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鉴定产品或产品包装的方法和便携式鉴定装置

基本信息

  • 申请号 CN00810236.8 
  • 公开号 CN1360711A 
  • 申请日 2000/07/13 
  • 公开日 2002/07/24 
  • 申请人 鉴定技术公司d/b/a维特科  
  • 优先权日期  
  • 发明人 亨利·F·麦克金尔尼 理查德·L·塞琳弗安德 拉克什·维格 理查德·P·吉尔 弗雷德·J·贝尔英格 杰弗里·M·卓  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 美国康涅狄格州 
  • 分类号  
  • 专利代理机构 永新专利商标代理有限公司 
  • 当前专利状态 发明专利申请公布 
  • 代理人 过晓东 
  • 有效性 发明公开 
  • 法律状态
  •  

摘要

这项发明揭示一种通过分析产品或产品包装上的关键成分来鉴定产品或包装的方法和便携式鉴定装置。
光敏化合物可以被用来识别产品或产品包装。
产品或产品包装可以包括可见的或看不见的包含特定的光敏化合物的墨水。
墨水可以被印刷在产品或产品包装的一个或多个位置上,以便产生类似条形码的鉴定标记。
该装置包括用来提供照射样品产品或产品包装上包含光敏化合物的墨水的光源,检测受照射墨水的某些发射或吸收光谱性质的检测器和通过将得到的发射或吸收光谱性质与标准进行比较确定作为样品的产品或产品包装的真实性的控制器的组件。
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权利要求书


1.一种选择适合涂到衬底上和以后在衬底上进行检测的光敏 化合物的方法,其中包括: 用光照射衬底; 检测作为对照射的反应的衬底发射光谱; 在发射光谱范围内确定至少一个光的峰值波长;以及选 择作为对照射光的反应在第一种波长下发射或吸收光的光 敏化合物,其中所述的第一种波长不同于所述的至少一个 峰值波长。

2.根据权利要求1的方法,进一步包括选择作为对照射光的 反应在第二种波长下发射或吸收光的第二种光敏化合物, 其中所述的第二种波长不同于所述的至少一个峰值波长, 也不同于第一种波长。

3.根据权利要求1的方法,其中用光照射衬底包括用具有第 一种照射波长的光和第二种照射波长的光的光照射衬底。

4.根据权利要求3的方法,进一步包括:选择作为对于光的 第一种照射波长的反应在第一种波长下发射或者吸收光的 第一种光敏化合物;以及选择作为对于光的第二种照射波 长反应在第二种波长下发射或者吸收光的第二种光敏化合 物。

5.与把选定的光敏化合物涂在衬底上相结合的根据权利要求1 的方法。

6.与在衬底上检测选定的光敏化合物的存在相结合的根据权 利要求5的方法。

7.与把第一和第二种光敏化合物涂在衬底上相结合的根据权 利要求4的方法。

8.与在衬底上检测第一和第二种光敏化合物的存在相结合的 根据权利要求7的方法。

9.根据权利要求8的方法,进一步包括确定第一和第二种波 长的光的强度的比率。

10.根据权利要求5的方法,进一步包括: 用光照射衬底; 检测作为对于照射光的反应在第一种波长下的光发射或 吸收;以及 确定第一种波长是否不同于所述的至少一个峰值波长。

11.根据权利要求10的方法,进一步包括如果第一种波长并非 不同于所述的至少一个峰值波长,则选择另一种光敏化合 物,以偿衬底和光敏化合物之间的任何相互作用。

12.用来检测衬底上的标记的检测装置,其中所述的标记包括 在第一种波长下发射或者吸收光的光敏化合物,所述的装 置包括: 录像方式,包括: 用来检测至少一部分已知包括标记的衬底的图像的检测 器;以及 用来看图像的录像显示器;以及 快照方式,包括: 用来照射衬底的光; 用来检测标记里的光敏化合物的光发射或吸收的检测 器;以及 用来显示代表在标记中检测到的光敏化合物的发射或吸 收的数据借此在那部分衬底的图像上俘获该标记的快照显 示器。

13.根据权利要求12的装置,进一步包括用来储存代表在标记 中检测到的光敏化合物的发射或吸收的数据的存储介质。

14.根据权利要求13的装置,其中所述的存储介质包括能够按 数字格式储存数据的存储介质。

15.根据权利要求13的装置,其中所述的存储介质包括胶片。

16.根据权利要求13的装置,进一步包括储存在存储介质中的 至少一个日期和时间标志,所述的至少一个日期和时间标 志代表与所述装置俘获标记的时间相对应的至少一个日期 和时间标志。

17.根据权利要求12的装置,其中所述的光包括闪光。

18.根据权利要求12的装置,进一步包括为了允许至少一种预 先确定波长的光照射标记而可操作地与光耦合的滤光片。

19.根据权利要求18的装置,其中所述的滤光片是可互换的, 以至于滤光片可以根据标记范围内的光敏化合物选定。

20.根据权利要求12的装置,进一步包括用来对所述装置输入 命令的触摸屏。

21.根据权利要求12的装置,进一步包括至少有一部分包括分 画面屏幕的显示器,录像显示由分画面屏幕的前一半组成, 快照显示由分画面屏幕的另一半组成。

22.根据权利要求12的装置,其中预先确定的代表标记的颜色 被显示在显示器上。

23.根据权利要求12的装置,其中所述装置在用录像方式时首 先显示图像,在用快照方式时显示标记然后返回,以便在 用录像方式时显示图像。

24.一种用来确定产品或产品包装是否真实的鉴定标记,其中 包括: 选自商标、产品名称、公司名称和徽标的可见的标记, 该标记至少被应用在产品或产品包装的某个部分上;以及 被应用在产品或产品包装上而且至少与所述的可见标记 的一部分交叉的看不见的标记。

