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外胎圈具有一个在温度变化下稳定的各向异性底层的高性能轮胎

基本信息

  • 申请号 CN00810145.0 
  • 公开号 CN1307063C 
  • 申请日 2000/07/04 
  • 公开日 2007/03/28 
  • 申请人 倍耐力轮胎公司  
  • 优先权日期  
  • 发明人 马尔科·纳米尔斯纳尼 安东尼奥·塞拉 安东尼奥·布鲁纳希  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 意大利米兰 
  • 分类号  
  • 专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 
  • 当前专利状态 发明专利权部分无效宣告的公告 
  • 代理人 张金熹 
  • 有效性 期限届满 
  • 法律状态 审查中-公开
  •  

权利要求书


1.高性能轮胎,包括一个设有至少一个胎壳层(3)的胎壳、一 个沿周向铺设在胎壳上并且有两个或两个以上增强线层(7)的带、 增强线在一个层中相互平行并且与相邻层的线成交叉,一个铺设在 带上和方位沿周向的增强线的径向外层(12)、一个包括底层(11) 和外层(12)的外胎圈(10),其特征在于底层(11)由包括增强纤 维和硬化树脂的弹性橡胶复合物制成,其中底层(11)的硬度在23℃ 和100℃之间温度范围中变化不大于5IRHD。

2.按照权利要求1的轮胎,其中硬化树脂是从以下一组的一个 或几个中选择的成分:间苯二酚-亚甲基供体、环氧-二羧酸、环氧- 二胺、环氧-多元醇、乙醇-二酸。

3.按照权利要求2的轮胎,其中亚甲基供体是六甲氧基亚甲基 密胺(HMMM)或六亚甲基四胺(HMT)。

4.按照权利要求3的轮胎,其中底层(11)包括一个硬化树脂, 树脂基于按照预冷凝形式的间苯二酚和亚甲基供体,量大于0.5phr。

5.按照权利要求3的轮胎,其中底层(11)的复合物包括一个 硬化树脂,树脂基于按照两成分形式的间苯二酚和亚甲基供体,间 苯二酚的量大于0.5phr,以及亚甲基供体的量相应于与间苯二酚之 比在0.5和3之间。

