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ZSM-5和ZSM-11的合成方法

基本信息

  • 申请号 CN00810211.2 
  • 公开号 CN1164491C 
  • 申请日 2000/07/13 
  • 公开日 2004/09/01 
  • 申请人 美孚石油公司  
  • 优先权日期  
  • 发明人 C·L·肯尼迪 L·D·罗曼 J·L·施伦克  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 美国得克萨斯州 
  • 分类号  
  • 专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 
  • 当前专利状态 发明专利权部分无效宣告的公告 
  • 代理人 王杰 
  • 有效性 期限届满 
  • 法律状态 【期限届满】
  •  

权利要求书


1.一种生产α值为1000-3500、化学式为X2O3:(n)YO2的合成多孔 结晶材料的方法,其中,X是三价元素、Y是四价元素、n为10-30, 并且具有下列谱线的X射线谱图:            D间距()       相对强度[100×I/I(o)]            11.2+/-0.2      中等→强            10.1+/-0.2      中等→强            3.86+/-0.08     中等→非常强            3.72+/-0.08     中等→强 其中,所述方法包括下列步骤: (a)形成含有碱金属或碱土金属(M)阳离子、三价元素(X)的氧化 物、四价元素(Y)的氧化物、导向剂(R)和水的源的反应混合物,其 中,所述反应混合物的组成用摩尔比表示在下列范围内: YO2/X2O3=15-35 H2O/YO2=10-50 OH-/YO2=0.01-0.2 M/YO2=0.1-0.5 R/YO2=0.2-5.0 且其中,所述导向剂R是式为(C2H6N)nNmHq的非环状胺,其中, n是1、2或3;m是0或1;q是0、1或2且(n+m+q)为2或4; (b)把反应混合物保持在结晶条件下,直到形成所述多孔结晶材料 的晶体;然后, (c)从所述反应混合物中回收所述晶体。

2.一种根据权利要求1的方法,其中,所述导向剂选自乙基胺、 乙二胺、二乙三胺、三乙四胺和三(2-氨基乙基)胺。

3.一种根据权利要求1的方法,其中,所述反应混合物的组成用 摩尔比表示在下列范围内: YO2/X2O3=15-30 H2O/YO2=15-30 OH-/YO2=0.02-0.1 M/YO2=0.1-0.3 R/YO2=0.5-2.0。

4.一种根据权利要求1的方法,其中,所述结晶条件包括100- 200℃的温度,时间为6小时-10天。

5.一种根据权利要求4的方法,其中,所述温度为120-170℃。

6.一种根据权利要求1的方法,其中,所述反应混合物的 YO2/X2O3摩尔比为20-30,所述导向剂(R)是三(2-氨基乙基)胺,所合 成的多孔结晶材料是ZSM-11。

7.一种根据权利要求1的方法,其中,所述反应混合物的 YO2/X2O3摩尔比为20-30,所述导向剂(R)选自二乙三胺和三乙四胺, 合成的多孔结晶材料是ZSM-5。
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说明书