25.根据权利要求24的鉴定标记,其中看不见的鉴定标记包括 作为对于在某个波长下激发的反应发射紫外线或红外线的 光敏化合物。

26.根据权利要求25的鉴定标记,进一步包括作为对于在所述 波长下激发的反应发射可见光、紫外线或红外线的第二种 光敏化合物。

27.根据权利要求25的鉴定标记,进一步包括作为对于在第二 种波长下激发的反应发射可见光、紫外线或红外线的第二 种光敏化合物。

28.根据权利要求27的鉴定标记,其中所述标记是通过把至少 两种光敏化合物的发射水平的比率与标准比率进行比较完 成鉴定的。

29.根据权利要求25的鉴定标记,其中看不见的标记被涂在可 见标记上面。

30.根据权利要求25的鉴定标记,进一步包括可见标记被涂在 看不见的标记上面。

31.根据权利要求25的鉴定标记,其中可见的标记是与看不见 的标记一起涂的。

32.一种鉴定系统,其中包括: 能够依据比率计量法从至少两种预定的波长下的图像分 析光的发射的鉴定装置; 具有作为对受特定波长的光源激发的反应在第一种波长 下发射的化合物和作为对受特定波长的光源激发的反应在 第二种波长下发射的化合物的衬底;以及 印刷机。

33.根据权利要求32的系统,其中所述的印刷机是喷墨印刷机。

34.根据权利要求32的系统,其中所述的鉴定装置包括光源。

35.根据权利要求34的系统,其中所述的光源是经过滤光的。

36.根据权利要求32的系统,其中所述的鉴定装置是手持式的。

37.根据权利要求32的系统,其中所述的墨水是非水溶性墨水。

38.根据权利要求32的系统,其中所述的衬底离开第一检测器 至少大约6英寸。

39.根据权利要求38的系统,其中所述的衬底离开第一检测器 至少大约6英尺。

40.根据权利要求32的系统,其中所述的衬底是产品包装。

41.根据权利要求32的系统,其中所述的第一和第二种波长中 至少有一种不是可见的。

42.一种分辨图像的方法,其中包括: 同时用第一检测器和第二种检测器分别检测第一种波长 和第二种波长; 确定用于第一种波长的第一临界值强度和用于第二种波 长的第二临界值强度; 把第一检测器上的像素分成超过第一强度临界值的像素 和低于第一强度临界值的像素; 把第二检测器上的像素分成超过第二强度临界值的像素 和低于第二强度临界值的像素; 确定超过第一强度临界值以及超过第二种强度临界值的 像素群体;以及 针对所述群体范围内的像素计算被检测的第一种波长的 强度与被检测的第二种波长的强度的第一比率。

43.根据权利要求42的方法,进一步包括把第一比率与第二比 率进行比较。

44.根据权利要求43的方法,进一步包括确定第一比率是否在 第二比率的误差范围内。

45.根据权利要求44的方法,进一步包括显示按照小于或等于 所述的误差范围第一比率不同于第二比率的像素的图像。

46.根据权利要求45的方法,其中所述的像素的图像是用颜色 显示的。

47.根据权利要求44的方法,其中所述的误差范围是±10%。

48.根据权利要求44的方法,进一步包括显示按照大于误差范 围第一比率不同于第二比率的像素的图像。

49.根据权利要求48的方法,其中所述的像素的图像是用颜色 显示的。

50.根据权利要求44的方法,进一步包括指出所述图像是真实 的。

51.一种鉴定方法,其中包括: 生产包含在第一种预定的波长下发光的第一种化合物和 在第二种预定的波长下发光的第二种化合物的墨水; 用所述的墨水在衬底上印刷可读的图像; 检测衬底上的第一种化合物与第二种化合物的比率; 指出所述的比率是否在某个范围内;以及 读图像。

52.根据权利要求51的方法,其中第一种预定的波长是可见的, 而第二种预定的波长在UV范围内。

53.根据权利要求51的方法,其中所述的图像选自文字、数字、 徽标和条形码。

54.一种非水溶性墨水,其中包括:溶剂;在可见光范围和非 可见光范围之一中具有发射波长的第一种光敏化合物,其 中所述的光敏化合物凭借静电效应分散在溶剂中;以及第 二种光敏化合物。

55.根据权利要求54的非水溶性墨水,其中第一种光敏化合物 作为对于激发波长的反应在可见光范围内发射,而第二种 光敏化合物作为对于激发波长的反应在红外线范围内发 射。

56.根据权利要求54的非水溶性墨水,其中第一种光敏化合物 和第二种光敏化合物中至少有一种已被过滤,以便除去大 于大约2.0微米的颗粒。

57.根据权利要求54的非水溶性墨水,其中溶剂是酮。

58.根据权利要求57的非水溶性墨水,其中溶剂是甲基乙基酮。

59.根据权利要求54的非水溶性墨水,进一步包括粘合剂。

60.根据权利要求54的非水溶性墨水,进一步包括润湿剂。

61.根据权利要求54的非水溶性墨水,进一步包括低级醇。

62.根据权利要求54的非水溶性墨水,进一步包括腐蚀抑制剂。

63.根据权利要求54的非水溶性墨水,进一步包括生物杀灭剂。

64.根据权利要求54的非水溶性墨水,其中第一种光敏化合物 选自无机颜料、有机染料、光致变色染料和荧光化合物。

65.根据权利要求54的非水溶性墨水,其中第一种光敏化合物 是用聚合物包胶的光致变色染料或用聚合物交联的光致变 色染料。

66.根据权利要求54的非水溶性墨水,其中第一种光敏化合物 选自酞菁染料、萘菁染料和斯夸苷。

67.根据权利要求55的非水溶性墨水,其中第一种光敏化合物 作为对于非可见光的反应发射。

68.根据权利要求54的非水溶性墨水,其中第二种光敏化合物 凭借静电效应分散在溶剂中。

69.根据权利要求54的非水溶性墨水,其中所述的墨水是可以 使用连续喷墨印刷机印刷的。

70.一种传达信息的方法,其中包括: 用墨水在衬底上印刷图像,其中所述的墨水包括在可见 光范围内发射的第一种化合物和在IR范围内发射的第二种 化合物; 用能够激发第一种化合物和第二种化合物中的至少一种 化合物的波长的光的照射衬底; 检测作为对于照射的反应发射的光;确定第一种化合物 的发射与第二种化合物的发射的比率; 将所述的比率与标准进行比较;以及 显示所述的图像。