6.按照权利要求1到5中任一条权利要求的轮胎,其中从以下 之中选择增强纤维:聚酰胺、聚酯、聚烯烃、碳纤维、玻璃纤维和 聚乙烯醇。

7.按照权利要求6的轮胎,其中增强纤维是芳香聚酰胺纤维。

8.按照权利要求7的轮胎,其中底层(11)的复合物包含了范 围在3和10phr之间的芳香聚酰胺纤维量。

9.按照权利要求8的轮胎,其中底层(11)的复合物包含了范 围在6和9phr之间的芳香聚酰胺纤维量。

10.按照权利要求1的轮胎,其中底层(11)的硬度在23℃和 100℃之间温度范围中变化不大于1IRHD。

11.按照权利要求10的轮胎,其中底层(11)的硬度在100℃下 大于80IRHD。

12.按照权利要求11的轮胎,其中底层(11)的硬度在100℃下 大于85IRHD。

13.按照以上权利要求1的轮胎,其中底层(11)的弹性模量(E’) 在70℃和100℃之间温度范围中变化不大于10%。

14.按照权利要求13的轮胎,其中底层(11)的弹性模量(E’) 在70℃和100℃之间温度范围中变化不大于5%。

15.按照权利要求14的轮胎,其中底层(11)的弹性模量(E’) 在100℃下大于15MPa。

16.按照权利要求15的轮胎,其中底层(11)的弹性模量(E’) 在100℃下大于20MPa。

17.按照权利要求1的轮胎,其中底层(11)具有周向10%伸长 率载荷和横向10%伸长率载荷之间的大于3的比值。

18.按照权利要求17的轮胎,其中底层(11)具有范围在1.5mm 和2mm之间的厚度。

19.制造以上权利要求任一条权利要求中的高性能轮胎的方法, 包括如下工序: -提供具有一个胎壳层(3)的胎壳, -沿周向在上述胎壳上铺设一条带,带包括两个或两个以上增强 线层(7),增强线在一个层中相互平行并且与相邻层的线成交叉, -在带上铺设一个方位沿周向的增强线(8)的外层, -在方位沿周向的增强线(8)上铺设一个设有外层(12)和底 层(11)的外胎圈(10), 该方法的特征在于:上述底层(11)由采用增强纤维和硬化树脂 得到的热稳定复合物制成,底层(11)的硬度在23℃和100℃之间温 度范围中变化不大于5IRHD。

20.按照权利要求19的方法,其中上述硬化树脂基于从以下一 组的一个或几个中选择的成分:间苯二酚-亚甲基供体、环氧-二羧酸、 环氧-二胺、环氧-多元醇、乙醇-二酸,以及上述增强纤维从以下之 中选择:聚酰胺、聚酯、聚烯烃、碳纤维、玻璃纤维和聚乙烯醇。

21.按照权利要求20的方法,其中依靠外层(12)和底层(11) 的共挤压得到外胎圈(10)。

22.按照权利要求20的方法,其中依靠压延得到上述底层(11)。
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说明书

