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α,α′-取代的N-烷基-3-链烯基苯甲酰基吡唑衍生物

基本信息

  • 申请号 CN00810149.3 
  • 公开号 CN1360579A 
  • 申请日 2000/06/23 
  • 公开日 2002/07/24 
  • 申请人 巴斯福股份公司  
  • 优先权日期  
  • 发明人 U·奈德林 N·古兹 E·鲍曼 W·冯迪恩 S·古迪斯 R·古兹 K·朗格曼 G·迈尔 U·密斯里兹 M·维斯彻 M·奥顿 K-O·维斯特法伦 H·沃尔特  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 德国路德维希港 
  • 分类号  
  • 专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 
  • 当前专利状态 发明专利申请公布 
  • 代理人 刘明海 
  • 有效性 发明公开 
  • 法律状态
  •  

摘要

式I的吡唑,其中:R展开

权利要求书


1.式I的吡唑   其中:   R1     是氢,硝基,卤素,氰基,氰硫基,C1-C6-烷基,C1-C6-烷氧       基,C1-C6-卤烷基,C1-C6-烷硫基,C2-C6-链烯基,C2-C6-炔基;   R2     是       -S(O)nR10,-SO2OR11,-SO2NR11R12,-NR12SO2R13,-NR12COR13,       -PO(O)R14)(OR15);   R3     是氢,卤素,C1-C6-烷基,C1-C6-卤烷基,C1-C6-烷氧基,C2-C6-       链烯基或C2-C6-炔基;   R4,R5  是氢,硝基,卤素,氰基,氰硫基,C1-C6-烷基,C1-C6-卤烷       基,C3-C6-环烷基,C2-C6-链烯基,C4-C6-环烯基,C2-C6-炔       基,C1-C6-烷硫基,C1-C6-卤烷氧       基,-COR14,-CO2R14,-COSR14,-CONR14R15,-C(R16)=NR17,-PO(OR14(OR15)      ,C1-C4-烷基,它带有一个来自下列的基       团:-COR14,-CO2R14,-COSR14,-CONR14R15或-C(R16)=NR17;杂环       基,杂环基-C1-C4-烷基,苯基,苯基-C1-C4-烷基,杂芳基或       杂芳基-C1-C4-烷基,其中最后提到的六个基团是可以取代       的; 或   R4和R5    共同形成C2-C6-烷二基链,它可以被C1-C4-烷基单-至四取           代和/或可以被氧或硫或一个未取代的或C1-C4-烷基-取代           的氮间断;   R6         是氢,卤素,C1-C6-烷基,C1-C6-烷氧基,C3-C8-环烷基;   R7,R8,R9  是氢,C1-C6-烷基,其中烷基可以是未取代的或被卤素或氰           基单-或多取代的,和基团R7,R8和R9每一情况下相同或不           同,但基团R7,R8和R9至多一个是氢;   n           是0,1或2;   R10        是C1-C6-烷基,C1-C6-卤烷基,C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷           基,C3-C6-链烯基或C3-C6-炔基;   R11        是氢,C1-C6-烷基,C1-C6-卤烷基,C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷           基,C3-C6-链烯基或C3-C6-炔基;   R12        是氢或C1-C6-烷基;   R13        是C1-C6-烷基或C1-C6-卤烷基;   R14        是氢,C1-C6-烷基,C3-C6-环烷基,C1-C6-卤烷基,C3-C6-链烯           基,C3-C6-炔基,苯基或苄基,其中最后提到的两个基团可           以部分或完全卤化和/或可以带有一至三个下列基团:           硝基,氰基,C1-C4-烷基,C1-C4-卤烷基,C1-C4-烷氧基,C1-C4-           卤烷氧基,C1-C4-烷基羰基或C1-C4-烷氧基羰基;   R15        是氢,C1-C6-烷基,C3-C6-链烯基或C3-C6-炔基;   或   R14和R15  共同形成一个C2-C6-烷二基链,它可以被C1-C4-烷基单-至           四取代和/或可以被氧或硫或一个未取代的或C1-C4-烷基-           取代的氮间断;   R16        是氢,C1-C6-烷基,C1-C6-卤烷基,C1-C6-烷氧基,C1-C6-烷氧           基羰基,C3-C6-环烷基,C2-C6-链烯基,C2-C6-炔基,苯基或苄           基,其中最后提到的两个基团可以部分或完全卤化和/或           可以带有一至三个下列基团:      硝基,氰基,C1-C4-烷基,C1-C4-卤烷基,C1-C4-烷氧基,C1-C4-      卤烷氧基,C1-C4-烷基羰基或C1-C4-烷氧基羰基;   R17   是C1-C6-烷基,C1-C6-卤烷基,C3-C6-环烷基,C3-C6-链烯      基,C3-C6-炔基,C1-C6-烷氧基,C1-C6-卤烷氧基,C3-C6-环烷      氧基,C3-C6-链烯氧基,C3-C6-炔氧基,苯基,苄基或苄氧基,      其中最后提到的三个基团可以部分或完全卤化和/或可以      带有一至三个下列基团:      硝基,氰基,C1-C4-烷基,C1-C4-卤烷基,C1-C4-烷氧基,C1-C4-      卤烷氧基,C1-C4-烷基羰基或C1-C4-烷氧基羰基;      和它的互变异构体和农业可用盐。

2.如权利要求1的吡唑,其中R7是氢或C1-C6-烷基。

3.如权利要求1或2的吡唑,其中R8是C1-C6-烷基。

4.如权利要求1-3之一的吡唑,其中R9是C1-C6-烷基。

5.如权利要求1-4之一的吡唑,其中R7是氢和R8和R9是C1-C6-烷基。

6.如权利要求1-5之一的吡唑,其中R1是氢,C1-C6-烷氧基,C1-C6-烷基或 卤素。

7.如权利要求1-6之一的吡唑,其中R2是在吡唑基羰基的对位和有下列 含义:-SO2R10,-SO2OR11和R10和R11分别为C1-C6-烷基。

8.如权利要求1-7之一的吡唑,其中R3是氢或C1-C6-烷基。

9.如权利要求1-8之一的吡唑,其中R4是氢或C1-C6-烷基。

10.如权利要求1-9之一的吡唑,其中R5是氢或C1-C6-烷基。

11.如权利要求1-10之一的吡唑,其中R3,R4和R5分别相同和是氢。

12.如权利要求1-11之一的吡唑,其中R1是卤素,C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧 基。

13.制备如权利要求1-12之一的吡唑的方法,包括用羧酸III或其活化衍 生物酰化式II的吡唑 其中变量R1至R5如权利要求1中所定义和L1是羟基或一个可亲核置换 的离去基团,和在催化剂存在或不存在下将酰化产物重排为化合物 I。

14.组合物,包括将除草有效量的至少一种权利要求1-12之一的式I吡唑 或式I的农业可用盐和常用于配制作物保护剂的辅剂。

15.制备权利要求14的除草活性组合物的方法,包括除草有效量的至少 一种权利要求1-12之一的式I吡唑或式I的农业可用盐和常用于配制作 物保护剂的辅剂相混合。

16.控制不希望植物的方法,包括将除草有效量的至少一种 1-12之一的式I吡唑或式I的农业可用盐作用于植物,它们的生长环 境和/或种子上。

17.权利要求1-12之一的式I吡唑或式I的农业可用盐作为除草剂的用途。
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说明书