技术领域 本发明涉及ZSM-5和ZSM-11及其共生物和/或混合物的合成。
背景技术 在美国专利No.3,702,886中公开了用四丙基铵(TPA)阳离子作为 导向剂的ZSM-5及其合成。
用许多种其它有机氮导向剂,例如具有 5-6个碳原子的烷基二胺(美国专利No.4,139,600)、二甲基乙基丙基铵 (DMEPA)阳离子(美国专利No.4,565,681)和1,2-二胺基环己烷(美国专 利No.5,174,977),也合成了ZSM-5。
美国专利No.4,151,189公开了使用2-9个碳原子的伯胺作为导 向剂可以合成ZSM-5、ZSM-12、ZSM-35和ZSM-38。
在该专利的具 体实施例12中,公开了使用乙基胺作为导向剂。
在实施例12中没有 提供足够的信息得到关于反应混合物的二氧化硅/氧化铝摩尔比的确 定结论,但是假定所用的铝酸钠是通常在商业上可以获得的,含有 25.5%的Al2O3,则反应混合物的二氧化硅/氧化铝摩尔比为50。
根据 美国专利No.4,151,189的表2,实施例12的产物仅有85%结晶,即 是不纯的,二氧化硅/氧化铝重量比为17,这相当于摩尔比为29。
然 而,表2中的产品分析数据没有达到物料平衡,其中,虽然存在0.11 摩尔的氧化铝,但是仅有0.06摩尔的N并且基本没有Na。
这强烈表 明表2的产物组成中的大部分铝没在ZSM-5晶格中,因此,ZSM-5 的摩尔比明显大于29。
此外,美国专利No.5,369,071公开了在正丙基胺存在下,可以从 pH值为10-14、OH-/SiO2比为0.1-0.3、M/SiO2比为0.2-0.6(其中, M是碱金属或碱土金属)、H2O/SiO2比为10-35的反应混合物合成二 氧化硅/氧化铝摩尔比低达20.3且α值高达1488的ZSM-5。
在美国专利No.3,709,979中公开了用四丁基铵阳离子作为导向剂 的ZSM-11及其合成,而美国专利No.4,108,881描述了在7-12个碳 原子的烷基二胺存在下的ZSM-11合成。
例如,从美国专利No.4,229,424还知道生产ZSM-5和ZSM-11 的共生物,它是表现出两种沸石的结构特征的结晶材料。
到目前为止,已经证明生产骨架二氧化硅与氧化铝的摩尔比小于 20的ZSM-5和ZSM-11是非常困难的(例如,分别见R.Szostak, Handbook of Molecular Sieves,Van Nostrand Reinhold,NY,NY,1992, 分别第520页和530页)。
骨架铝中心是沸石酸活性的原因,对于许多 催化剂用途,希望的是能够生产具有最高可能酸活性的ZSM-5和/或 ZSM-11,所以,希望最低的可能的骨架二氧化硅与氧化铝的摩尔比。
通过控制水蒸汽处理可以增大沸石的酸活性,见美国专利No. 4,326,994,但是这种水蒸汽处理在催化剂生产过程中加入了附加步骤, 所以对于生产高活性ZSM-5和/或ZSM-11的直接合成法存在需求。
根据本发明,现已发现使用式为(C2H6N)nNmHq的非环状胺作为导 向剂,可以生产具有非常高酸活性的ZSM-5、ZSM-11及其共生物和/ 或混合物,其中,n是1、2或3;m是0或1;q是0、1或2且(n+m+q) 为2或4。
应该理解的是,虽然ZSM-5和ZSM-11通常合成为铝硅酸盐,骨 架铝可以部分或全部被其它三价元素取代,如硼、铁和/或镓,骨架硅 可以部分或全部被其它四价元素取代,如锗。
发明内容 一方面,本发明属于生产具有下表1所列的X射线衍射线的合成 多孔结晶材料的方法,包括下列步骤: (a)形成含有碱金属或碱土金属(M)阳离子、三价元素(X)的氧化 物、四价元素(Y)的氧化物、导向剂(R)和水的源的反应混合物,其 中,所述反应混合物的组成用摩尔比表示在下列范围内: YO2/X2O3=15-35 H2O/YO2=10-50 OH-/YO2=0.01-0.2 M/YO2=0.1-0.5 R/YO2=0.2-5.0 且其中,导向剂R是式为(C2H6N)nNmHq的非环状胺,其中,n是 1、2或3;m是0或1;q是0、1或2且(n+m+q)为2或4; (b)把反应混合物保持在结晶条件下,直到形成所述多孔结晶材 料的晶体;然后, (c)从反应混合物中回收所述晶体。
优选的是,导向剂R选自二乙三胺、三乙四胺和三(2-氨基乙基) 胺。