71.根据权利要求70的方法,其中所述的图像是按人可读的形 式显示的。

72.根据权利要求70的方法,其中所述的图像是按机器可读的 形式显示的。

73.根据权利要求70的方法,进一步包括验证所述的照射波长 是预想的照射波长。

74.根据权利要求70的方法,进一步包括验证所述的作为对于 照射的反应发射的光在预想的波长下。

75.一种用来检测衬底上的标记的检测装置,其中所述的标记 包括在第一个波长下发射或者吸收光的光敏化合物,该装 置包括:用来照射光敏化合物的光源;以及用来滤掉由于 照射光敏化合物产生的波长不符合要求的光的滤光片。

76.根据权利要求75的装置,其中所述的滤光片是可互换的, 因此可以根据标记范围内的光敏化合物选择滤光片。

77.根据权利要求75的装置,进一步包括许多滤光片,每个滤 光片都是可互换的,因此可以根据标记范围内的光敏化合 物选择滤光片。

78.一种用来检测衬底上的标记的检测装置,其中所述的标记 包括在第一种波长下发射或者吸收光的光敏化合物,该装 置包括: 用来照射衬底的光; 用来检测标记里的光敏化合物的光发射或吸收的检测 器; 用来看标记的显示器;以及 用来对装置输入命令的触摸屏。

79.根据权利要求78的装置,其中所述的触摸屏包括显示器。

80.根据权利要求78的装置,其中所述的显示器至少有一部分 包括分画面屏幕。

81.一种用来检测衬底上的标记的检测装置,其中所述标记包 括在第一种波长下发射或者吸收光的光敏化合物,该装置 包括: 用来照射衬底的光; 用来检测标记里的光敏化合物的光发射或吸收的检测 器; 用来看标记的显示器;以及 用来处理检测到的光发射或吸收和用预先确定的颜色在 显示器上显示光发射或吸收的处理器。

82.一种用来检测衬底上的标记的检测装置,其中所述标记包 括在第一种波长下发射或者吸收光的光敏化合物,该装置 包括: 用来用预先确定的光的波长适合照射光敏化合物的闪光 照射衬底的光源; 用来检测标记里的光敏化合物的光发射或吸收的检测 器;以及 用来看标记的显示器。

83.根据权利要求54的水溶性墨水,其中所述的光敏化合物具 有在UV范围内的发射波长。

84.根据权利要求54的水溶性墨水,其中所述的光敏化合物具 有在可见光范围内的发射波长。

85.根据权利要求54的水溶性墨水,其中所述的光敏化合物具 有在IR范围内的发射波长。
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说明书