本发明涉及式I的α,α’-取代的N-烷基-3-链烯基苯甲酰基吡唑衍生 物。
其中: R1     是氢,硝基,卤素,氰基,氰硫基,C1-C6-烷基,C1-C6-烷氧         基,C1-C6-卤烷基,C1-C6-烷硫基,C2-C6-链烯基,C2-C6-炔基; R2     是         -S(O)nR10,-SO2OR11,-SO2NR11R12,-NR12SO2R13,-NR12COR13,         -PO(O)R14)(OR15); R3     是氢,卤素,C1-C6-烷基,C1-C6-卤烷基,C1-C6-烷氧基,C2-C6-         链烯基或C2-C6-炔基; R4,R5是氢,硝基,卤素,氰基,氰硫基,C1-C6-烷基,C1-C6-卤烷         基,C3-C6-环烷基,C2-C6-链烯基,C4-C6-环烯基,C2-C6-炔         基,C1-C6-烷硫基,C1-C6-卤烷氧         基,-COR14,-CO2R14,-COSR14,-CONR14R15,-C(R16)=NR17,-PO(OR14)(OR)15        ,C1-C4-烷基,它带有来自下列的一个基         团:-COR14,-CO2R14,-COSR14,-CONR14R15或-C(R16)=NR17;杂环         基,杂环基-C1-C4-烷基,苯基,苯基-C1-C4-烷基,杂芳基或         杂芳基-C1-C4-烷基,其中最后提到的六个基团可以是取代         的; 或 R4和R5    共同形成C2-C6-烷二基链,它可以被C1-C4-烷基一至四取代         和/或可以被氧或硫或未取代的或C1-C4-烷基-取代的氮间         断; R6         是氢,卤素,C1-C6-烷基,C1-C6-烷氧基,C3-C8-环烷基; R7,R8,R9是氢,C1-C6-烷基,其中烷基可以是未取代的或被卤素或氰         基单-或多取代的,和基团R7,R8和R9每一情况下是相同或         不同,但基团R7,R8和R9中至多一个是氢; n           是0,1或2; R10        是C1-C6-烷基,C1-C6-卤烷基,C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷         基,C3-C6-链烯基或C3-C6-炔基; R11        是氢,C1-C6-烷基,C1-C6-卤烷基,C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷         基,C3-C6-链烯基或C3-C6-炔基; R12        是氢或C1-C6-烷基; R13        是C1-C6-烷基或C1-C6-卤烷基; R14        是氢,C1-C6-烷基,C3-C6-环烷基,C1-C6-卤烷基,C3-C6-链烯         基,C3-C6-炔基,苯基或苄基,其中最后提到的两个基团可         以部分或完全卤化和/或可以带有一至三个下列基团:         硝基,氰基,C1-C4-烷基,C1-C4-卤烷基,C1-C4-烷氧基,C1-C4-         卤烷氧基,C1-C4-烷基羰基或C1-C4-烷氧基羰基; R15        是氢,C1-C6-烷基,C3-C6-链烯基或C3-C6-炔基; 或 R14和R15  共同形成C2-C6-烷二基链,它可以被C1-C4-烷基单-至四取         代和/或可以被氧或硫或未取代的或C1-C4-烷基-取代的氮         间断; R16        是氢,C1-C6-烷基,C1-C6-卤烷基,C1-C6-烷氧基,C1-C6-烷氧         基羰基,C3-C6-环烷基,C2-C6-链烯基,C2-C6-炔基,苯基或苄         基,其中最后提到的两个基团可以部分或完全卤化和/或         可以带有一至三个下列基团:     硝基,氰基,C1-C4-烷基,C1-C4-卤烷基,C1-C4-烷氧基,C1-C4-     卤烷氧基,C1-C4-烷基羰基或C1-C4-烷氧基羰基;   R17  是C1-C6-烷基,C1-C6-卤烷基,C3-C6-环烷基,C3-C6-链烯     基,C3-C6-炔基,C1-C6-烷氧基,C1-C6-卤烷氧基,C3-C6-环烷     氧基,C3-C6-链烯氧基,C3-C6-炔氧基,苯基,苄基或苄氧基,     其中最后提到的三个基团可以部分或完全卤化和/或可以     带有一至三个下列基团:     硝基,氰基,C1-C4-烷基,C1-C4-卤烷基,C1-C4-烷氧基,C1-C4-     卤烷氧基,C1-C4-烷基羰基或C1-C4-烷氧基羰基; 和它们的互变异构体和农业可用盐。
此外,本发明涉及制备式I化合物的方法,包含它们的组合物和式I化 合物和包含它们的组合物在农艺领域,特别是控制不希望植物的用途。
苯甲酰基吡唑类除草活性化合物例如公开于EP-A282944;WO98/ 42677;WO98/45273;098/50366;WO98/52926;WO98/56766;US5,807,806。
然而,这些化合物的除草性质和它们与作物的相容性不能完全令人满意。
因此,本发明的目的是提供具有改进性质的新化合物,它们能用作作物保 护领域中的活性化合物,特别是作为除草剂。
我们已发现该目的可通过上述定义的苯甲酰基吡唑达到,在吡唑衍 生物的1-位被支化烷基取代。
该支化烷基的特征是在吡唑环上有取代基 -CR7R8R9
此外,已发现了包含化合物I的高度有效的除草组合物。
另外发现了 制备这些组合物的方法和使用化合物I控制不希望植物的方法。
本发明也提供了式I化合物的立体异构体。
这既包括纯的立体异构体 又包括它们的混合物。
式I化合物含有碳-碳双键和因此以E异构体或Z异构体或E/Z异构体 混合物存在。
此外,式I化合物还可含有碳或碳-氮双键。
本发明既提供纯 的几何异构体又提供它们的混合物。
同样,根据取代模式,式I化合物可含有一个或多个手性中心,在此情 况下它们以对映体或非对映体混合物存在。
本发明提供纯的对映体或非 对映体和它们的混合物。
式I化合物也可以它们的互变异构体或互变异构体混合物形式存在。
互变异构体形式特别是由于吡唑环上的羟基取代基。
因此,该化合物可称 作5-羟基吡唑和5-氧代-吡唑啉酮。
本发明还提供通过化学转化或生物降解得到化合物I的前体。
化合物 I的这种前体是,例如,官能羟基的酯或醚衍生物。
式I化合物也可以它们的农业可用盐存在,盐的类型通常是不重要 的。
通常,其阳离子和阴离子分别不会对化合物I的除草作用产生有害影 响的那些阳离子的盐或那些酸的酸加成盐是合适的。
合适的阳离子尤其是碱金属的离子,优选锂,钠和钾,碱土金属的离 子,优选钙和镁,和过渡金属的离子,优选锰,铜,锌和铁,以及铵,其中,如 果需要,一个至四个氢原子可以被C1-C4-烷基或羟基-C1-C4-烷基和/或一 个苯基或苄基替代,优选二异丙基铵,四甲基铵,四丁基铵,三甲基苄基铵, 还有鏻离子,锍离子,优选三(C1-C4-烷基)-锍和氧化锍离子,优选三 (C1-C4-烷基)-氧化锍。
合适酸加成盐的阴离子主要是氯,溴,氟,硫酸氢根,硫酸根,磷酸二 氢根,磷酸氢根,硝酸根,碳酸氢根,碳酸根,六氟硅酸根,六氟磷酸根,苯 甲酸根和C1-C4-链烷酸的阴离子,优选甲酸根,乙酸根,丙酸根和丁酸根。
对于本发明目的,发明的实质是式I化合物,它被一个支化烷基 -CR7R8R9在吡唑环的1-位取代。
这些特别是这样的化合物I,其中R7,R8和R9至多一个基团是氢和另两个基团不是氢(例如R7=H和R8≠H,R9≠H)。
对取代基R1-R17所提到的有机分子部分是各个基团成员的单独列举的 总称。
所有烃链,即所有烷基,卤烷基,环烷基,烷氧基烷基,烷氧基,卤烷 氧基,环烷氧基,烷硫基,烷基磺酰基,卤烷基磺酰基,烷基羰基,卤烷基羰 基,烷氧基羰基,链烯基,环烯基,炔基,链烯氧基和炔氧基部分可以是直 链或支化的。