本发明涉及了高性能轮胎,例如打算用于高动力车辆的轮胎,或 者更一般地,打算用于高工作速度的轮胎。
这些轮胎,通常称为“HP”或“UHP”(高性能和极高性能)轮胎, 特别是属于“V“和“Z”级的轮胎,它们分别提供了超过210Km/h和 240Km/h的最大速度,对此工作性能无疑是最重要特性之一。
这个性能同时取决于在路面滚动时的摩擦系数(或粘着力)和对 横向应力的响应。
通常摩擦系数取决于外胎所用复合物的性质,而对横向应力和离 心力的响应取决于轮胎的结构;为此已有打算补偿HP和UHP轮胎 所受力系统的结构。
这些结构之一设想存在一个所谓的“0 °”层,即一个由线增强的橡 胶层,线通常是可热收缩的,例如尼龙绳,沿周向螺旋缠绕在轮胎 的带上。
线绳相对于轮胎的中面(或等分面)的缠绕角是很小的,因此其 所在的层称为“0 °”层;然后把外胎圈装在这个层的顶部。
从Bridgestone的加拿大专利CA 1228282和Sumitomo的欧洲专 利EP 592218也已经知道形成通常称为“帽和底”结构的外胎圈,即由 沿周向一个设置在另一个上面的两个层组成,其中沿径向的最内层 形成“底”或底层,而最外层形成“帽”并且是用于在路面滚动的层。
特别是,以上第一个文件建议把底层与具有高粘着力及其弹性模 量和底层弹性模量之间具有预定比值的外帽组合,以改进高速时轮 胎的转向性能。
另一方面,欧洲专利EP 592218说明了,对底层复合物添加增强 纤维并按特定方式定向,从而分别沿轮胎的周向和横向得到不同弹 性模量的各向异性性质。
这样,可能得到具有转弯时优异稳定性、行驶时高度舒适性和低 滚动阻力的轮胎。
另外欧洲专利申请号EP 0904958A2公开外胎圈具有一个帽和底 结构;此时橡胶被具有海岛截面的短纤维增强,由至少两种聚合物 组成。
最后,从1996年公开的欧洲专利申请号EP 691218已知,替代 具有0°尼龙绳线增强层的轮胎,提供了由特定尺寸和强度的纤维增 强的外胎底层来制造一种轮胎,其性质基本上相当于上述轮胎的性 质。
纤维由诸如聚酰胺(特别是芳香族的聚酰胺,简称“芳香聚酰 胺”)、聚酯或聚烯烃的材料组成,它们已经在现有技术中用于轮胎 的制造。
例如,对于芳香聚酰胺纤维,在美国专利US 4871004中给出了 在轮胎区中应用的详细描述,这里引入作为参考。
认为以上纤维使用合理的原因之一是在于它们一般可以用减少 的重量来达到良好的结构抗力。
但是,在采用上述纤维时存在某些必须考虑的技术问题。
实际上,它们替代或组合制造轮胎传统材料的应用是一个今天还 未充分了解的领域:所以重要的是能够优化纤维的应用来得到所需 的轮胎特性。
从高速和长期工作下的性能观点看,目前已知的HP和UHP轮 胎没有充分满足:本发明建议提供一种高性能轮胎来解决这个问题, 它具有在不同使用条件下基本保持不变的结构和工作特性。
从申请人的理解,本发明提出:作为替代物或相互组合,必须在 上述高速下也保证底层复合物的高模量和/或硬度特征,特别是必须 在高速长期使用引起温度增加时不会退化,采用上述纤维可以达到 这个目的。
本发明提供了一种高性能轮胎,包括一个设有至少一个胎壳层的 胎壳、一个沿周向铺设在胎壳上并且有两个或两个以上增强线层的 带、增强线在一个层中相互平行并且与相邻层的线成交叉,一个铺 设在带上和方位沿周向的增强线的径向外层、一个包括底层和外层 的外胎圈,其特征在于底层由包括增强纤维和硬化树脂的弹性橡胶 复合物制成,其中底层的硬度在23℃和100℃之间温度范围中变化不 大于5IRHD。
本发明还提供了一种制造高性能轮胎的方法,包括如下工序:提 供具有一个胎壳层的胎壳,沿周向在上述胎壳上铺设一条带,带包 括两个或两个以上增强线层,增强线在一个层中相互平行并且与相 邻层的线成交叉,在带上铺设一个方位沿周向的增强线的外层,在 方位沿周向的增强线上铺设一个设有外层和底层的外胎圈,该方法 的特征在于:上述底层由采用增强纤维和硬化树脂得到的热稳定复 合物制成,底层的硬度在23℃和100℃之间温度范围中变化不大于5 IRHD。
特别是,申请者已经发现,采用一种轮胎可以解决问题,其中在 0°线增强层上,铺设具有“帽和底”结构的外胎圈,其底层具有在 23℃和100℃之间基本稳定的硬度和/或弹性值。
事实上,由于这些特性,轮胎也在会引起外胎温度显著增加的高 工作速度下保证均匀的性能。
按照更具体特征之一,本发明涉及了一种轮胎,其中外胎底层的 硬度在23℃和100℃之间变化不大于5个IRHD(国际橡胶硬度)单 位;最好这个变化不超过3个单位,甚至1个单位。