本发明的技术领域 这项发明涉及鉴定装置和方法,更具体地说涉及鉴定产品 或产品包装的方法和手持式便携装置。
本发明的现有技术 品牌身份在市场上起重要的作用。
它为消费者提供识别和 信赖来自特定的来源的产品的手段。
它还为公司提供吸引顾客 和在顾客中建立商业信誉的手段,借此鼓励重复交易。
所以, 公司为了建立这样的品牌身份花费数十亿美元做广告和产品开 发。
品牌身份的利益和在品牌身份上花费的资源对伪造者构成 强有力的刺激。
在最普遍的不正当的和违法的实践当中,威胁 品牌身份的是伪造产品本身;伪造或偷窃与真实的或假冒的产 品一起使用的包装或容器;或者转移产品,其中为在某市场中 出售制造的产品被中间商在那个指定的市场中购买并且在竞争 市场中销售。
这样的实践导致对品牌的所有者造成重大的损害,其中包 括失去营业额、品牌在消费者眼中变得黯淡和由关于伪造产品 所作的诉讼请求所造成的债务。
例如,国际反伪联盟估计由于 伪造失去的全球收入可高达每年2000亿美元。
此外,标签业的 评估间接表明伪造总共占世界贸易的10%以上。
最后,药物公 司估计他们由于仿造药仅在印度一地就失去大约5亿美元营业 额。
除了伤害品牌身份之外,对取得版权的工作的权利也可以 受到取得版权的材料的未得到批准的再生产的损害。
被共同转让的美国专利第5,753,511号和美国专利申请第 09/232,324号(在此通过引证将这两者完整地并入)揭示了一些 用来确定或产品的真实性或来源的评价和识别产品的自动化的 方法。
这些发明的诸方面涉及利用发光化合物识别产品中的关键 成分和/或关键成分的相对数量的自动化的方法。
具体地说, 在检验期间,标识发光化合物与少许被试验的样品混合。
然后, 包含特定的发光化合物的样品被放到非常靠近用定做的光学扫 描器查看的地方,以便检测来自样品的特定的波长的光发射。
在511号专利和324号申请中揭示的检验过程的一个优点 是被鉴定的样品在检验之前直接与特定的发光化合物混合。
这 允许产品对消费来说保持纯正,而且允许特定的发光化合物与 产品里的关键成分相互作用为产品建立指纹。
但是,在某些情况下,用识别或鉴定标记永久地在产品或 包装上作标记可能是合乎需要的。
例如,这样的识别允许检测 产品本身是否是真实的,产品是在何时何地生产的,产品包装 是否是真实的,或者产品包装是否与产品有关联。
已知的作永 久性标记的方法包括使用放在产品或产品包装上的看不见的墨 水、全息摄影或其它的识别标记。
但是,这些技术中有一些在 环境明亮的条件下可能不实际,因此不能在诸如零售商店之类 的明亮的区域中被实践。
另一种方法包括用包含吸收红外线的 添加物的墨水印刷产品或包装。
扫描仪被用来检测红外线吸收 率,借此指示添加物的存在。
这种方法有许多缺点。
例如,不 可能识别产品特有的信息。
更确切地说,只可能区分包含添加 物的产品或包装和缺乏添加物的产品或包装。
因此,区分不同 的产品、制造地点或其它想要的信息是不可能的。
此外,用来 读墨水的扫描仪是专用的扫描仪,不能读诸如条形码之类的其 它信息。
上述方法的缺点用本发明的诸方面予以克服。
例如,为了 形成能够提供多种信息块和用传统的照明和光学扫描器不能检 测的标识符,将众多发光化合物中的一种或多种发光化合物与 墨水混合,然后在制造产品期间或之后印刷在产品或产品包装 上。
产品或包装的真实性随后可以迅速地被确定。
在某些情况 下,真实性标记可以是包装上的条形码。
在这方面,本发明的 鉴定装置可以用来迅速地扫描条形码以便识别产品以及检查产 品和/或包装的真实性。
然后,产品包装的真实性可以与产品 本身的真实性连接。
这样,不仅伪造产品或包装可以被检测出 来,而且真实产品的转移也可以被轻易地确定。
本发明的概述 在一个作为例证的实施方案中,揭示了一种为了应用于衬 底和以后在衬底上检测而选择光敏化合物的方法。
这种方法包 括用光照射该衬底;检测作为对于照射的反应的衬底的发射光 谱;在发射光谱范围内确定光的至少一种峰值波长;以及选择 作为对照射光的反应在第一种波长下发射或者吸收光的光敏化 合物,其中所述的第一种波长不同于所述的至少一种峰值波长。
在另一个作为例证的实施方案中,揭示了一种用来检测衬 底上的标记的检测装置。
该标记包括在第一个波长下发射或者 吸收光的光敏化合物。
该装置包括具有用来检测至少一部分已 知包括标记的衬底的图像的检测器和用来看图像的录像显示器 的录像方式。
该装置还包括具有用来照射衬底的光、用来检测 标记里的光敏化合物的光发射或吸收的检测器和用来显示代表 检测到的标记里的光敏化合物的发射或吸收的数据借此俘获那 部分衬底上的标记的图像的快照显示器的快照方式。
在另一个作为例证的实施方案中,揭示了一种用来确定产 品或产品包装是否是真实的鉴定标记。
这种标记包括至少被应 用于产品或产品包装的某个部分上的选自商标、产品名称、公 司名称和徽标的可见的标记和被应用于产品或产品包装上并且 至少与一部分可见标记交叉的看不见的标记。
在另一个作为例证的实施方案中,揭示了一种鉴定系统。
该系统包括能够依据比率计量法从至少两种预定的波长下的图 像分析光的发射的鉴定装置、具有作为对于受特定波长的光源 激发的反应在第一种波长下发射的化合物和作为对于受特定波 长的光源激发的反应在第二种波长下发射的化合物的衬底以及 印刷机。
在另一个作为例证的实施方案中,揭示了一种分辨图像的 方法。
该方法包括在用第一检测器检测第一种波长的同时用第 二检测器检测第二种波长;确定用于第一种波长的第一临界值 强度和用于第二种波长的第二临界值强度;把第一检测器上的 像素分为超过第一强度临界值的像素和低于第一强度临界值的 像素;把第二检测器上的像素分为超过第二强度临界值的像素 和低于第二强度临界值的像素;确定超过第一强度临界值以及 超过第二强度临界值的像素群体;以及对于在所述群体范围内 的像素计算在第一种波长下检测到的强度与在第二种波长下检 测到的强度的比率。
在另一个作为例证的实施方案中,揭示了一种鉴定方法。
该方法包括生产包含在第一种预定的波长下发光的第一种化合 物和在第二种预定的波长下发光的第二种化合物的墨水;用这 种墨水在衬底上印刷可读的图像;检测衬底上第一种化合物与 第二种化合物的比率;指出该比率是否在某个范围内;以及读 该图像。
在另一个作为例证的实施方案中,揭示了一种非水溶性墨 水。