除非另外指明,卤化取代基优选带有一个到五个相同或不同 卤素原子。
术语卤素在每一情况下指氟,氯,溴或碘。
   其它含义例如是: -  C2-C4-烷基:乙基,正丙基,1-甲基乙基,丁基,1-甲基丙基,2-甲基丙    基或1,1-二甲基乙基; -  C1-C4-烷基,和例如,C1-C4-烷基羰基,杂环基-C1-C4-烷基,苯基-C1-C4-    烷基和杂芳基-C1-C4-烷基的烷基部分:如上所述的C2-C4-烷基,以及    甲基; -  C2-C6-烷基,和例如,C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基的烷基部分:如上所述    的C2-C4-烷基,以及戊基,1-甲基丁基,2-甲基丁基,3-甲基丁基,2,2-    二甲基丙基,1-乙基丙基,己基,1,1-二甲基丙基,1,2-二甲基丙    基,1-甲基戊基,2-甲基戊基,3-甲基戊基,4-甲基戊基,1,1-二甲基    丁基,1,2-二甲基丁基,1,3-二甲基丁基,2,2-二甲基丁基,2,3-二甲    基丁基,3,3-二甲基丁基,1-乙基丁基,2-乙基丁基,1,1,2-三甲基丙    基,1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-3-甲基丙基; -  C1-C6-烷基,和例如,C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基和C1-C6-烷基羰基的烷    基部分:如上所述的C2-C6-烷基,以及甲基; -  C1-C4-卤烷基:如上所述的C1-C4-烷基,它是部分或完全被氟,氯,溴和    /或碘取代,即,例如,氯甲基,二氯甲基,三氯甲基,氟甲基,二氟甲基,    三氟甲基,氯氟甲基,二氯氟甲基,氯二氟甲基,2-氟乙基,2-氯乙    基,2-溴乙基,2-碘乙基,2,2-二氟乙基,2,2,2-三氟乙基,2-氯-2-氟    乙基,2-氯-2,2-二氟乙基,2,2-二氯-2-氟乙基,2,2,2-三氯乙基,五    氟乙基,2-氟丙基,3-氟丙基,2,2-二氟丙基,2,3-二氟丙基,2-氯丙    基,3-氯丙基,2,3-二氯丙基,2-溴丙基,3-溴丙基,3,3,3-三氟丙    基,3,3,3-三氯丙基,2,2,3,3,3-五氟丙基,七氟丙基,1-(氟甲    基)-2-氟乙基,1-(氯甲基)-2-氯乙基,1-(溴甲基)-2-溴乙基,4-氟    丁基,4-氯丁基,4-溴丁基或九氟丁基; -  C1-C6-卤烷基,和C1-C6-卤烷基羰基的卤烷基部分:如上所述的C1-C4-    卤烷基,以及5-氟戊基,5-氯戊基,5-溴戊基,5-碘戊基,十一氟戊    基,6-氟己基,6-氯己基,6-溴己基,6-碘己基或十二氟己基; -  C1-C4-烷氧基,和C1-C4-烷氧基羰基的烷氧基部分:甲氧基,乙氧基,丙    氧基,1-甲基乙氧基,丁氧基,1-甲基丙氧基,2-甲基丙氧基或1,1-二    甲基乙氧基; -  C1-C6-烷氧基,和C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基,C1-C6烷氧基-C2-C6-烷基    和C1-C6-烷氧基羰基的烷氧基部分:如上所述的C1-C4-烷氧基,以及戊    氧基,1-甲基丁氧基,2-甲基丁氧基,3-甲基丁氧基,1,1-二甲基丙氧    基,1,2-二甲基丙氧基,2,2-二甲基丙氧基,1-乙基丙氧基,己氧    基,1-甲基戊氧基,2-甲基戊氧基,3-甲基戊氧基,4-甲基戊氧    基,1,1-二甲基丁氧基,1,2-二甲基丁氧基,1,3-二甲基丁氧基,2,2-    二甲基丁氧基,2,3-二甲基丁氧基,3,3-二甲基丁氧基,1-乙基丁氧    基,2-乙基丁氧基,1,1,2-三甲基丙氧基,1,2,2-三甲基丙氧基,1-乙    基-1-甲基丙氧基或1-乙基-2-甲基丙氧基; -  C1-C4-卤烷氧基:如上所述的C1-C4-烷氧基,它是部分或完全被氟,氯,    溴和/或碘取代,即,例如,氟甲氧基,二氟甲氧基,三氟甲氧基,氯二    氟甲氧基,溴二氟甲氧基,2-氟乙氧基,2-氯乙氧基,2-溴乙氧基,2-    碘乙氧基,2,2-二氟乙氧基,2,2,2-三氟乙氧基,2-氯-2-氟乙氧    基,2-氯-2,2-二氟乙氧基,2,2-二氯-2-氟乙氧基,2,2,2-三氯乙氧    基,五氟乙氧基,2-氟丙氧基,3-氟丙氧基,2-氯丙氧基,3-氯丙氧    基,2-溴丙氧基,3-溴丙氧基,2,2-二氟丙氧基,2,3-二氟丙氧    基,2,3-二氯丙氧基,3,3,3-三氟丙氧基,3,3,3-三氯丙氧    基,2,2,3,3,3-五氟丙氧基,七氟丙氧基,1-(氟甲基)-2-氟乙氧    基,1-(氯甲基)-2-氯乙氧基,1-(溴甲基)-2-溴乙氧基,4-氟丁氧    基,4-氯丁氧基,4-溴丁氧基或九氟丁氧基; -  C1-C6-卤烷氧基:如上所述的C1-C4-卤烷氧基,以及例如,5-氟戊氧    基,5-氯戊氧基,5-溴戊氧基,5-碘戊氧基,十一氟戊氧基,6-氟己氧    基,6-氯己氧基,6-溴己氧基,6-碘己氧基或十二氟己氧基; -  C1-C6-烷硫基:例如,甲硫基,乙硫基,丙硫基,1-甲基乙硫基,丁硫    基,1-甲基丙硫基,2-甲基丙硫基,1,1-二甲基乙硫基,戊硫基,1-甲    基丁硫基,2-甲基丁硫基,3-甲基丁硫基,2,2-二甲基丙硫基,1-乙基    丙硫基,己硫基,1,1-二甲基丙硫基,1,2-二甲基丙硫基,1-甲基戊硫    基,2-甲基戊硫基,3-甲基戊硫基,4-甲基戊硫基,1,1-二甲基丁硫    基,1,2-二甲基丁硫基,1,3-二甲基丁硫基,2,2-二甲基丁硫基,2,3-    二甲基丁硫基,3,3-二甲基丁硫基,1-乙基丁硫基,2-乙基丁硫    基,1,1,2-三甲基丙硫基,1,2,2-三甲基丙硫基,1-乙基-1-甲基丙硫    基或1-乙基-2-甲基丙硫基; -  C1-C6-烷基磺酰基(C1-C6-烷基-S(=O)2-):例如甲基磺酰基,乙基磺酰    基,丙基磺酰基,1-甲基乙基磺酰基,丁基磺酰基,1-甲基丙基磺酰    基,2-甲基丙基磺酰基或1,1-二甲基乙基磺酰基,戊基磺酰基,1-甲    基丁基磺酰基,2-甲基丁基磺酰基,3-甲基丁基磺酰基,2,2-二甲基    丙基磺酰基,1-乙基丙基磺酰基,1,1-二甲基丙基磺酰基,1,2-二甲    基丙基磺酰基,己基磺酰基,1-甲基戊基磺酰基,2-甲基戊基磺酰    基,3-甲基戊基磺酰基,4-甲基戊基磺酰基,1,1-二甲基丁基磺酰    基,1,2-二甲基丁基磺酰基,1,3-二甲基丁基磺酰基,2,2-二甲基丁    基磺酰基,2,3-二甲基丁基磺酰基,3,3-二甲基丁基磺酰基,1-乙基    丁基磺酰基,2-乙基丁基磺酰基,1,1,2-三甲基丙基磺酰基,1,2,2-    三甲基丙基磺酰基,1-乙基-1-甲基丙基磺酰基或1-乙基-2-甲基丙    基磺酰基; -  C1-C6-卤烷基磺酰基:如上所述的C1-C6-烷基磺酰基,它是部分或完全    被氟,氯,溴和/或碘取代,即。