优选的是所述反应混合物的组成用摩尔比表示在下列范围内: YO2/X2O3=15-30 H2O/YO2=10-30 OH-/YO2=0.02-0.1 M/YO2=0.1-0.3 R/YO2=0.5-2.0 附图说明 图1是根据实施例1形成的多孔结晶材料的铵形式的X射线衍射 谱图。
图1是根据实施例2形成的多孔结晶材料的铵形式的X射线衍射 谱图。
图3是根据实施例2形成的合成态的多孔结晶材料的铝NMR谱 图。
具体实施方式 本发明提供了一种生产ZSM-5、ZSM-11及其共生物和/或混合物 的方法,根据α值测量,其在其氢形式下可以具有非常高的酸活性。
α值 很久以来一直被认为是酸催化剂活性的有效测量方法,它与沸石中的 骨架铝含量的关系一直是文献中的许多出版物的主题,例如,W.O. Haag,R.M.Lago和P.B.Weisz,Nature,309,589(1984)。
α值 比较了催化剂的催化裂化活性(单位时间每体积催化剂的正己烷转化 率)与标准二氧化硅-氧化铝裂化催化剂的活性。
在美国专利No. 3,354,078;在Journal of Catalysis,第4卷,527页(1965);第6 卷,278页(1966);和第61卷,395页(1980)中描述了α试验,其全 部内容在本文中引作参考。
本文所用的试验的实验条件包括538℃的 恒温和可变化的流量,如Journal of Catalysis,第61卷,395页 所详细描述的。
本发明的方法可以生产ZSM-5和ZSM-11材料,其在其氢形式取α 值在1000-3500之间。
更特别地,可以生产α值高达2500的ZSM-5 材料和α值高达3500的ZSM-11材料。
ZSM-5和ZSM-11结构上类似,有时称为pentasil沸石。
通过本 发明的方法生产的ZSM-5和ZSM-11及其共生物和混合物用下表1中的 X射线衍射线表征: 表1     D间距()
    相对强度[100×I/I(o)]
    11.2+/-0.2
    M-S
    10.1+/-0.2
    M-S
    3.86+/-0.08
    M-VS
    3.72+/-0.08
    M-S
这些X射线衍射数据用装有锗固态检测器和使用铜Kα辐射的 Scintage衍射系统采集。
衍射数据用步进扫描以0.02度的2θ记录, 这里,θ是Bragg角,每步为10秒为计数时间。
晶面间距d用埃计算, 衍射线的相对强度I/I0是在背景以上的最强线强度的百分之一,使用 曲线拟合法(或二阶导数计算法)获得。
对于Lorentz和极化效应,这 些强度是不正确的。
相对强度用符号给出,vs=非常强(80-100),s= 强(60-80),m=中等(40-60),w=弱(20-40),vw=非常弱(0- 20)。
应该理解,以单线给出的该试样的这些衍射数据可能由多个重叠 的线组成,它们在某些条件下,例如在结晶学变化方面的差异,可能 以分解的或部分分解的线方式出现。
典型地,结晶学变化可能包含单 元晶胞参数的微小变化和/或晶体对称性的变化,而没有结构上的变 化。
这些微小变化包括相对强度的变化,也可以由于阳离子含量、骨 架组成、气孔填充度和性质、晶体尺寸和形状、优选的取向和热和/ 或水热历史方面的不同产生。
用本发明的方法生产的结晶材料具有涉及下列摩尔关系的组成: X2O3∶(n)YO2其中,X是三价元素,如铝、硼、铁和/或镓,优选的是铝;Y是 四价元素,如硅和/或锗,优选的是硅;n为10-30,优选的是15- 25。
根据本发明的合成方法,生成含有碱金属或碱土金属(M)阳离子、 三价元素(X)的氧化物(通常是氧化铝)、四价元素(Y)的氧化物(通常是 二氧化硅)、导向剂(R)和水的源的反应混合物。
用氧化物的摩尔比 表示,该反应混合物具有下列细成:     组分
    可用的
    优选的
    YO2/X2O3
    15-35
    15-30
    H2O/YO2
    10-50
    15-30
    OH/YO2
    0.01-0.2
    0.02-0.1
    R/YO2
    0.2-5.0
    0.5-2.0
    M/YO2
    0.1-0.5
    0.1-0.3