按照本发明另一个更具体特性,轮胎的外胎圈具有一个底层,其 动态模量(E’)在70℃和100℃之间变化不大于10%,最好变化小 于5%。
按照本发明的一个优选实施例,外胎底层还在沿行驶方向(即沿 周向)和沿其垂直方向的刚度之间具有高的比值(大于4);这意味 着外胎具有各向异性现象。
采用了一个最好在3和10phr之间范围,甚至更好在6和9phr 之间范围的纤维量来增强并与硬化树脂组合的复合物,可以得到上 述外胎底层的性质;树脂最好基于间苯二酚和亚甲基的供体。
这些树脂可以采取按照两种成分形式或预冷凝形式,而优选的亚 甲基供体包括了六甲氧基亚甲基密胺(HMMM)或六亚甲基四胺 (HMT);但是,申请者已经发现可以采用其他的亚甲基供体和其 他类型的硬化树脂。
从本发明优选的但不是唯一的实施例的详细描述,本发明的这些 和其他特性将会更加清楚,以下参照附图来提供实施例,其中: 图1表示了本发明轮胎的剖视图; 图2详细表示了上述图中轮胎的外胎剖视图。
在附图中,编号1表示一个本发明的轮胎。
这个轮胎包括一个至少设有一层3的胎壳、其两端3a与相关的 线4(通常已知为卷边嵌线)连接,每条线结合在沿轮胎内周边的卷 边5中;卷边的芯或卷边线4可以用现有技术中任何已知方式构成, 例如采用金属丝和线。
设想卷边5靠在图中未表示的轮辋边上,轮胎1装在轮辋上。
环绕胎壳沿周向铺设一个或几个带状层7,通常由金属绞合线或 线的网制成,线嵌在橡胶片中,设置成在一个层中相互平行并且与 相邻层的线相交叉。
在带7之上有一个0°层,其中例如由尼龙制成的线8与轮胎同轴 地螺旋缠绕;线8的缠绕角相对于轮胎中面m-m通常很小,上述线 也结合在橡胶层中,如在现有技术中完成的那样(采用所谓“狭条” 或其他办法)。
轮胎1还具有一个外胎圈10,它沿周向绕0°层安装;更具体地 说,这个外胎圈是由一个底层11和一个外层12形成的“帽和底”类型, 在外层12上以常规方式形成一个外胎模式,包括确定了许多缝和块 的凹口和槽13。
如图所示,此时外胎10的底层11具有均匀的厚度;最好这个厚 度大于1mm,甚至更好在1.5mm和2mm之间。
但是必须指出,底层11的厚度在任何情形下可以不是均匀的, 例如在其外边附近(参照图1和2所示的剖面)和/或在中心区较大。
外胎圈的外层12必须具有至少等于和最好大于槽13的厚度(通 常在车辆轮胎中为7-8mm),从而不容许在外层磨损时底层与道路 接触。
形成底层11的复合物最好基于天然橡胶,最好用芳香聚酰胺纤 维增强,此时由Du Pont de Nemour公司生产的Kevlar制成;在本 例中这些纤维形式为具有直径D约等于10μm和长度L约等于200μm 的主线,由此伸出细的分丝或微丝。
这样,纤维具有量级为20个单位的长度直径比L/D。
特别是,采用了把上述纤维(通常已知为“Kevlar浆”)弥散在 天然橡胶中的材料,由此产生由Du pont公司配给的商标名为 Kevlartex的“主批料”,组成为23%Kevlar和77%天然橡胶。
优先采用主批料替代单独的纤维,因为容许把它们与生产底层 11的弹性橡胶复合物更有效地混合和分配。
底层复合物的组成详细地表示在表1中,其中对各个成分表示了 一般商标和简短的化学说明。
因此,例如,后面跟数字的E-SBR缩写按照常规国际标准(通 常为ASTM或ISO)通常用于表示合成乳胶-聚合橡胶(“苯二烯丁 二烯橡胶”),或者后面跟数字的N字母缩写按ASTM术语表示碳 黑类型。
表1所示的数值是指相对于橡胶的百分比(phr)和总复合物的 百分比;在刚提到的上述情形中,所用复合物包含39phr的Kevlar, 因而按照这个主批料的组成,意味着39phr基本上分为30phr的天 然橡胶(NR)和9phr的芳香聚酰胺纤维。
表1                                           底层复合物的组成
成分
说明
phr
 %
NR
天然橡胶
30.0
 14.45
E-SBR1712
23%油充的粘合苯乙烯
55.0
 26.49
碳黑
N300系列
60.0
 28.90
氧化锌
ZnO
8.00
 3.85
CrystexOT33
67%不溶硫(油化)
5.25
 2.53
Cyrez963(硬化树脂)
六甲氧基亚甲基密胺(HMMM)65%硅载体
5.00
 2.41
Rhenogran Resorcinol80(硬
化树脂)
80%聚合物载体