氟甲基磺酰基,二氟甲基磺酰基,三氟    甲基磺酰基,氯二氟甲基磺酰基,溴二氟甲基磺酰基,2-氟乙基磺酰    基,2-氯乙基磺酰基,2-溴乙基磺酰基,2-碘乙基磺酰基,2,2-二氟乙    基磺酰基,2,2,2-三氟乙基磺酰基,2,2,2-三氯乙基磺酰基,2-氯-2-    氟乙基磺酰基,2-氯-2,2-二氟乙基磺酰基,2,2-二氯-2-氟乙基磺酰    基,五氟乙基磺酰基,2-氟丙基磺酰基,3-氟丙基磺酰基,2-氯丙基磺    酰基,3-氯丙基磺酰基,2-溴丙基磺酰基,3-溴丙基磺酰基,2,2-二氟    丙基磺酰基,2,3-二氟丙基磺酰基,2,3-二氯丙基磺酰基,3,3,3-三    氟丙基磺酰基,3,3,3-三氯丙基磺酰基,2,2,3,3,3-五氟丙基磺酰基,    七氟丙基磺酰基,1-(氟甲基)-2-氟乙基磺酰基,1-(氯甲基)-2-氯乙    基磺酰基,1-(溴甲基)-2-溴乙基磺酰基,4-氟丁基磺酰基,4-氯丁基    磺酰基,4-溴丁基磺酰基,九氟丁基磺酰基,5-氟戊基磺酰基,5-氯戊    基磺酰基,5-溴戊基磺酰基,5-碘戊基磺酰基,6-氟己基磺酰基,6-溴    己基磺酰基,6-碘己基磺酰基或十二氟己基磺酰基; -  C3-C6-链烯基:丙-1-烯-1-基,丙-2-烯-1-基,1-甲基乙烯基,丁烯-1-    基,丁烯-2-基,丁烯-3-基,1-甲基丙-1-烯-1-基,2-甲基丙-1-烯-1-    基,1-甲基丙-2-烯-1-基,2-甲基丙-2-烯-1-基,戊烯-1-基,戊烯-2-    基,戊烯-3-基,戊烯-4-基,1-甲基丁-1-烯-1-基,2-甲基丁-1-烯-1-    基,3-甲基丁-1-烯-1-基,1-甲基丁-2-烯-1-基,2-甲基丁-2-烯-1-    基,3-甲基丁-2-烯-1-基,1-甲基丁-3-烯-1-基,2-甲基丁-3-烯-1-    基,3-甲基丁-3-烯-1-基,1,1-二甲基丙-2-烯-1-基,1,2-二甲基丙    -1-烯-1-基,1,2-二甲基丙-2-烯-1-基,1-乙基丙-1-en-2-基,1-乙    基丙-2-烯-1-基,己-1-烯-1-基,己-2-烯-1-基,己-3-烯-1-基,己    -4-烯-1-基,己-5-烯-1-基,1-甲基戊-1-烯-1-基,2-甲基戊-1-烯    -1-基,3-甲基戊-1-烯-1-基,4-甲基戊-1-烯-1-基,1-甲基戊-2-烯    -1-基,2-甲基戊-2-烯-1-基,3-甲基戊-2-烯-1-基,4-甲基戊-2-烯    -1-基,1-甲基戊-3-烯-1-基,2-甲基戊-3-烯-1-基,3-甲基戊-3-烯    -1-基,4-甲基戊-3-烯-1-基,1-甲基戊-4-烯-1-基,2-甲基戊-4-烯    -1-基,3-甲基戊-4-烯-1-基,4-甲基戊-4-烯-1-基,1,1-二甲基丁    -2-烯-1-基,1,1-二甲基丁-3-烯-1-基,1,2-二甲基丁-1-烯-1-    基,1,2-二甲基丁-2-烯-1-基,1,2-二甲基丁-3-烯-1-基,1,3-二甲    基丁-1-烯-1-基,1,3-二甲基丁-2-烯-1-基,1,3-二甲基丁-3-烯-1-    基,2,2-二甲基丁-3-烯-1-基,2,3-二甲基丁-1-烯-1-基,2,3-二甲    基丁-2-烯-1-基,2,3-二甲基丁-3-烯-1-基,3,3-二甲基丁-1-烯-1-    基,3,3-二甲基丁-2-烯-1-基,1-乙基丁-1-烯-1-基,1-乙基丁-2-烯    -1-基,1-乙基丁-3-烯-1-基,2-乙基丁-1-烯-1-基,2-乙基丁-2-烯    -1-基,2-乙基丁-3-烯-1-基,1,1,2-三甲基丙-2-烯-1-基,1-乙基    -1-甲基丙-2-烯-1-基,1-乙基-2-甲基丙-1-烯-1-基或1-乙基-2-甲    基丙-2-烯-1-基; -  C2-C6-链烯基:如上所述的C3-C6-链烯基,以及乙烯基; -  C3-C6-链烯氧基:例如丙-1-烯-1-基氧基,丙-2-烯-1-基氧基,1-甲基    乙烯基氧基,丁烯-1-基氧基,丁烯-2-基氧基,丁烯-3-基氧基,1-甲    基丙-1-烯-1-基氧基,2-甲基丙-1-烯-1-基氧基,1-甲基丙-2-烯-1-    基氧基,2-甲基丙-2-烯-1-基氧基,戊烯-1-基氧基,戊烯-2-基氧基,    戊烯-3-基氧基,戊烯-4-基氧基,1-甲基丁-1-烯-1-基氧基,2-甲基    丁-1-烯-1-基氧基,3-甲基丁-1-烯-1-基氧基,1-甲基丁-2-烯-1-基    氧基,2-甲基丁-2-烯-1-基氧基,3-甲基丁-2-烯-1-基氧基,1-甲基    丁-3-烯-1-基氧基,2-甲基丁-3-烯-1-基氧基,3-甲基丁-3-烯-1-基    氧基,1,1-二甲基丙-2-烯-1-基氧基,1,2-二甲基丙-1-烯-1-基氧    基,1,2-二甲基丙-2-烯-1-基氧基,1-乙基丙-1-烯-2-基氧基,1-乙    基丙-2-烯-1-基氧基,己-1-烯-1-基氧基,己-2-烯-1-基氧基,己-3-    烯-1-基氧基,己-4-烯-1-基氧基,己-5-烯-1-基氧基,1-甲基戊-1-    烯-1-基氧基,2-甲基戊-1-烯-1-基氧基,3-甲基戊-1-烯-1-基氧    基,4-甲基戊-1-烯-1-基氧基,1-甲基戊-2-烯-1-基氧基,2-甲基戊    -2-烯-1-基氧基,3-甲基戊-2-烯-1-基氧基,4-甲基戊-2-烯-1-基氧    基,1-甲基戊-3-烯-1-基氧基,2-甲基戊-3-烯-1-基氧基,3-甲基戊    -3-烯-1-基氧基,4-甲基戊-3-烯-1-基氧基,1-甲基戊-4-烯-1-基氧    基,2-甲基戊-4-烯-1-基氧基,3-甲基戊-4-烯-1-基氧基,4-甲基戊    -4-烯-1-基氧基,1,1-二甲基丁-2-烯-1-基氧基,1,1-二甲基丁-3-    烯-1-基氧基,1,2-二甲基丁-1-烯-1-基氧基,1,2-二甲基丁-2-烯    -1-基氧基,1,2-二甲基丁-3-烯-1-基氧基,1,3-二甲基丁-1-烯-1-    基氧基,1,3-二甲基丁-2-烯-1-基氧基,1,3-二甲基丁-3-烯-1-基氧    基,2,2-二甲基丁-3-烯-1-基氧基,2,3-二甲基丁-1-烯-1-基氧    基,2,3-二甲基丁-2-烯-1-基氧基,2,3-二甲基丁-3-烯-1-基氧    基,3,3-二甲基丁-1-烯-1-基氧基,3,3-二甲基丁-2-烯-1-基氧    基,1-乙基丁-1-烯-1-基氧基,1-乙基丁-2-烯-1-基氧基,1-乙基丁    -3-烯-1-基氧基,2-乙基丁-1-烯-1-基氧基,2-乙基丁-2-烯-1-基氧    基,2-乙基丁-3-烯-1-基氧基,1,1,2-三甲基丙-2-烯-1-基氧基,1-    乙基-1-甲基丙-2-烯-1-基氧基,1-乙基-2-甲基丙-1-烯-1-基氧基    或1-乙基-2-甲基丙-2-烯-1-基氧基; -  C3-C6-炔基:丙-1-炔-1-基,丙-2-炔-1-基,丁-1-炔-1-基,丁-1-炔    -3-基,丁-1-炔-4-基,丁-2-炔-1-基,戊-1-炔-1-基,戊-1-炔-3-基,    戊-1-炔-4-基,戊-1-炔-5-基,戊-2-炔-1-基,戊-2-炔-4-基,戊-2-    炔-5-基,3-甲基丁-1-炔-3-基,3-甲基丁-1-炔-4-基,己-1-炔-1-基,    己-1-炔-3-基,己-1-炔-4-基,己-1-炔-5-基,己-1-炔-6-基,己-2-    炔-1-基,己-2-炔-4-基,己-2-炔-5-基,己-2-炔-6-基,己-3-炔-1-    基,己-3-炔-2-基,3-甲基戊-1-炔-1-基,3-甲基戊-1-炔-3-基,3-甲    基戊-1-炔-4-基,3-甲基戊-1-炔-5-基,4-甲基戊-1-炔-1-基,4-甲    基戊-2-炔-4-基或4-甲基戊-2-炔-5-基; -  C2-C6-炔基:如上所述的C3-C6-炔基,以及乙炔基: -  C3-C6-炔氧基:例如丙-1-炔-1-基氧基,丙-2-炔-1-基氧基,丁-1-炔    -1-基氧基,丁-1-炔-3-基氧基,丁-1-炔-4-基氧基,丁-2-炔-1-基氧    基,戊-1-炔-1-基氧基,戊-1-炔-3-基氧基,戊-1-炔-4-基氧基,戊    -1-炔-5-基氧基,戊-2-炔-1-基氧基,戊-2-炔-4-基氧基,戊-2-炔    -5-基氧基,3-甲基丁-1-炔-3-基氧基,3-甲基丁-1-炔-4-基氧基,己    -1-炔-1-基氧基,己-1-炔-3-基氧基,己-1-炔-4-基氧基,己-1-炔    -5-基氧基,己-1-炔-6-基氧基,己-2-炔-1-基氧基,己-2-炔-4-基氧    