 使用碘型偏振板,或者可以用本发明偏振板作为入射面上的偏振板。
在偏振板与液晶单元在发射面上接触的情况下,可以使用具有液晶单 元作为支撑物的本发明偏振板。
在偏振板不与液晶单元接触的情况 下,优选使用采用液晶单元以外的支撑物的本发明偏振板。
另外考虑 到耐久性,优选的是在液晶单元的入射面和发射面二面都安置本发明 偏振板,更优选的是将本发明偏振板的表面安置在液晶单元一面,而 支撑物的表面安置在光源一面。
液晶单元的入射面是指朝光源的一 面,其反面称为发射面。
在使用本发明偏振板的彩色液晶投影仪中,优选在光源与在入射 面带有支撑物的偏振板之间安置紫外线切滤器。
另外,所用的液晶单 元为,例如,活性基质型,并且优选通过将液晶密封在与电极和TFT 形成的透明基材和与反电极形成的透明基材之间而制成。
从光源如金 属卤化物灯泡发射的光通过紫外线切滤器并分成三原色,然后绿色光 通过带有支撑物的彩色偏振板,用于本发明的绿色通道,然后与其它 二色结合,通过投影镜放大,然后投影到屏幕上。
这样构成的用于彩色液晶投影仪的绿色通道的偏振板可以作为绿 色通道的彩色偏振板,具有优良的亮度和偏振性能,其单板平均透光 度大于等于41%,500-580nm吸收波长范围内交叉状态下的平均透光 度小于等于0.2。
实施例 本发明将通过下面的实施例进行更具体的说明,但这些实施例仅 用于说明,而非对本发明的限定。
除非另有说明,各实施例中的%和 份数均以质量为基准。
合成例1,化合物1和16的合成。
(a)将29.9份4-氨基偶氮苯-4′-磺酸钠加入到600份水中并在70 ℃下溶解。
将其冷却至30℃以下,加入32份35%的盐酸,然后加入 6.9份亚硝酸钠,在25-28℃搅拌2小时。
在加入12.1份2,5-二甲基苯 胺并在25-30℃搅拌2小时后,用碳酸钠将pH调节至3,并继续搅拌 以完成偶联反应,过滤得到二偶氮化合物。
将所得二偶氮化合物分散 在600份水中后,加入32份35%的盐酸,然后加入6.9份亚硝酸钠, 在25-30℃搅拌2小时进行重氮化。
另外,将35.8份N-(4′-氨基苯甲酰基)J酸加入到250份水中,用 碳酸钠使其呈弱碱性并溶解。
将前面所得二偶氮化合物的重氮化产物 倒入该溶液中,同时保持中性至弱碱性条件,搅拌以完成偶联反应。
将产物用氯化钠盐析并过滤,得到化合物1的三偶氮化合物的水溶性 染料(钠盐)。
(b)通过用2,5-二乙基苯胺代替2,5-二甲基苯胺,得到化合物16 的水溶性染料(钠盐)。
合成例2,化合物2的合成。
将17.3份对氨基苯磺酸加入到500份水中并用氢氧化钠溶解。
将其冷却至10℃以下,加入32份35%的盐酸,然后加入6.9份亚硝 酸钠,在5-10℃搅拌1小时。
加入13.7份溶解在稀盐酸中的对甲酚定 并在10-15℃搅拌,通过加入碳酸钠将pH调节至3,并继续搅拌以完 成偶联反应,过滤得到单偶氮化合物。
将所得单偶氮化合物分散在600 份水中后,加入32份35%的盐酸,然后加入6.9份亚硝酸钠,在25-30 ℃搅拌2小时。
加入15.3份溶解在稀盐酸中的2,5-二甲氧基苯胺并在 20-30℃搅拌,通过加入碳酸钠将pH调节至3,并继续搅拌以完成偶 联反应,过滤得到二偶氮化合物。
将所得二偶氮化合物分散在600份 水中后,加入32份35%的盐酸,然后加入6.9份亚硝酸钠,在25-30 ℃搅拌2小时进行重氮化。
另外,将35.8份N-(4′-氨基苯甲酰基)J酸加入到250份水中并溶 解,同时用碳酸钠使其呈弱碱性。
将前面所得二偶氮化合物的重氮化 产物倒入该溶液中,同时保持中性至弱碱性条件,搅拌以完成偶联反 应。
将产物用氯化钠盐析并过滤,得到化合物2的三偶氮化合物的水 溶性染料(钠盐)。
合成例3,化合物3的合成。
将40份合成例2中得到的化合物分散在500份水中,加入15份 晶体硫酸铜和15份单乙醇胺,加热至95℃并反应10小时。
通过加入 氯化钠使反应液盐析并过滤,得到化合物3的铜络盐染料(钠盐)。
合成例4,化合物6的合成。
将44.4份4-硝基-4′-氨基苯乙烯基苯-2,2′-二磺酸钠加入到600份 水中并在70℃下溶解。
将其冷却至30℃以下,加入32份35%的盐酸, 然后加入6.9份亚硝酸钠,在25-30℃搅拌2小时。