1.88

 0.91

DCBS(促进剂)
N,N’-双环苯并噻唑硫酰胺
1.50
 0.72
6PPD(防氧化剂)
对苯二胺
2.00
 0.96
Kevlartex
23%Kevlar,77%NR
39.0
 18.78
总计
207.63
 100
这里规定了由FLEXIS公司配给CrystexOT33,由CYTEC公司配 给Cyrez963,以及由RHEINCHEMIE配给Rhenogran Resorcinol 80。
从表可以看出,在本发明的这个例子中,采用了基于按照两成分 形式的间苯二酚和亚甲基供体(特别是HMMM)的硬化树脂。
除了HMMM,优选的亚甲基供体包括六亚甲基四胺(HMT); 但是,也可以采用其他供体,硬化树脂也可以按照预冷凝形式。
作为上述树脂的替代物,可以采用其他硬化树脂,例如,基于环 氧-多元醇、环氧-二胺、环氧-二羧酸,或者由乙醇与二酸(醇酸) 反应得到的树脂。
可以按照预冷凝形式和两成分形式采用这些树脂。
从一般的观点可以说明,在底层的复合物中利用的硬化树脂量可 以根据要得到的机械性质(模量、硬度等)来优化。
因此,在本发明中,如果采用基于间苯二酚和亚甲基供体的树脂, 最好采用大于0.5phr的预冷凝树脂量。
但是,在两成分系统情形中, 最好具有大于0.5phr的间苯二酚量以及与它之比在0.5和3之间的 亚甲基供体(HMMM类型)量。
由本发明复合物得到的底层11与外层12一起共挤压,或者分开 成形再与外层装配在一起;但是为了得到有限厚度的底层和如果需 用成形其轮廓时,共挤压是优选的。
上表的复合物经受一系列的机械试验来确定其某些性质值,包括 硬度和弹性;这些试验的结果如以下表2所示。
对于硬度,按照标准ASTM1415进行试验,对于弹性,试验包 括了在直径12mm和高度25mm圆柱试件上测量动态模量E’。
特别是,由滚压略宽于25mm(即试件本身的高度)的狭条形成 这些试件,狭条由压延沿纤维方向切出的1mm厚狭条来得到;在滚 压狭条后,然后沿着相对于形成试件圆柱的周向设置纤维。
这里应提到,沿着纤维存在的相关方向,复合物的压延和挤压操 作产生了在复合物中纤维的定向效果。
然后试件在151℃下硫化30分钟和经受100Hz(正弦)频率的动 态试验,施加10%初始预应变和等于0.033的真动态应变;后者变量 表示相对于预变形试件长度的变形。
在试验中考虑到另外的变量,其结果如表2所示,包括沿压延方 向(M1)和沿其横向(M2)中伸长应变10%下的载荷。
使Dunbbell型的传统试件经受拉伸,按照ASTM412标准得到 这个载荷值;它们提供了在相互垂直方向上的底层强度估计。
表中 所示比值M1/M2构成了由于存在有方向纤维的底层各向异性指标。
最后,为了更充分理解本发明这个例子的特性,表2也分别表示 了相应于上述欧洲专利EP 592218(Sumitomo橡胶工业公司)和专 利CA 1228282(Bridgestone公司)的复合物采样上进行的比较试验 结果。
表2 试验
    本发明
    例2
    例3
23℃下的IRHD
    90
    89
    77.5
100℃下的IRHD
    89
    83
    67.4
沿压延方向在10%伸长率下的载荷M1(MPa)
    11.77
    11.62
    2.5
沿压延方向的横向在10%伸长率下的载荷M2(MPa)
    1.23
    1.5
    2.05
M1/M2
    9.6
    7.75
    1.22
E’23℃(MPa)
    36.71
    34.91
    11.42
E’70℃(MPa)
    33.18
    20.32
    7.16
E’100℃(MPa)
    33.15
    16.67
    5.7
从表2可以理解到,与例2和3相比,本发明的复合物对温度要 稳定得多(热稳定)。
特别是,在23℃和100℃之间硬度非常稳定(在测量范围内从90 IRHD到89IRHD);更一般地,在上述稳定范围中任何情形下硬度 变化不大于5IRHD。
按照本发明,根据绝对值,底层的硬度最好大于外胎圈的外层硬 度;更具体地说,这个硬度必须在100℃下优先大于80IRHD,甚至 更优先地在100℃下大于85IRHD。
与硬度相同,在本发明情形中弹性模量E’在70℃和100℃之间没 有主要的变化,而对例2和3的复合物就不是这样。
最好是,在上述温度范围中弹性模量E’的变化不大于10%,甚 至更好为5%。
按照本发明,底层的弹性模量E’绝对值最好大于外胎圈的外层 弹性模量:更具体地说,这个模量必须最好在100℃下大于15MPa, 甚至更好地在这个温度下大于20MPa。
申请人已经理解到,采用上述硬度和/或弹性模量E’值,与外胎 圈的外层特征无关,所有已知轮胎中得到了显著的性能提高。
最后,从表2可以注意到本发明例子的M1/M2比大于9;更一 般说,这个比值必须大于3。
为了描述更加完整,现在根据上述专利的描述,报告有关例2和 3的底层复合物的组成。
表3     例2
    例3
成分
    (phr)
    (phr)
NR
    26
E-SBR 1712
    137.5
SBR 150
    20
碳黑(N324)
    40
碳黑(N326)
    90
氧化锌
    3
    3