基,己-2-炔-5-基氧基,己-2-炔-6-基氧基,己-3-炔-1-基氧基,己    -3-炔-2-基氧基,3-甲基戊-1-炔-1-基氧基,3-甲基戊-1-炔-3-基氧    基,3-甲基戊-1-炔-4-基氧基,3-甲基戊-1-炔-5-基氧基,4-甲基戊    -1-炔-1-基氧基,4-甲基戊-2-炔-4-基氧基或4-甲基戊-2-炔-5-基    氧基; -  C3-C6-环烷基:环丙基,环丁基,环戊基或环己基; -  C3-C6-环烷氧基:环丙氧基,环丁氧基,环戊氧基或环己氧基; -  C3-C6-环烯基:环丙烯-1-基,环丁烯-1-基,环丁烯-3-基,环戊烯-1-    基,环戊烯-3-基,环己烯-1-基,环己烯-3-基或环己烯-4-基;  -  杂环基,和杂环氧基和杂环基-C1-C4-烷基中的杂环基:含有一个至三 个选自氧,氮和硫的杂原子的三至七元饱和或部分不饱和单-或多环 杂环,例如环氧乙烷基,2-四氢呋喃基,3-四氢呋喃基,2-四氢噻吩 基,3-四氢噻吩基,2-吡咯烷基,3-吡咯烷基l,3-异噁唑烷基,4-异噁 唑烷基,5-异噁唑烷基,3-异噻唑烷基,4-异噻唑烷基,5-异噻唑烷 基,3-吡唑烷基,4-吡唑烷基,5-吡唑烷基,2-噁唑烷基,4-噁唑烷 基,5-噁唑烷基,2-噻唑烷基,4-噻唑烷基,5-噻唑烷基,2-咪唑烷 基,4-咪唑烷基,1,2,4-噁二唑烷-3-基,1,2,4-噁二唑烷-5- 基,1,2,4-噻二唑烷-3-基,1,2,4-噻二唑烷-5-基,1,2,4-三唑烷-3- 基,1,3,4-噁二唑烷-2-基,1,3,4-噻二唑烷-2-基,1,3,4-三唑烷-2- 基,2,3-二氢呋喃-2-基,2,3-二氢呋喃-3-基,2,3-二氢呋喃-4- 基,2,3-二氢呋喃-5-基,2,5-二氢呋喃-2-基,2,5-二氢呋喃-3- 基,2,3-二氢噻吩-2-基,2,3-二氢噻吩-3-基,2,3-二氢噻吩-4- 基,2,3-二氢噻吩-5-基,2,5-二氢噻吩-2-基,2,5-二氢噻吩-3- 基,2,3-二氢吡咯-2-基,2,3-二氢吡咯-3-基,2,3-二氢吡咯-4- 基,2,3-二氢吡咯-5-基,2,5-二氢吡咯-2-基,2,5-二氢吡咯-3- 基,2,3-二氢异噁唑-3-基,2,3-二氢异噁唑-4-基,2,3-二氢异噁唑 -5-基,4,5-二氢异噁唑-3-基,4,5-二氢异噁唑-4-基,4,5-二氢异噁 唑-5-基,2,5-二氢异噁唑-3-基,2,5-二氢异噁唑-4-基,2,5-二氢异 噁唑-5-基,2,3-二氢异噻唑-3-基,2,3-二氢异噻唑-4-基,2,3-二氢 异噻唑-5-基,4,5-二氢异噻唑-3-基,4,5-二氢异噻唑-4-基,4,5-二 氢异噻唑-5-基,2,5-二氢异噻唑-3-基,2,5-二氢异噻唑-4-基,2,5- 二氢异噻唑-5-基,2,3-二氢吡唑-3-基,2,3-二氢吡唑-4-基,2,3-二 氢吡唑-5-基,4,5-二氢吡唑-3-基,4,5-二氢吡唑-4-基,4,5-二氢吡 唑-5-基,2,5-二氢吡唑-3-基,2,5-二氢吡唑-4-基,2,5-二氢吡唑 -5-基,2,3-二氢噁唑-2-基,2,3-二氢噁唑-4-基,2,3-二氢噁唑-5- 基,4,5-二氢噁唑-2-基,4,5-二氢噁唑-4-基,4,5-二氢噁唑-5- 基,2,5-二氢噁唑-2-基,2,5-二氢噁唑-4-基,2,5-二氢噁唑-5- 基,2,3-二氢噻唑-2-基,2,3-二氢噻唑-4-基,2,3-二氢噻唑-5- 基,4,5-二氢噻唑-2-基,4,5-二氢噻唑-4-基,4,5-二氢噻唑-5- 基,2,5-二氢噻唑-2-基,2,5-二氢噻唑-4-基,2,5-二氢噻唑-5- 基,2,3-二氢咪唑-2-基,2,3-二氢咪唑-4-基,2,3-二氢咪唑-5- 基,4,5-二氢咪唑-2-基,4,5-二氢咪唑-4-基,4,5-二氢咪唑-5- 基,2,5-二氢咪唑-2-基,2,5-二氢咪唑-4-基,2,5-二氢咪唑-5- 基,2-吗啉基,3-吗啉基,2-哌啶基,3-哌啶基,4-哌啶基,3-四氢哒嗪 基,4-四氢哒嗪基,2-四氢嘧啶基,4-四氢嘧啶基,5-四氢嘧啶基,2- 四氢吡嗪基,1,3,5-四氢三嗪-2-基,1,2,4-四氢三嗪-3-基,1,3-二 氢噁嗪-2-基,2-四氢吡喃基,3-四氢吡喃基,4-四氢吡喃基,2-四氢 硫吡喃基,3-四氢硫吡喃基,4-四氢硫吡喃基,1,3-二氧戊环-2- 基,1,3-二氧戊环-4-基,1,3-二硫戊环-2-基,1,3-二硫戊环-4- 基,1,3-二噁烷-2-基,1,3-二噁烷-4-基,1,3-二噁烷-5-基,1,3-二 噻烷-2-基,1,3-二噻烷-4-基,1,3-二噻烷-5-基,3,4,5,6-四氢吡啶 -2-基,4H-1,3-噻嗪-2-基,4H-3,1-苯并噻嗪-2-基,1,1-二氧代 -2,3,4,5-四氢噻吩-2-基,2H-1,4-苯并噻嗪-3-基,2H-1,4-苯并噁 嗪-3-基或1,3-二氢噁嗪-2-基; 杂芳基,和杂芳基氧基和杂芳基-C1-C4-烷基中的杂芳基:芳族单-或 多环基团,它除了碳环成员外可以另外含有一个至四个氮原子或一 个至三个氮原子和一个氧或一个硫原子或一个氧或一个硫原子,例 如,2-呋喃基,3-呋喃基,2-噻吩基,3-噻吩基,2-吡咯基,3-吡咯 基,3-异噁唑基,4-异噁唑基,5-异噁唑基,3-异噻唑基,4-异噻唑 基,5-异噻唑基,3-吡唑基,4-吡唑基,5-吡唑基,2-噁唑基,4-噁唑 基,5-噁唑基,2-噻唑基,4-噻唑基,5-噻唑基,2-咪唑基,4-咪唑 基,1,2,4-噁二唑-3-基,1,2,4-噁二唑-5-基,1,2,4-噻二唑-3- 基,1,2,4-噻二唑-5-基,1,2,4-三唑-3-基,1,3,4-噁二唑-2- 基,1,3,4-噻二唑-2-基,1,3,4-三唑-2-基,2-吡啶基,3-吡啶基,4- 吡啶基,3-哒嗪基,4-哒嗪基,2-嘧啶基,4-嘧啶基,5-嘧啶基,2-吡嗪 基,1,3,5-三嗪-2-基,1,2,4-三嗪-3-基,1,2,4,5-四嗪-3-基,和相 应的苯并稠合衍生物; -   C2-C6-烷二基:例如乙烷-1,2-二基,丙烷-1,3-二基,丁烷-1,4-二基, 戊烷-1,5-二基或己烷-1,6-二基; 所有上述苯基,杂芳基和杂环基环可以是取代的或未取代的。
它们优 选是未取代的。
取代的环带有一至三个卤素原子和/或一个或两个下列基 团:硝基,氰基,C1-C6-烷基,卤-C1-C6-烷基,C1-C6-烷氧基,卤-C1-C6-烷氧基 或C1-C6-烷氧基羰基,例如,例如,甲基,三氟甲基,甲氧基,三氟甲氧基或 甲氧基羰基。
化合物I的前体是,例如,官能羟基的酯或醚衍生物。
本文中,它们被 理解为式I的这些化合物,其中吡唑环上的羟基被下列基团代替:C1-C6-烷 氧基,C3-C6-链烯氧基,C1-C6-烷基磺酰基氧基,C1-C6-烷基羰基氧基,苯氧 基-,苯基-C1-C4-烷氧基,苯基羰基-C1-C4-烷氧基,苯基磺酰基氧基,其中 最后提到的四个取代基的苯基可以部分或完全卤化和/或可以带有一至 三个下列基团:硝基,氰基,C1-C4-烷基,C1-C4-卤烷基,C1-C4-烷氧基或 C1-C4-卤烷氧基。
对于根据本发明的式I化合物作为除草剂的应用,变量优选有下列含 义,每一情况下本身或相互结合,其中落入a)中提到的通用名之下的一些 取代基通过以下例子列于b)中: 1.  R1:a)C1-C6-烷基,C1-C6-烷氧基,卤素     b)甲基,甲氧基,氯 2.  R2 是优选在吡唑基     羰基的对位和尤其是:     a)C1-C6-烷基磺酰基     b)甲基磺酰基,乙基磺酰基 3.  R3 a)氢,C1-C6-烷基,C1-C6-烷氧基     b)甲基,甲氧基 4.  R4 a)氢,C1-C6-烷基,C1-C6-烷氧基,氰基     b)甲基,乙基,异丙基,甲氧基,乙氧基,氰基, 5.  R5 a)氢,C1-C6-烷基,杂环基    b)氢,甲基,异噁唑基,它可以被甲基    取代的, 6.  R7 a)氢,C1-C6-烷基    b)氢,甲基,乙基 7.  R8a)C1-C6-烷基    b)甲基,异丙基 8.  R9a)C1-C6-烷基    b)甲基,异丙基 伏选的实施方案是显示至少一个或多个上述特征的那些(见1.-8. 项)。