这种墨水包括溶剂;凭借静电作用分散在溶剂中的在可见 光范围之内或之外具有发射波长的第一种光敏化合物;以及第 二种光敏化合物。
在另一个作为例证的实施方案中,揭示了一种传达信息的 方法。
该方法包括用包括在可见光范围内发射的第一种化合物 和在IR范围内发射的第二种化合物的墨水在衬底上印刷图像; 用至少能够激发第一种化合物和第二种化合物之一的光照射衬 底;检测作为对于照射的反应发射的光;确定第一种化合物的 发射与第二种化合物的发射的比率;将该比率与标准进行比较; 以及显示图像。
在另一个作为例证的实施方案中,揭示了一种用来检测衬 底上的标记的检测装置。
该标记包括在第一个波长下发射或吸 收光的光敏化合物。
该装置包括用来照射光敏化合物的光源和 用来滤掉因照射光敏化合物而产生的光的不需要的波长的滤光 片。
在另一个作为例证的实施方案中,揭示了一种用来检测与 衬底鉴定方法有关的标记的检测装置。
该标记包括在第一个波 长下发射或者吸收光的光敏化合物。
该装置包括用来照射衬底 的光;用来检测标记里的光敏化合物的光发射或吸收的检测器; 用来看标记的显示器;以及用来对装置输入命令的触摸屏。
在另一个作为例证的实施方案中,揭示了一种用来检测衬 底上的标记的检测装置。
该标记包括在第一个波长下发射或者 吸收光的光敏化合物。
该装置包括用来照射衬底的光;用来检 测标记里的光敏化合物的光发射或吸收的检测器;用来看标记 的显示器;用来处理检测到的光发射或吸收和按预先确定的颜 色在显示器上中显示光发射或吸收的处理器。
在另一个作为例证的实施方案中,揭示了一种用来检测衬 底上的标记的检测装置。
该标记包括在第一个波长下发射或者 吸收光的光敏化合物。
该装置包括适合用具有适合照射光敏化 合物的预先确定的波长的闪光照射衬底的光源;用来检测标记 里的光敏化合物的光发射或吸收的检测器;用来看标记的显示 器。
附图简要说明 现在将参照附图通过实施例介绍本发明,其中: 图1是依据本发明的便携式鉴定装置的一个实施方案的示 意图; 图2是沿着图1的线2-2截取的便携式鉴定装置的探针组件 的剖视图; 图3-6是依据本发明的各种实施方案的各种光敏化合物的化 学结构; 图7是代表两种发光化合物的光发射的图表; 图8是用来识别真实性标记的图案的示意图; 图9是概述在相对于储存的标准进行分析的诸样品之间的 相似和差异的三维图; 图10是代表依据本发明的一个方面选择光敏化合物的图 表; 图11是便携式装置的另一个实施方案的示意图; 图12-16是便携式装置的另一个实施方案的示意图;以及 图17是另一个实施方案的透视图。
本发明的详细说明 本发明的特色是通过分析产品或产品包装上的关键成分鉴 定产品或包装的方法和便携式鉴定装置。
光敏化合物可以用来 识别产品或产品包装。
在一个方面中,产品或产品包装可以包 括包含特定的光敏化合物的可见的或看不见的墨水。
这种墨水 可以被印刷在产品或产品包装的一个或多个部位上,以便产生 类似条形码的鉴定标记。
在另一个方面中,该装置包括用来提 供照射作为样品的产品或产品包装上包含光敏化合物的墨水的 光源、检测被照射的墨水发射或者吸收的光谱性质的光学检测 器和通过将被发射或吸收的性质与标准进行比较确定作为样品 的产品或产品包装的真实性的控制器的组件。
需要领会的是术 语“真实的”或任何派生词汇意味着识别为是真的或者没有掺 假,或者识别原产地或其它需要的信息。
发光化合物作为对于用光照射的反应发射光。
光发射可以 是磷光、化学发光或更优选的荧光的结果。
具体地说,在本文 中使用的术语“发光化合物”意味着化合物具有下述性质中的 一项或多项:(1)它们是发荧光的、发磷光的或者发冷光的; (2)与样品或标准物或两者的成分反应或相互作用产生至少一 种发荧光、磷光或冷光的化合物;或者(3)与作为样品的产品、 标准物或两者中的至少一种发荧光、磷光或冷光的化合物反应 或相互作用在发射波长下改变发射。
吸收光线的化合物作为对于用光照射的反应吸收光。
光吸 收可以是熟悉这项技术的人已知的任何化学反应的结果。
因此, 下面可以就作为对于用光照射的反应的光发射讨论本发明,但 是本发明不被限制在这个方面,而且吸收光线的化合物也可以 被使用。
因此,如同在本文中使用的那样,术语“光敏化合物”指 的是发光化合物和吸收光线的化合物两者。
在本文中使用的术语“指纹”意味着在特定的波长或波长 范围下来自与标准的(例如,真实的)产品或产品包装相结合 的一种或多种光敏化合物的光发射或吸收强度和/或强度衰 减。
因此,每个产品或产品包装都可以有特定的指纹。
在本文中使用的术语“指纹简档”意味着与不同的光敏化 合物的系列(或简档)相结合的标准物的指纹的集合。
在本文中使用的术语“样品特征”指的是来自在作为样品 的产品或产品包装上的墨水中的一种或多种光敏化合物的光发 射或吸收的数量或强度和/或强度衰减或在数量方面的变化。
术语“衬底”指的是任何可以将墨水涂于其上的表面。
术语“看不见的”意味着对于裸眼是看不见的。
术语“可读的图像”是在被人或机器读的时候传递信息的 图像。
实例包括但不限于数字、字母、文字、徽标和条形码。
“可见光范围”是从400纳米到700纳米。
“UV(紫外线)范围”是从40纳米到400纳米。
“IR(红外线)范围”是从700纳米到2400纳米。
在一个实施方案中,如同用图1图解说明的那样,便携式 鉴定装置是可操作地接到手持式探针上的桌面装置。
装置20包 括借助柔软的导管26与手持式探针组件24结合的基础单元22。
柔软的导管考虑到容易按任何需要的方向操纵和铰接探针组件 24。
基础单元22包括用来容纳诸如PALM PILOT或其它数据 记录器之类的手持式控制器或处理器30的容器28。
给装置20 的电力可以用适当的电源线32提供,或者作为替代可以用诸如 充电电池之类的电池供电。
另外,可以提供开关34。
锁住该装 置的手段可以被采用,例如为了激活该装置需要密码。
虽然在 图1的实施方案中提供的是基础单元和PALM PILOT,但是本 发明可以与专用控制器或膝上型电脑或台式电脑结合使用。
在图1所示的实施方案中,装置20被用来鉴定作为样品的 产品包装,例如香水包装36。
在这方面,有光源的探针组件如 同下面将进一步予以解释的那样例如为了获得与用来印刷条形 码38的墨水混合的光敏化合物的某种光谱性质扫描产品包装。