导向剂R是式为(C2H6N)nNmHq的非环状胺,其中,n是1、2或3;m 是0或1;q是0、1或2且(n+m+q)为2或4。
优选的是,导向剂选自 乙基胺(其中,n=1,m=0,q=1)或乙二胺(其中,n=1,m=1,q=2)或多 胺:二乙三胺(二亚乙基三胺[其中n=2,m=1,q=1]),三乙四胺(三 亚乙基四胺[其中n=3,m=1,q=0])和三(2-氨基乙基)胺(三氨乙基胺 [其中,n=3,m=1,q=0]),其中,多胺具有下列式: 二亚乙基三胺 三亚乙基四胺 三氨乙基胺 取决于所选择的导向剂和反应混合物的二氧化硅/氧化铝摩尔比, 所生产的沸石是ZSM-5、ZSM-11或ZSM-5和ZSM-11的混合物或共生物。
例如,在小于20的二氧化硅/氧化铝摩尔比时,产品往往是ZSM-5/ ZSM-11共生物。
在二氧化硅/氧化铝摩尔比为20-30时,用三(氨 乙基)胺导向剂的产物往往是ZSM-11,用乙基胺(ea)、二亚乙基三胺 和三亚乙基四胺导向剂的产物往往是ZSM-5。
本发明的合成方法加入或不加入形核晶种均可。
在一种优选的实 施方案中,反应混合物含有0.05-5重量%的形核晶种。
在搅拌或静态下,在100-200℃,优选的是120-170℃的温度下进 行结晶,结晶时间为6小时-10天,所得的晶体从母液中分离并回收。
在用作催化剂时,使本发明的沸石与抵抗有机转化反应过程中使用的温度 和其它条件的另一种材料混合可能是希望的。
这些材料包括活性或非活性材 料,和合成或天然的沸石以及无机材料,如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物 如氧化铝。
后者可能是天然的或者是凝胶沉淀物形式的,或者包含二氧化硅 和金属氧化物混合物的凝胶。
使用活性材料往往改变催化剂在某些有机转化 过程中的转化率和/或选择性。
非活性材料适当地用作稀释剂,来控制给定过 程中的转化量,使得可以经济有序地获得产物,而不使用控制反应速度的其 它措施。
这些材料可以混入到天然出产的粘土中,例如膨润土和高岭土,以 便改善催化剂在工业操作条件下的破碎强度。
所述材料即粘土、氧化物等作 为催化剂的结合剂。
希望的是提供具有良好破碎强度的催化剂,因为在工业 使用中,希望的是防止催化剂破碎成粉状材料。
这些粘土和/或氧化物粘合剂 通常只用于改善催化剂的破碎强度的目的。
可以与所述新晶体复合的天然粘土包括蒙脱石和高岭土族,它们 包括亚膨润土(subbentonite)和以下高岭土,其通常称为Dixie、 McNamee、Georgia和Florida粘土或其它主要矿物组成是埃洛石、高 岭石、迪开石、珍珠石或蠕陶土的其它粘土。
这些粘土可以以原矿的 原始状态使用或初始经过煅烧、酸处理或化学改性。
除了上述材料,通过本发明的方法生产的沸石可以与多孔基质材 料复合,如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧 化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛以及 三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、 二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
细分散的沸石和无机氧化物基质的相对比例变化范围较宽,沸石 含量范围为约1-约90重量%,更常见的是,特别是以小球形式制备 复合材料时,在复合材料的约2-约80重量%范围内。
通过本发明的方法生产的沸石在希望高活性的烃转化反应中可用 作催化剂。
例如,这种反应包括: 1.烷基芳香化物的歧化反应,例如,甲苯歧化生产二甲苯,反应条件 包括约200℃-760℃的温度,约大气压-60大气压的压力,约0.1hr-1-20hr-1的重量时空速度(WHSV),0(不加氢气)-约50的氢气/烃摩 尔比; 2.烷基芳香化物的异构化反应,如二甲苯,反应条件包括约200℃- 540℃的温度,约100-7000kPa的压力,约0.1hr-1-50hr-1的重量 时空速度(WHSV),0(不加氢气)-约10的氢气/烃摩尔比; 3.烯烃的低聚反应,反应条件包括约150℃-400℃的温度,约100- 1500kPa的压力,约0.1hr-1-100hr-1的重量时空速度(WHSV); 4.链烷烃和烯烃的芳构化反应,反应条件包括约300℃-600℃的温 度,约100-1500kPa的压力,约0.1hr-1-10hr-1的重量时空速度 (WHSV); 5.烃裂化,反应条件包括约300℃-700℃的温度,约0.1-30大气 压的压力,约0.1hr-1-20hr-1的重量时空速度(WHSV); 为了更充分地说明本发明的性质及其实施方式,给出下列实施例。