特别优选式I化合物,它有基团R7,R8和R9的下列组合: a)R7=氢,R8=R9=C1-C6-烷基 b)R7=R8=R9=C1-C6-烷基 根据本发明,苯甲酰基吡唑的除草活性可有利地通过用支化的C1-C6- 烷基取代吡唑基环的N1-位而提高(α,α’-N-烷基-取代的苯甲酰基吡唑)。
原则上,这种活性提高对有式I所示的负责这类化合物的活性作用的生原 体基本部分的所有苯甲酰基吡唑都会发生。
在本文中,苯甲酰基吡唑基团 是基本结构单元。
该体系中存在的其它取代基实质上可以是任意基团。
然而,优选那些含有一个或多个下列生原体结构单元的苯甲酰基吡唑:在 苯基环3-位上的链烯基;在苯基环4-位上的C1-C6-烷基磺酰基;在苯基环 2-位上的卤素,C1-C6-烷基-或C1-C6-烷氧基;在吡唑基环5-位上的羟基或 烷氧基。
在本发明上下文中,下列式Ia1-Ia6化合物是优选的实施方案: 表1    No.
    R1
    R6
    R7
    R8
    R9
Ia1.001
    O-CH3
    H
    CH3
    CH3
    H
Ia1.002
    Cl
    H
    CH3
    CH3
    H
Ia1.003
    CH3
    H
    CH3
    CH3
    H
Ia1.004
    O-CH3
    CH3
    CH3
    CH3
    H
Ia1.005
    Cl
    CH3
    CH3
    CH3
    H
Ia1.006
    CH3
    CH3
    CH3
    CH3
    H
Ia1.007
    O-CH3
    CH3
    CH3
    CH3
    CH3
Ia1.008
    Cl
    CH3
    CH3
    CH3
    CH3
Ia1.009
    CH3
    CH3
    CH3
    CH3
    CH3
Ia1.010
    O-CH3
    H
    CH3
    H
    i-C3H7
Ia1.011
    Cl
    H
    CH3
    H
    i-C3H7
Ia1.012
    CH3
    H
    CH3
    H
    i-C3H7
Ia1.013
    O-CH3
    H
    H
    i-C3H7
    i-C3H7
Ia1.014
    Cl
    H
    H
    i-C3H7
    i-C3H7
Ia1.015
    CH3
    H
    H
    i-C3H7
    i-C3H7
Ia1.016
    O-CH3
    H
    C2H5
    CH3
    CH3
Ia1.017
    Cl
    H
    C2H5
    CH3
    CH3
Ia1.018
    CH3
    H
    C2H5
    CH3
    CH3
另外优选化合物Ia2,尤其是化合物Ia2.001-Ia2.018,它们与相应化合物 Ia1.001-Ia1.018的不同之处是其中式I中R5是甲氧基: 另外优选化合物Ia3,尤其是化合物Ia3.001-Ia3.018,它们与相应化 合物Ia1.001-Ia1.018的不同之处是其中式I中R5是甲基: 另外优选化合物Ia4,尤其是化合物Ia4.001-Ia4.018,它们与相应化 合物Ia1.001-Ia1.018的不同之处是其中式I中R5是乙基: 另外优选化合物Ia5,尤其是化合物Ia5.001-Ia5.018,它们与相应化 合物Ia1.001-Ia1.018的不同之处是其中式I中R5是氰基: 另外优选化合物Ia6,尤其是化合物Ia6.001-Ia6.018,它们与相应化 合物Ia1.001-Ia1.018的不同之处是其中式I中R5是异丙基: 式I化合物基本上可根据WO98/50366中所述方法制备。
特别适合的方法,包括将式II的吡唑 用式III的羧酸或其活性衍生物酰化 其中可变基团R1至R5如权利要求1定义以及L1是羟基或亲核可置换的离去 基团,并在催化剂存在或不存在下重排酰化产物,获得化合物I。
式II化合物已公开于文献中或为市售产品。
另一方面,式II化合物可 通过DE19910505所述方法制备。
式III化合物是已知的,特别公开在WO98/50366和其中引用的文献 中。
下述反应流程中,通过例举方式公开了以化合物A为起始物,经过中 间体B,C和D而得到化合物I的制备合成路线,其中R1=甲氧基,R2=甲基磺酰 基,R3=R4=R5=R6=H,R7=R8=CH3,R9=H(化合物Ia1.01): 化合物I可以其农业上应用的盐形式存在,一般盐的类型并不重要。
通常那些对式I化合物的除草作用没有不利影响的碱的盐是适合的。
适合的碱式盐,特别是,碱金属盐,优选锂,钠和钾盐,碱土金属盐,优 选钙,镁和钡盐,以及过渡金属盐,优选锰,铜,锌和铁盐,铵盐,以及带 有一至四个C1-C4-烷基,羟基-C1-C4-烷基,一个苯基或苄基取代基的铵盐, 优选二乙基铵盐,二异丙基铵盐,四甲基铵盐,四丁基铵盐,三甲基苄基 铵盐以及三甲基(2-羟乙基)铵盐,鏻盐,锍盐,优选三(C1-C4-烷基)锍盐 和氧化锍盐,优选三(C1-C4-烷基)氧化锍。
化合物I以及它们的农业上应用的盐都适合作为除草剂,它们既可以 异构体混合物形式也可以纯异构体形式存在。
含有式I化合物的除草 组合物尤其在高施用比率下可非常有效地控制未耕作区植物生长。
它 们可有效地控制作物如小麦,稻,玉米,大豆和棉花中的阔叶杂草和有 害的禾本科杂草,同时对作物没有任何明显伤害。
尤其是在低施用量下 可观察到这样的效果。
根据施用方法,为铲除不需要的植物,化合物I或含它们的组合物 还可在其它许多作物中应用。
例如,下面的作物是适合的: 洋葱、凤梨、花生、天门冬属(Asparagusofficinalis)、甜菜 (Betavulgarisspec.altissima)、甜菜(Betavulgarisspec.rapa)、蔓 菁(Brassicanapusvar.napus)、蔓菁(Brassicanapusvar. napobrassica)、芫菁(Brassicarapavar.silvestris)、茶、红花、美 国山核桃、柠檬、甜橙、小果咖啡(中果咖啡,大果咖啡)、黄瓜、狗牙 根、胡萝卜、油棕、欧洲草莓、橹豆、陆地棉(树棉,草 棉,Gossypiumvitifolium)、向日葵、橡胶树、大麦、啤酒花、甘薯、 胡桃、兵豆、亚麻、番茄(Lycopersiconlycopersicum)、苹果种、木 薯、紫苜蓿、芭蕉属、烟草(黄花烟)、齐墩果、稻、金甲豆、菜豆、 欧洲云杉、松属、豌豆、甜樱桃树、桃、西洋梨、茶麓(Ribessylvestre)、 蓖麻、甘蔗属热带种、黑麦、马铃薯、高粱、可可、红车轴草、小麦、 Triticumdurum、蚕豆,葡萄和玉米。
另外,化合物I也能用在通过包括基因工程方法在内的培植方法, 使之对除草剂产生耐受作用的作物中。
活性成分I或除草组合物可在苗前或苗后施用。
如果某些作物对活 性成分具有较少耐受性,既然如此在借助喷雾装置喷雾除草组合物时 应用的喷雾技术,应使活性化合物尽可能少地接触敏感作物叶片,同时 使活性成分能够到达生长在下面的不需要植物的叶片,或裸露的土壤 表面(苗后直接施用,俯式喷雾)。
通过喷雾、雾化喷雾、喷粉、撒播或浇灌的方式,化合物I或含它 们的除草组合物能以例如直接可喷雾的水溶液、粉剂、悬浮液以及高 度浓缩的水性、油性或其它悬浮或分散液、乳剂、油分散液、糊剂、 粉剂、撒播剂或颗粒剂的形式施用。
使用方法取决于所需的目的;无 论任何情况下,都应保证本发明的活性成分尽可能细地分散。