探针组件24还可以被用来扫描通常用这样的条形码提供的诸如 产品的名称和和价格之类的某种传统的识别信息的条形码38。
此外,或在替代实施方案中,探针组件扫描知道已经用包含一 种或多种光敏化合物的可见的或者看不见的墨水印刷过的包装 36的其它区域。
如同下面将进一步描述的那样,墨水可以被印 刷或者其它方式放在产品本身上。
如同在图2所示的图解剖面图中最清楚地展示的那样,手 持式探针组件24包括探针主体40,该主体可以是整体的主体, 或者可以是用众多不连续的主体部分形成的。
探针主体包括配 置在其中一个或多个光源。
在优选的实施方案中,光源42a和42b 是由诸如美国加利福尼亚的休利特·帕卡德公司出售的Model Number CB15之类的发光二极管提供的,这些发光二极管可以 是或可以不是红外线发光二级管。
在替代实施方案中,光源可 以是激光光源。
不论在哪种情况下,光源都是与产品或产品包 装上的墨水混合的一种或多种光敏化合物的激发波长相匹配 的。
光源的导线44a和44b通过导管连接到基础单元22上以便 接收用于激发的功率。
探针组件可以进一步包括诸如通频带或 截止滤光片之类的光源滤光片46a和46b,以便隔离来自光源的 光的波长。
诸如各自具有10mm焦距和10mm直径的对称的凸 透镜之类的透镜48a和48b将光源发出的光线聚焦。
另外,可 以使用一个或多个棱镜(未示出)来引导或聚焦光线。
口58a 和58b是为了允许来自光源的光照射墨水而在探针组件中形成 的。
因为允许来自光源的光射出探针组件,所以产品或产品包 装可以接受来自等于4英尺、等于6英尺或甚至等于12英尺的 距离的扫描。
探针组件24可以进一步包括可以类似于透镜48a和48b的 透镜52以便使从鉴定标记的墨水发出的光聚焦到诸如美国新泽 西州的Edmund Scientfic公司出售的Model Number H53308电 荷耦合器件(CCD)之类的光学检测器53上。
诸如CMOS或PMT 之类的其它适当的检测器也可以被使用。
诸如通频带或截止滤 光片(或光吸收)之类的发射滤光片54被用来使激发波长从由 墨水的光发射造成的发射光谱中孤立出来。
口59是为了允许由 墨水发射的光线或由墨水引起的光吸收被光学检测器检测而在 探针组件中形成的。
当然,光学检测器53可以位于基础单元22之内,在这种 情况下可以使用纤维光缆把光从探针组件24传送到基础单元 22。
此外,虽然在本文中展示和描述的探针组件被可操作地接 到基础单元22上,但是对于检验作为样品的产品或产品包装的 真实性必不可少的全部组成部分都可以被直接包含在基础单元 范围内。
在这样的实施方案中,基础单元22包括一个或多个光 源、适当的透镜和滤光片和光学检测器,在下文中将进一步予 以描述。
被吸收光线的化合物吸收的光线的检测可以使用任何适当 的成像技术来完成。
同样,从发光化合物发出的光的检测可以 使用诸如红外、近红外、远红外、傅立叶变换红外、拉曼光谱、 时间分辨荧光、荧光、冷光、磷光和可见光成成像之类的任何 适当的成像技术来完成。
如同在下文中将予以解释的那样,为 了接收来自光学检测器的录像信息并且把该信息转换成指纹数 据,基础单元22包括相应的电路和软件。
作为替代,这样的电 路和软件可以是PALM PILOT的一部分。
在任何情况下,墨水 的样品特征都可以随后与储存在PALM PILOT中的或储存在远 程主机和相关联的数据库中的真实的指纹数据或指纹简档数据 进行比较。
在后一个实施方案中,基础单元22或PALM PILOT 将通过诸如调制解调器之类的东西经数据电缆与主机通信。
当 然,熟悉这项技术的人鉴于这一揭示将承认其它的通信链路也 可以使用,例如,直接的数据链路、卫星传输、同轴电缆传输、 光纤传输或者蜂窝式数字通信。
通信链路可以是直接线路或通 过因特网。
主机还与储存众多指纹或发射指纹简档的数据库通 信。
按照本发明的一个方面,一种或多种合乎要求的光敏化合 物被印刷在产品或产品包装上,以便形成鉴定标记。
在一个实 施方案中,一种或多种光敏化合物(例如一种或多种发荧光的 化合物)与打算印刷到产品或产品包装上的墨水混合。
被选定 的特定的光敏化合物应该对墨水的可见的特征具有最少的影 响,以避免明显地区别于包装上的其它印刷。
例如,与可见的 墨水(例如黑墨水)混合的一种或多种发光化合物被用来把诸 如图1所示的包装36的条形码38之类的信息印刷到产品包装 上。
墨水可以借助任何能够使墨水粘附到衬底上的技术(包括 任何可以转移传统墨水的技术)被施于任何诸如包装或产品之 类的衬底上。
例如,可以使用任何种类的印刷机,诸如多色印 刷机、喷墨印刷机、点阵印刷机(在这种情况下墨带被光敏化 合物浸透)、丝网或垫板印刷。
作为替代,墨水可以首先被施于 本身又被施于衬底的贴花纸或胶粘标签。
优选的是使用喷墨印 刷机,因为需要印刷的信息有可能改变。
使用喷墨印刷机是有利的,还因为装有不同的光敏化合物 的储器可以根据产品、顾客、制造日期和/或产地或者任何其 它需要的数据例如通过适当的通信链路轻易地被更换。
此外, 喷墨印刷机通常被用来在标签上或者直接在包装本身上印刷条 形码。
需要领会的是鉴定标记可以构成任何需要的图案,其变 动范围从可以传递的信息不超过包含在墨水的配方中的信息的 单一圆点到条形码到可以传递例如与产品、日期、时间、产地、 生产线、消费者等等相关的信息的更复杂的图案。
另外,如果使用容器,印刷可以在用于产品的容器上进行, 或者如果产品适合于印刷,印刷可以在诸如珠宝、银行信用卡、 信用卡、体育运动纪念品、汽车零部件和车身零件、诸如CD、 DVD、激光唱片之类的光盘之类的东西或它们的任何组合上进 行。
在这些实例的任何一个实例中,光敏的化合物都可以与墨 水混合在一起。
为了鉴定取得版权的材料,鉴定标记可以直接印刷到作品、 雕塑品或艺术品的其它部分上。
例如,书的封面部分可以被叠 印上对于裸眼看不见的或不明显的鉴定标记。
于是,如果伪造 者试图复制书的封面(例如,通过影印),那么鉴定标记将不被 复制,而后来的分析将表明该书的封面不是真实的。
另一个实例是用本发明的墨水来识别个人财产。
例如,本 发明的光敏墨水可以被施于某件个人财产的某个特定的部分。
该墨水将包含对于该财产的所有者独一无二的光敏化合物。
于 是,如果该财产丢失或被盗而且随后被重新获得,那么它可以 通过这种墨水发出的独特的指纹以及任何图像提供的其它信息 予以识别。