实施例1 向搅拌的18.2克45%的铝酸钠(19.5%Na2O,25.5%Al2O3)在290cc 蒸馏水中的溶液中,加入60克UltraSil二氧化硅(92.4%SiO2、 0.4Na2O)。
向所得的搅拌混合物中加入67克60%三乙四胺(三亚乙基四 胺)水溶液。
所得的混合物的pH值约为12.2,并用下列成分摩尔比表 示: SiO2/Al2O3=20 Na/SiO2=0.13 三亚乙基四胺/SiO2=0.3 OH/SiO2=0.03 H2O/SiO2=20 把混合物在以200转/分搅拌的高压釜中在160℃加热65小时, 冷却并过滤。
固体产物用蒸馏水洗涤并在120℃干燥。
发现是ZSM-5 和ZSM-11的明显混合物和/或共生物,如图1的X射线衍射(xrd)谱图 所示。
因此,在约45°的2θ处的明显单峰是ZSM-11的特征,但是在约 14°处(例如)明显存在的峰预计是ZSM-5而不是ZSM-11。
经分析, 试样的SiO2/Al2O3比为19,Na+/Al比为0.25,三亚乙基四胺/Al比为 0.6。
把试样在538℃煅烧,除去有机物,用铵离子交换除去钠,并加 热到538℃,除去氨。
在经过蒸汽约十分钟后,其α值为3400。
5分钟 后,其α值为3500。
经蒸汽另外5分钟后,其α值测得为3500。
实施例2 重复实施例1的过程,但是使用不同的多胺,三(2-氨基乙基)胺 (三氨乙基胺),作为导向剂,反应物的比例如下: SiO2/Al2O3=20 Na/SiO2=0.19 三氨乙基胺/SiO2=0.5 OH/SiO2=0.08 H2O/SiO2=30 产物具有ZSM-5的X射线衍射谱图,如图2所示,并具有小晶体 形貌。
在合成态的沸石的NMR谱中只看到四面体的Al,如图3所示。
在52.7ppm对3M的Al(NO3)3处的共振强度对应于比例17。
合成态的 沸石的SiO2/Al2O3比为19,Na+/Al比为0.5,三氨乙基胺/Al比为0.4。
以其酸形式,该沸石吸附12.3%的正己烷(p/p0=0.25)。
在迅速移 出(line-out)后,三次连续测量获得2500±75的α值。
实施例3 重复实施例1的过程,但是使用二乙三胺(二亚乙基三胺),反应 物的比例如下: SiO2/Al2O3=20 Na/SiO2=0.13 二亚乙基三胺/SiO2=0.5 OH/SiO2=0.03 H2O/SiO2=20 产物还是ZSM-5。
合成后,其SiO2/Al2O3比为20,Na+/Al比为0.6, 二亚乙基三胺/Al比为1.0。
在其酸形式,实施例3的产品具有2400 的α值。
实施例4 重复实施例1的过程,但是使用乙基胺(ea)作为导向剂,配料的 摩尔比如下: SiO2/Al2O3=20 Na/SiO2=0.13 乙基胺/SiO2=2.0 OH/SiO2=0.03 H2O/SiO2=30 产物还是ZSM-5。
合成后,其SiO2/Al2O3比为20,Na+/Al比为0.4, 乙基胺/Al比为1.1。
合成态的沸石还具有1.5的(Na++N)/Al比值,应 该理解,对于所有Al处于沸石骨架中的情况,该比例应等于或大于 1.0。
在其酸形式,实施例4的产物具有2300的α值。
实施例5 重复实施例1的过程,但是使用乙二胺(en),反应物的比例如下: SiO2/Al2O3=26 Na/SiO2=0.11 En/SiO2=1.0 OH/SiO2=0.03 H2O/SiO2=30 产物还是ZSM-5。
合成后,其SiO2/Al2O3比为23,钠含量为0.57%, Na+/Al比为0.2,en/Al比为1.2。
应该注意,在实施例1-5的产物中,Na+/Al比明显小于1。
这 表明在沸石骨架内的胺至少部分被质子化,即为部分“季”铵形式。
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