合适的惰性助剂主要有:中等至高沸点的矿物油馏份如煤油和柴油 以及煤焦油和来源于植物或动物的油,脂族、环族和芳族烃,例如石蜡, 四氢萘,烷基萘和其衍生物,烷基苯和其衍生物,醇如甲醇,乙醇,丙醇, 丁醇和环己醇,酮如环己酮,强极性溶剂,例如胺如N-甲基吡咯烷酮和 水。
含水施用形式能通过向浓乳剂,悬浮液,糊剂,可湿性粉剂或水可分 散颗粒中加入水而制备。
为制备乳剂,糊剂或油分散液,化合物I可以 其自身形式或溶解在油或溶剂中,并借助湿润剂,粘附剂,分散剂或乳 化剂在水中均化制得。
也可由活性化合物,润湿剂,粘附剂,分散剂或乳 化剂以及,如需要,溶剂或油来制备浓缩液,它们的浓缩液适于加水稀 释。
合适的表面活性剂是芳族磺酸,例如木素-、苯酚-、萘-和二丁基萘 磺酸、以及脂肪酸、烷基-和烷芳基磺酸酯、烷基硫酸酯,月桂基醚硫 酸酯和脂肪醇硫酸酯的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐,和硫酸化十六-、 十七-和十八醇盐、以及脂肪醇二醇醚盐、磺化的萘及其衍生物与甲醛 的缩合物、萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、 乙氧化的异辛基-、辛基-或壬基苯酚、烷基苯基聚乙二醇醚、三丁基 苯基聚乙二醇醚,烷芳基聚醚醇、异十三烷醇、脂肪醇/环氧乙烷缩合 物、乙氧化的蓖麻油、聚氧乙烯-或聚氧丙烯烷基醚、聚乙二醇醚乙酸 月桂醇酯、山梨糖醇酯、木素亚硫酸废液或甲基纤维素。
粉剂,撒播剂和粉剂可通过将活性成分与固体载体一起混合或研磨 而制成。
颗粒例如包衣的、浸渍的和均化的颗粒剂可通过将活性化合物粘合 至固体载体而制备。
固体载体是矿物土如硅石,硅胶,硅酸盐,滑石, 高岭土,石灰石,石灰,白垩,干材,黄土,粘土,白云石,硅藻土, 硫酸钙,硫酸镁,氧化镁,研磨的合成材料,肥料如硫酸铵,磷酸铵 和硝酸铵,尿素,和植物产品如谷粉,树皮粉,木粉和坚果壳粉,纤 维素粉或其它固体载体。
在现配现用形式的制剂中,活性成分I的浓度能在宽的范围内变 化。
制剂通常约含0.001至98%重量,优选0.01至95%重量的至少一 种活性成分。
活性成分使用90%至100%,优选95%至100%的纯度(根据 NMR谱)。
例如本发明式I化合物可通过下述方法制备: I.将20重量份的化合物I溶解在由80重量份的烷基苯,10重量份 的每1摩尔油酸N-单乙醇酰胺与8至10摩尔环氧乙烷的加合物,5重 量份十二烷基苯磺酸钙和5重量份的每1摩尔蓖麻油与40摩尔环氧乙 烷的加合物组成的混合物中。
将该溶液倒入100,000重量份的水中并 很好地使其分配,得到含0.02%重量活性化合物的水分散液。
II.将20重量份的化合物I溶解在由40重量份环己酮,30重量份 的异丁醇,20重量份每1摩尔异辛苯酚与7摩尔环氧乙烷的加合物和 10重量份每1摩尔蓖麻油与40摩尔环氧乙烷的加合物组成的混合物 中。
将该溶液倒入100,000重量份的水中,并很好地使其分配,得到含 0.02%重量活性化合物的水分散液。
III.将20重量份的化合物I溶解在由25重量份环己酮,65重量份 的沸点在210至280℃的矿物油馏份,10重量份每1摩尔蓖麻油与40 摩尔环氧乙烷加合物组成的混合物中。
将溶液倒入100,000重量份的 水,并很好地使其分配,得到含0.02%重量活性化合物的水分散液。
IV.将20重量份的化合物I与3重量份的二异丁基萘磺酸钠,17重 量份来自亚硫酸废液的木素磺酸钠和60重量份的硅胶粉充分地混合, 混合物在锤磨机中研磨。
将该混合物在20,000重量份的水中很好地分 配,得到含0.1%重量活性化合物的喷雾混合物。
V.将3重量份的化合物I与97重量份良好分散的高岭土混合。
以 此方式得到含3%重量活性化合物的粉剂。
VI.将20重量份化合物I与2重量份的十二烷基苯磺酸钙盐,8重 量份的脂肪醇聚乙二醇醚,2重量份的苯酚/脲/甲醛缩合物的钠盐和 68重量份的石蜡基矿物油充分地混合。
得到稳定的油分散液。
VII.将1重量份的化合物I溶解在含70重量份的环己酮,20重量 份乙氧基化的异辛基苯酚和10重量份乙氧基化的蓖麻油的混合物中。
获得稳定的乳油。
VIII.将1重量份的化合物I溶解在由80重量份环己酮和20重量 份WettolEM31(=基于乙氧基化的蓖麻油的非离子型乳化剂)组成的 混合物中。
得到稳定的乳油。
为扩大作用谱并获得增效效果,化合物I可与许多其它代表性的除 草剂或生长调节活性化合物混合,然后同时施用。
合适的混合组分例如 是1,2,4-噻二唑类、1,3,4-噻二唑类、酰胺、氨基磷酸和其衍生物、 氨基三唑类、苯胺类、(杂)芳氧基链烷酸和其衍生物、苯甲酸和其衍 生物、苯并噻二嗪酮类、2-芳酰基-1,3-环己二酮类、杂芳基芳基酮、 苄基异噁唑啉酮、间-CF3-苯基衍生物、氨基甲酸酯、喹啉羧酸和其衍 生物、氯乙酰苯胺、环己烷-1,3-二酮衍生物、二嗪、二氯丙酸和其衍 生物、二氢苯并呋喃、二氢呋喃-3-酮类、二硝基苯胺类、二硝基苯酚 类、二苯基醚、联吡啶、卤代羧酸类和其衍生物、脲、3-苯基尿嘧啶 类、咪唑类、咪唑啉酮类、N-苯基-3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰胺类、噁 二唑类、环氧乙烷、苯酚类、芳氧基-和杂芳氧基苯氧丙酸酯类、苯基 乙酸和其衍生物、苯基丙酸和其衍生物、吡唑类、苯基吡唑类、哒嗪 类、吡啶羧酸和其衍生物、嘧啶醚类、磺酰胺类、磺酰脲类、三嗪类、 三嗪酮类、三唑啉酮类、三唑羧酰胺类和尿嘧啶类。
此外,可优选将化合物I单独或与其它除草剂混合同时施用,以及 与其它作物保护剂的混合物的形式施用,这些作物保护剂例如是杀虫 剂或控制植物病原真菌或细菌的药剂。
为增加养分和补充微量元素不 足而加入无机盐溶液也是有利的。
还可以加入无植物毒性的油和油浓 缩物。
根据防治目的、季节、靶标植物和生长阶段,活性化合物的施用量 是0.001-3.0,优选0.01-1.0kg/ha活性物质(a.s.)。
实施例1 (5-甲氧基-1-环丙基-1H-吡唑-4-基)(4-甲基磺酰基-2- 甲氧基-3-乙烯基苯基)甲酮 a)2-甲氧基-6-甲基硫烷基苯甲醛 0℃下,将NaSMe(12.2g,0.18mol)每次少量地加入至2-氯-6-甲氧基 苯甲醛(20g,0.12mol)的NMP(12.2g,0.18mol)溶液中。
将溶液在0℃ 下搅拌3小时,其颜色变为黑色。
然后向溶液中搅拌加入约2升的冰水 并用10%浓度的HCl酸化至pH=3,抽吸滤出沉淀。
产率:13.6g(65%).1H-NMR(270MHz,CDCl3):2.4(s,3H);3.9(s,3H); 6.8(d,1H);6.95(d,1H);7.42(d,1H);10.6(s,1H). b)  3-溴-2-甲氧基-6-甲基硫烷基苯甲醛 将溴(28.8g,0.18mol)(溶解在二噁烷(500ml)中)逐滴加入2-甲氧基 -6-甲基硫烷基苯甲醛(22g,0.12mol)的二噁烷(500ml)溶液中,将混 合物在50℃下搅拌6小时。
然后将混合物浓缩,剩余物溶解在CH2Cl2中, 用H2O洗涤混合物,MgSO4干燥并浓缩。
将固体由二异丙醚中重结晶。
产率:17.5g(56%).1H-NMR(270MHz,CDCl3):2.40(s,3H);3.90(s,3H); 6.72(d,1H);6.85(d,1H);7.42(m,1H);10.6(s,1H). c)  1-溴-2-甲氧基-4-甲基硫烷基-3-乙烯基苯 0℃下,将叔丁醇钾(6.2g,55.4mmol)加入甲基三苯基溴化鏻 (19.7g,55.4mmol)的THF(180ml)溶液中。
然后在-10至-5℃下,加入 已溶解在THF(180ml)中的3-溴-2-甲氧基-6-甲基硫烷基苯甲醛 (12g,46mmol),将混合物在室温下搅拌过夜7小时。
过滤混合物,将溶 液与H2O(200ml)和MTBE(200ml)混合,然后用MTBE(200ml)抽提。
将合 并的有机相用MgSO4干燥并浓缩。
色谱纯化(环己烷->环己烷/乙酸乙 酯9∶1)获得1-溴-2-甲氧基-4-甲基磺酰基-3-乙烯基苯。