在加入15.3份2,5- 二甲氧基苯胺并在25-30℃搅拌2小时后,通过加入碳酸钠将pH调节 至3,并继续搅拌以完成偶联反应,过滤得到单偶氮化合物。
将所得 单偶氮化合物分散在600份水中后,加入32份35%的盐酸,然后加 入6.9份亚硝酸钠,在25-30℃搅拌2小时进行重氮化,得到单偶氮的 重氮化反应溶液。
另外,将24.0份J酸分散在250份水中,通过加入12份氢氧化 钠使其溶解,加入19份甲苯磺酰氯,在35-40℃搅拌1小时。
向该溶 液中加入42份35%的盐酸,然后加入6.9份亚硝酸钠,在10-15℃搅 拌2小时。
在加入9.4份苯酚后,加入氢氧化钠将pH调节至9,将其 在10-15℃搅拌以完成偶联反应。
向反应溶液中加入6份氢氧化钠, 在80℃搅拌3小时使其水解。
在冷却至20-30℃后,加入35%盐酸将 pH调节至7,然后通过加入氯化钠盐析并过滤,得到单偶氮化合物6- (4′-羟基苯基偶氮)-3-磺酸-1-萘酚。
将该单偶氮化合物加入到300份水 中,通过加入氢氧化钠使其溶解。
将前面得到的单偶氮的重氮化反应溶液加入到所述溶解有单偶氮 化合物的溶液中,同时用碳酸钠保持弱碱性条件,在15-25℃搅拌以 完成偶联反应。
将该反应溶液通过加入氯化钠盐析并过滤,得到化合 物6的三偶氮化合物的水溶性染料(钠盐)。
合成例5,化合物7的合成。
将40份合成例4中得到的化合物分散在500份水中,加入15份 晶体硫酸铜和10份单乙醇胺,在95℃加热并反应10小时。
通过加入 氯化钠使反应液盐析并过滤,得到化合物7的铜络盐染料(钠盐)。
合成例6,化合物8的合成。
通过用对甲酚定代替合成例4中使用的2,5-二甲氧基苯胺,得到 化合物8的水溶性染料(钠盐)。
实施例1 将75微米厚的聚乙烯醇在温度为45℃并且含有浓度为0.03%的 合成例1所得化合物1的染料和浓度为0.1%的硫酸钠的水溶液中浸泡 4分钟。
将该膜在50℃的3%硼酸水溶液中伸展5次,并在保持伸展 状态的同时用水洗涤并干燥,得到一种偏振膜。
所得偏振膜具有550nm 的最大吸收波长,该偏振膜即使在高温和高湿条件下也具有高度的偏 振性能并表现出长时间的耐久性。
实施例2 将75微米厚的聚乙烯醇在温度为45℃并且含有浓度为0.03%的 合成例3所得化合物3的染料和浓度为0.1%的硫酸钠的水溶液中浸泡 4分钟。
将该膜在50℃的3%硼酸水溶液中伸展5次,并在保持伸展 状态的同时用水洗涤并干燥,得到一种偏振膜。
所得偏振膜具有630nm 的最大吸收波长,该偏振膜即使在高温和高湿条件下也具有高度的偏 振性能并表现出长时间的耐久性。
实施例3 将75微米厚的聚乙烯醇在温度为45℃并且含有浓度为0.04%的 合成例1所得化合物1的染料、0.03%的C.I.直接橙39、0.04%的由日 本公开特许公报No.12606/1991的实施例1中所公开的由下列结构式(8) 表示的染料、0.03%的由日本公开特许公报No.156759/1985的实施例 38中所公开的由下列结构式(9)表示的染料、和0.1%的硫酸钠的水溶 液中浸泡4分钟。
将该膜在50℃的3%硼酸水溶液中伸展5次,并在 保持伸展状态的同时用水洗涤并干燥,得到一种偏振膜。
所得偏振膜 为中性色,并且即使在高温和高湿条件下也具有高度的偏振性能并表 现出长时间的耐久性。
实施例4 将75微米厚的聚乙烯醇在温度为45℃并且含有合成例1-3中所 得的浓度为0.03%的化合物1的染料、0.04%的化合物2的染料和0.04% 的化合物3的染料、0.03%的C.I.直接橙39、和0.1%的硫酸钠的水溶 液中浸泡4分钟。
将该膜在50℃的3%硼酸水溶液中伸展5次,并在 保持伸展状态的同时用水洗涤并干燥,得到一种偏振膜。
所得偏振膜 为中性色,并且即使在高温和高湿条件下也具有高度的偏振性能并表 现出长时间的耐久性。
实施例5 将75微米厚的聚乙烯醇在温度为45℃并且含有浓度为0.03%的 合成例4所得化合物6的染料和浓度为0.1%的硫酸钠的水溶液中浸泡 4分钟。
将该膜在50℃的3%硼酸水溶液中伸展5次,并在保持伸展 状态的同时用水洗涤并干燥,得到一种偏振膜。