另外,由于这种墨水对于小偷可以是不显著的,所 以小偷将不会努力将这个识别标记除掉。
此外,为了识别物主希望传递的产品或产品包装的某种特 征,墨水可以包含独特的光敏化合物。
例如,墨水可以指出产 品的起源的时间和地方。
此外墨水可以根据需要采用不同的方 法配制。
何时可以改变这样的配方的例子可以包括,但不限于, 当伪造者能够成功地逆向设计被财产的所有者利用的特定的墨 水的时候,在下文中将进一步予以描述。
如果产品不适合直接在其上面印刷,那么可以使用其它的 识别和鉴定产品的方法。
例如,在324号申请中描述的方法可 以被使用。
作为替代,包装材料本身可以有用一种或多种光敏 化合物浸泡过的纤维。
在其它的实施方案中,用一种或多种光 敏化合物浸泡过的线可以是穿过包装编织的。
对鉴定产品本身 来说,用一种或多种光敏化合物浸泡过的一条或多条兼容的线 可以是穿过在服装、手提箱、书的封面、毛毯、货币、印刷品 或其它艺术品、或类似的东西中使用的材料编织的。
对鉴定光盘来说,光敏化合物可以被印刷或以其它方式浸 渍到音乐、录像或软件光盘上,而CD播放器或阅读器里的激 光将能够照射光敏化合物。
CD播放器或阅读器里的光学检测器 将检测特定的光敏化合物是否存在,以便产生样品特征。
光敏 化合物可以是为内部的软件特许代码准备的,以致外部代码 (即,被印刷或浸渍到光盘上的光敏化合物)与内部代码之间 的匹配对于播放、运行、拷贝或安装该音乐、录像或软件是必 不可少的。
CD本身上的或者体现在播放器或阅读器或相关联的 计算机中的软件将引起在样品特征和内部代码(即,指纹)之 间的比较。
如果样品特征与该指纹不匹配,则不允许继续使用 该CD。
在这方面,仅仅在外部的软件代码(即样品)和内部的 软件特许代码之间存在适当的匹配时,体现在计算机代码(即 指纹)中的数字将是该软件的功能。
因此,该CD的复制是可 能的,但该CD的使用将是不可能的。
在一个实施方案中,加密可以被用于外加的安全措施层。
在这方面,光盘上的发光化合物的样品特征可以代表操作光盘 所需要的实际信号的加密信号。
目前已知的和今后研制的适当 的加密技术都可以被使用。
在另一个实施方案中,样品特征可以作为运行CD上的软件 的程序的一部分被使用。
因此,没有必需的光敏化合物,CD上 的程序将缺少某种代码,所以将阻止正确地操作。
尽管上述的实施方案是参照CD予以描述的,但是需要领会 本发明不局限在这一点上,而且上述的实施方案可以与DVD、 激光唱片以及其它类型的光盘一起使用。
与在任何一个或多个产品、产品包装、条形码、标签、容 器的或它们的任何组合上提供鉴定标记相结合,确定正确的产 品是否被装进正确的包装可以使用象装置20那样的设备来完 成。
因此,产地、生产日期、意向中市场或任何其它想要的信 息都可以轻易地与产品联系起来。
本发明的鉴定标记可以被应用于产品或产品包装任何地 方,其中包括在包装的垂悬片状物上或包装本身的内部。
在产 品或产品包装上鉴定标记与另一个印刷部分重叠是优选的。
这 样的印刷部分可以包括那些对于产品销售特别重要的项目,例 如产品名称、商标、徽标和公司名称。
在一个优选实施方案中, 在包装上鉴定标记被放在与产品的商标相同的位置上。
这样, 任何除掉鉴定标记的尝试都将导致破坏包装上的商标。
鉴定标 记可以作为用来印刷商标本身的墨水配方的一部分被应用到包 装上,或者作为替代可以被应用于商标印刷的下面或上面。
这 种安排不仅使除掉鉴定标记变得更困难,而且在检验时容易确 定检查鉴定标记的目标位置。
现在将介绍包含一种或多种光敏化合物的可印刷的墨水的 配方实例。
发光化合物可以先被溶解在甲基乙基酮(MEK)中, 然后被添加到墨水中。
在一个实例中,19毫克的一种或多种发 光化合物被溶解在1毫升的MEK中,在下文中被表示成(成品 I)Stock I。
在另一个实例中,40毫克的一种或多种发光化合物被 溶解在1毫升MEK中,在下文中表示成(成品II)Stock II。
可见的墨水的一个配方包括与3.5毫升Stock I混合的650克的 黑墨水(例如,由英国的Willett股份有限公司生产的黑墨水 #601),该配方被指定为配方1。
为了生产能够在受照射时产生 具有两种峰值波长的光线的墨水(其用途将在下文中讨论),可 以将400克配方1与2毫升Shock II混合。
为了改善墨水的性 质,可以把追加的化合物添加到墨水中。
这些化合物可以包括 下述的一种或多种化合物:粘合剂、湿润剂、一种或多种低级 醇、腐蚀抑制剂、生物杀灭剂、以及用来使胶体悬浮液的颗粒 凭借静电稳定下来的化合物。
任何数量的光敏化合物都可以以 各种粘度添加进去。
例如,业已发现:1.275mM的浓度对于某 些发光化合物提供适当的响应。
为了易于印刷,原料溶液或墨 水可以经过过滤,例如通过2.0微米的过滤器,以便除掉大颗粒。
如果使用喷墨印刷机,优选的是加大喷墨盒上按标准尺寸制造 的孔,以致墨水组合物可以更容易被应用。
各种各样的光敏化合物都可以与本发明一起使用,其中包 括发射或被具有大约300-2400纳米(在一个实施方案中为300- 1100纳米)的波长的光线激发的化合物。
可以从中选择光敏化合 物的群体包括但不限于:无机的颜料、有机化合物、光致变色 化合物、与各种聚合物交联的光致变色化合物、用聚合物包胶 的光致变色化合物和用酯键共聚的热稳定的近红外线荧光团化 合物。
例如,本发明的墨水可以是水可分散的的聚酯和胺,例 如在美国专利第5,292,855、5,336,714、5,614,008和5,665,151 号中揭示的那些化合物,在此通过引证将它们全部并入。
在一个实施方案中,近红外荧光化合物选自对应的结构分 别用图3、图4和图5表示的酞菁染料、萘菁染料和斯夸苷(二 羟基环丁烯酮的衍生物)。
在这些结构中,Pc和Nc代表通过共 价键结合到包括AlCl、AlBr、AlF、AlOH、AlOR5、AlSR5、CaCrF、 Fe、Ge、Ge(OR6)、Ga、InCl、Mg、Mn、Ni、Pb、Pt、Pd、SiCl2SiF2、SnCl2、Sn(OR6)2、Si(OR6)2、Sn(OR6)2、Si(OR6)2、Sn、TiO、VO或Zn(其中R5和R6是氢、烷基、芳基、杂芳 基、低级烷醇基或三氟乙酰基)在内的氢或者各种金属、卤代 金属、有机金属基团和氧代金属上的酞菁染料和萘菁染料部分。
X是氧、硫、硒或碲。