产率:4.67g(39%).1H-NMR(270MHz,CDCl3):2.40(s,3H);3.70(s,3H); 5.62(dd,1H);5.90(dd,1H);6.70-6.90(m,2H);7.40(s,1H). d)  2-甲氧基-4-甲基硫烷基-3-乙烯基苯甲酸 -100℃下,将n-BuLi(25ml,正己烷中15%浓度,4.1mmol)加入1-溴-2- 甲氧基-4-甲基硫烷基-3-乙烯基苯(7g,31.3mmol)的THF(300ml)溶 液中,将混合物在-100℃下搅拌20分钟。
然后在-100℃下,导入CO2(放 热反应,至-60℃)。
然后在-80至-90℃,将混合物再搅拌1小时,在-40 ℃,逐滴加入NaOH(100ml)。
向溶液搅拌加入乙酸乙酯(400ml),将混 合物用5%浓度的NaOH抽提三次并用10%浓度的HCl酸化至pH=1。
用乙 酸乙酯(300ml)抽提H2O相,将合并的有机相用MgSO4干燥并浓缩。
产率:6.8g(98%).1H-NMR(270MHz,CDCl3):1.90(s,3H);2.42(s,3H); 3.62(s,3H);5.50-5.80(m,2H);6.58-6.65(m,1H);7.1(d,1H);7.6 (d,1H). e)  4-甲基磺酰基-2-甲氧基-3-乙烯基苯甲酸 将NaWO4(催化剂)加入2-甲氧基-4-甲基硫烷基-3-乙烯基苯甲酸 (6.8g,30mmol)的AcOH(130ml)溶液中,逐滴加入H2O2(8.6ml,76mmol),将 混合物在室温下搅拌5小时。
将溶液浓缩,剩余物溶解在二氯甲烷中,将 混合物用硫酸镁干燥并浓缩。
产率:4.8g(61%).1H-NMR(270MHz,CDCl3):3.20(s,3H);3.70(s,3H); 5.65-5.90(m,2H);7.0-7.20(m,1H);7.65-7.95(m,2H). f)  5-羟基-1-异丙基-1H-吡唑-4-基)-(4-甲基磺酰基-2-甲氧基-3-乙 烯基苯基)甲酮 将SOCl2(1.2g,10mmol)加入4-甲基磺酰基-2-甲氧基-3-乙烯基苯甲 酸(1.6g,6mmol)的甲苯(60ml)溶液中,将混合物回流加热2小时。
然后将 混合物浓缩,将产物加入至N-异丙基吡唑啉酮(6mmol), K2CO3(1.6g,11.6mmol)的DME(30ml)溶液中,将混合物在室温下搅拌过夜。
然后将混合物回流加热2小时并浓缩,将剩余物溶解在H2O中。
用CH2Cl2抽提H2O相3次,合并的有机相用MgSO4干燥并浓缩。
实施例2 以与实施例1相同的方式,可以得到下列化合物: 实施例号
    R1
    R6
   R7
    R8
  R9
    Mp.
 2.01
  O-CH3
    H
  CH3
    CH3
  H
  57-60℃
 2.02
     Cl
    H
  CH3
    CH3
  H
 2.03
    CH3
    H
  CH3
    CH3
  H
  134-135℃
 2.04
  O-CH3
    CH3
  CH3
    CH3
  H
 2.05
     Cl
    CH3
  CH3
    CH3
  H
 2.06
    CH3
    CH3
  CH3
    CH3
  H
 2.07
  O-CH3
    CH3
  CH3
    CH3
  CH3
 2.08
     Cl
    CH3
  CH3
    CH3
  CH3
 2.09
    CH3
    CH3
  CH3
    CH3
  CH3
 2.10
  O-CH3
    H
  CH3
    H
  i-C3H7
 2.11
     Cl
    H
  CH3
    H
  i-C3H7
 2.12
    CH3
    H
  CH3
    H
  i-C3H7
 2.13
  O-CH3
    H
   H
    i-C3H7
  i-C3H7
 2.14
     Cl
    H
   H
    i-C3H7
  i-C3H7
 2.15
    CH3
    H
   H
    i-C3H7
  i-C3H7
 2.16
  O-CH3
    H
  C2H5
    CH3
  CH3
 2.17
     Cl
    H
  C2H5
    CH3
  CH3
 2.18
    CH3
    H
  C2H5
    CH3
  CH3
 2.19
   OCH3
    H
  CH3
    CH3
  CH3
  57-60℃
 2.20
    CH3
    H
  CH3
    CH3
  CH3
  122-124℃
 2.21
  OC2H5
    H
  CH3
    CH3
  H
  123-124℃
 2.22
  OC2H5
    H
  CH3
    CH3
  CH3
  106-108℃
 2.23
    Cl
    H
  CH3
    CH3
  CH3
  117-125℃
实施例3 以与实施例1相同的方式,可以得到下列化合物:   实施例号
    R1
    R6
    R7
    R8
    R9
    m.p.
    3.11)
    Cl
    H
    H
    CH3
    CH3
  44-54℃
    3.21)
    CH3
    H
    H
    CH3
    CH3
  58-68℃
    3.31)
    CH3
    H
    CH3
    CH3
    CH3
  63-74℃
    3.42)
    Cl
    H
    CH3
    CH3
    CH3
 172-174℃
1)R5=CH32)R5=5-甲基异噁唑-3-基 实施例4 通过温室试验证实了式I化合物的除草活性: 使用的培养容器是盛有约3.0%腐殖质为底肥的壤质沙土的塑料花盆。
测试植物的种子按种类分别播种。
用于苗前处理时,通过可使溶液充分分布的喷嘴将已悬浮或乳化于 水中的活性化合物于播种后直接施用。
细心浇灌容器以促进发芽和生 长,然后盖上透明塑料布直至植物开始生根。
除非这种覆盖对活性化合 物产生负面影响,否则这种覆盖可使测试植物均一萌发。
用于苗后处理时,根据植物习性,在测试植物开始生长至3-15cm高 时,然后用已悬浮或乳化于水中的活性化合物处理。
为此目的,测试植 物可以直接播种并生长在同一容器中,或首先分别生长至苗期而后在 处理前几天移栽入测试容器中。
苗后处理的施用量是0.25,0.125或 0.0625kg活性物质(a.s.)/ha. 根据植物品种不同,将植物分别保持在10-25℃或20-35℃条件下。
测试期跨度达2-4周。
在此期间,照管好植物,并对每一处理的结果进 行评估。
按照0-100的分级标准进行评估。
100指植物没有出苗,或至少地 上部分被完全破坏,0指没有伤害或生长正常。
温室试验中使用的植物优选以下种类: 符号                通用名 AMARE               苋属 CHEAL               藜属 ECHCG               稗属 POLPE               桃叶蓼 SETVI               狗尾草 SINAL               欧白芥 SOLNI               龙葵 表1 温室中苗后施用的除草活性   受试作物

         施用量
       (kga.s./ha)
    0.125
    0.0625
 ECHCG
95
95
 SETVI
95
95
 CHEAL
100
100
 POLPE
100
100
 SINAL
98
98
展开

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