所得偏振膜具有615nm 的最大吸收波长,该偏振膜即使在高温和高湿条件下也具有高度的偏 振性能并表现出长时间的耐久性。
实施例6 将75微米厚的聚乙烯醇在温度为45℃并且含有浓度为0.03%的 合成例5所得化合物7的染料和浓度为0.1%的硫酸钠的水溶液中浸泡 4分钟。
将该膜在50℃的3%硼酸水溶液中伸展5次,并在保持伸展 状态的同时用水洗涤并干燥,得到一种偏振膜。
所得偏振膜具有665nm 的最大吸收波长,该偏振膜即使在高温和高湿条件下也具有高度的偏 振性能并表现出长时间的耐久性。
实施例7 将75微米厚的聚乙烯醇在温度为45℃并且含有浓度为0.05%的 合成例5中所得的化合物7的染料、0.04%的合成例6中所得的化合 物8的染料、0.03%的C.I.直接橙39、0.03%的C.I.直接红81、和0.1% 的硫酸钠的水溶液中浸泡4分钟。
将该膜在50℃的3%硼酸水溶液中 伸展5次,并在保持伸展状态的同时用水洗涤并干燥,得到一种偏振 膜。
所得偏振膜为中性色,并且即使在高温和高湿条件下也具有高度 的偏振性能并表现出长时间的耐久性。
实施例8 将75微米厚的聚乙烯醇在温度为45℃并且含有浓度为0.05%的 合成例5中所得的化合物7的染料、0.03%的C.I.直接橙39、0.03%的 C.I.直接红81染料、0.04%的由日本公开特许公报No.218610/1999的 实施例1中所描述的由下列结构式(10)表示的染料、和0.1%的硫酸钠 的水溶液中浸泡4分钟。
将该膜在50℃的3%硼酸水溶液中伸展5次, 并在保持伸展状态的同时用水洗涤并干燥,得到一种偏振膜。
所得偏 振膜为中性色,并且即使在高温和高湿条件下也具有高度的偏振性能 并表现出长时间的耐久性。
实施例9 将75微米厚的聚乙烯醇在温度为45℃并且含有浓度为0.03%的 合成例1所得化合物1的染料和浓度为0.1%的硫酸钠的水溶液中浸泡 4分钟。
将该膜在50℃的3%硼酸水溶液中伸展5次,并在保持伸展 状态的同时用水洗涤并干燥,得到一种偏振膜。
通过在所得偏振膜的 一个表面上用PVA型粘合剂粘合上一种TAC膜(厚度80微米,产品 商标名为80 UV TAC,由富士感光胶片公司生产),并在所述偏振膜 的另一面粘合一种通过在TAC膜的一面上形成大约10微米厚的可 UV(紫外线)固化型硬涂层而制得的膜,得到一种偏振板(彩色偏振板)。
在该偏振板的一面施用丙烯酸酯型粘合剂以形成带有粘合剂层的彩色 偏振板,并在硬涂层的外面通过真空气相沉积施用一种AR(抗反射)多 涂层,将其切成30-40毫米大小,并将其粘合到在合适大小的一面带 有AR层的透明玻璃板上,得到本发明的带有AR支撑物的彩色偏振 板(用于液晶投影仪的绿色通道)。
本实施例的彩色偏振板具有550nm 的最大吸收波长(λmax),单板平均透光度为42%,500-580nm下交叉 状态的平均透光度小于等于0.2%,630-780nm下交叉状态的平均透 光度为80%。
实施例10 使用合成例1(b)所得化合物16染料,按照实施例9的相同方法 连续制得偏振膜,彩色偏振板和带有AR支撑物的彩色偏振板(用于液 晶投影仪的绿色通道)。
本实施例的彩色偏振板具有550nm的最大吸 收波长(λmax),单板平均透光度为42%,500-580nm下交叉状态的平 均透光度小于等于0.2%,630-780nm下交叉状态的平均透光度为 80%。
实施例11 使用0.04%的合成例1所得化合物1染料和0.02%的C.I.直接橙 39,按照实施例9的相同方法连续制得偏振膜,彩色偏振板和带有AR 支撑物的彩色偏振板(用于液晶投影仪的绿色通道)。
本实施例的彩色 偏振板具有42%的单板平均透光度,500-580nm下交叉状态的平均透 光度小于等于0.2%,630-780nm下交叉状态的平均透光度为80%。
工业实用性 由于含有按照本发明的水溶性染料或其铜络盐化合物的偏振板与 使用碘的偏振板相比具有高的偏振性能并且耐久性优越,因此适用于 多种液晶显示器,特别适用于车载用途的显示器,用于液晶投影仪的 绿色通道的彩色偏振板以及用于需要高偏振性能和耐久性的各种环境 的工业仪器。
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