    1.75
    1
促进剂
    1
    1.8
防氧化剂
    2
    2
Kevlartex
    74
从性能的观点,与HP和UHP类型的其他轮胎比较,本发明制 造的轮胎已经出人意料地达到了优异的结果;这些结果综合在以下 表4中,与特定的轮胎特性参数有关,表示了大小范围从-2到+2的 额定值。
这些参数涉及了转弯(转向过度和转向不足)时的特性、粘着力、 横向稳定性、对车道改变的响应和性能的持久性;性能持久性的指 标是指在高速和随着温度增加时轮胎保持性能水平不变的能力。
采用尺寸255/40 R17、装在Porsche Carrera996后轴上的轮胎 进行试验。
表4     本发明
    例3
转向
    2
    1.2
粘着力
    2
    2
横向稳定性
    2
    1.5
车道改变
    2
    1
性能持久性
    2
    1.3
可以看到,表4证实了有关本发明达到结果的上述情形;实际上 轮胎达到了所有考虑参数的优异结果,在所有类别中得到了最大的 额定值,并且明显优于例3的轮胎,唯一的例外是粘着力。
实际上必须强调,这个例外进一步证实了所得到的结果。
事实上已经知道,轮胎的粘着力特别地与外胎“帽”的复合物有 关,而与底层的复合物无关;在这个情形中,因为对本发明轮胎的 外层和例3轮胎的外层采用了相同的复合物,有关粘着力的数据本 身与预计的数据一致。
所以这证实了本发明轮胎对其他考虑参数达到了较好的性能应 该归功于底层11和制造它的复合物。
最后重要的是,还指出了显示用于制造本发明底层的复合物的另 一个优异特性:它的良好加工性能。
在试验中发现,相对于复合物橡胶的过量纤维(即超过本发明建 议的范围)可以能对上述复合物加工性能产生负面影响,引起具有 底层的外胎下一步生产的问题。
另一方面,用于本发明的增强纤维量设法消除了这些负面影响, 由此使得从工业生产观点来看,本发明非常有利。
对于以上描述的本发明优先和非唯一的实施例,显然可以设想本 发明的各种变化。
首先必须指出,所用增强纤维可以与上述Kevlar不同;实际上 可以采用其他芳香聚酰胺纤维,例如已知名为Tmaron和由Akzo Nobel公司配给的纤维;一般申请者还发现,可以采用基于其他聚酰 胺或聚酯、聚烯烃、碳纤维、聚乙烯醇、尼龙、玻璃之类的纤维。
关于轮胎的结构,在0°增强层和外胎的底层之间可以插入常用的 薄连接片,如在已知技术中已经有的那样。
这些改变,与其他改变一起仍属于以下权利要求范围之内。
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