Y是烷基、芳基、卤素或氢,而R 是未被取代的或已被取代的烷基、链烯基、炔基。
-(X-R)m是烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基,R1和R2各 自独立地选自氢、低级烷基、低级烷氧基、卤代芳氧基、低级 烷巯基、低级烷基磺酰基,R3和R4各自独立地选自氢、低级烷 基、链烯基或芳基;只要n+m和n1+m1的和分别是16和24, 则n是从0至12的整数,n1是从0至24的整数,m是从4至16 的整数,m1是从0至16的整数。
在上述的化合物中,这些结构可以包括至少一个聚酯反应 基团,以便允许该化合物被并入聚合物组成并且通过共价键结 合。
另外,本发明的墨水可以包括诸如在通过引证被并入的美 国专利第5,807,625号中揭示的被并入聚合物组成的光致变色化 合物和包胶形成微胶囊的光致变色化合物之类的光致变色化合 物。
在一个实施方案中,这些光致变色化合物来自下述三个类别: (i)螺环-吲哚-吩恶嗪; (ii)作为双亚甲基琥珀酸酐的衍生物的俘精酸酐和作为 双亚甲基琥珀亚胺的衍生物的俘精酰胺,其中亚胺中的氮可以 被烷基、芳基或烷芳基取代; (iii)螺环(1,8a)-二氢吲哚。
本发明的墨水还可以包括在此通过引证被并入的美国专利 第5,450,190号所介绍的用有机化合物/无机化合物标注的微珠。
在此通过引证被并入的美国专利第5,286,286号所介绍的化 合物和化合物组合作为与本发明一起使用的光敏化合物也是有 用的。
这些化合物可以包括: 5,10,15,20-四个-(1-甲基-4-砒啶基)-21H,23H-卟吩四-对-甲苯 磺酸盐; 5,10,15,20-四个-(1-甲基-4-砒啶基)-21H,23H-卟吩四氯化物; 5,10,15,20-四个-(1-甲基-4-砒啶基)-21H,23H-卟吩四溴化物; 5,10,15,20-四个-(1-甲基-4-砒啶基)-21H,23H-卟吩四乙酸盐; 5,10,15,20-四个-(1-甲基-4-砒啶基)-21H,23H-卟吩四-高氯酸盐; 5,10,15,20-四个-(1-甲基-4-砒啶基)-21H,23H-卟吩四氟硼酸盐; 5,10,15,20-四个-(1-甲基-4-砒啶基)-21H,23H-卟吩四-高氯酸盐; 5,10,15,20-四个-(1-甲基-4-砒啶基)-21H,23H-卟吩四氟硼酸盐; 5,10,15,20-四个-(1-甲基-4-砒啶基)-21H,23H-卟吩四-高氯酸盐; 5,10,15,20-四个-(1-甲基-4-砒啶基)-21H,23H-卟吩四-磺酸盐 (tetra-triflate salt); 5,10,15,20-四个-(1-羟甲基-4-砒啶基)-21H,23H-卟吩四-对-甲 苯磺酸盐; 5,10,15,20-四个-(1-(2-羟乙基)-4-砒啶基)-21H,23H-卟吩四氯 化物; 5,10,15,20-四个-(1-(3-羟丙基)-4-砒啶基)-21H,23H-卟吩四-对 甲苯磺酸盐; 5,10,15,20-四个-(1-(2-羟丙基)-4-砒啶基)-21H,23H-卟吩四对 甲苯磺酸盐; 5,10,15,20-四个-(1-(-羟基乙氧基乙基)-4-砒啶基)-21H,23H-卟 吩四对甲苯磺酸盐; 5,10,15,20-四个-(1-(2-羟基乙氧基丙基)-4-砒啶基)-21H,23H- 卟吩四对甲苯磺酸盐; 5,10,15,20-四个-(4-(三甲基铵)苯基)-21H,23H-卟吩四对甲苯 磺酸盐; 5,10,15,20-四个-(4-(三甲基铵)苯基)-21H,23H-卟吩四氯化物; 5,10,15,20-四个-(4-(三甲基铵)苯基)-21H,23H-卟吩四溴化物; 5,10,15,20-四个-(4-(三甲基铵)苯基)-21H,23H-卟吩四乙酸盐; 5,10,15,20-四个-(4-(三甲基铵)苯基)-21H,23H-卟吩四高氯酸盐; 5,10,15,20-四个-(4-(三甲基铵)苯基)-21H,23H-卟吩四氟硼酸盐; 5,10,15,20-四个-(4-(三甲基铵)苯基)-21H,23H-卟吩四磺酸 盐;(tetra-triflate salt); 内消旋(meso)-(N-甲基-X-砒啶鎓)n(苯基)4-n-21H,23H-卟 吩四对甲苯磺酸盐,其中n是整数值0、1、2或3,而X指的 是在砒啶鎓的取代基中氮的位置,而且X=4-(对位)、3-(间位) 或者2-(邻位),其制备如同M.A.Sari等人在“Biochemistry(生 物化学)”,1990年29期第4205页至4215页中介绍的那样; 内消旋(meso)-四个-[o-(N-甲基烟酰氨基)苯基]-21H,23H- 卟吩四甲基磺酸盐,其制备如同G.M.Miskelly等人在“Inorganic Chemistry(无机化学)”1988年27期第3773页至3781页中 介绍的那样; 5,10,15,20-四个-(2-磺化乙基-4-砒啶基)-21H,23H-卟吩的氯 化物,其制备如同S.Igarashi和T.Yotsuyanagi在1984年的 “Chemistry Letters”第1871页中介绍的那样; 5,10,15,20-四个-(羧甲基-4-砒啶基)-21H,23H-卟吩的氯化 物,5,10,15,20-四个-(羧乙基-4-砒啶基)-21H,23H-卟吩的氯化物, 5,10,15,20-四个-(羧乙基-4-砒啶基)-21H,23H-卟吩的溴化物, 5,10,15,20-四个-(羧酸根-4-砒啶基)-21H,23H-卟吩的溴化物,它 们的制备如同D.P.Arnold在“Australian Journal of Chemistry”, 1989年第42期,第2265至2274页中介绍的那样; 2,3,7,8,12,13,17,18-八-(2-羟乙基)-21H-23H-卟吩; 2,3,7,8,12,13,17,18-八-(2-羟乙氧基乙基)-21H-23H-卟吩; 2,3,7,8,12,13,17,18-八-(2-氨基乙基)-21H-23H-卟吩; 2,3,7,8,12,13,17,18-八-(2-羟乙氧基丙基)-21H-23H-卟吩; 和类似的东西,以及它们的混合物。
另外,适合与本发明一起使用的是丹磺酰混合物,其中包 括:购自美国墨西哥州St.Louis的Sigma Chemical Corp.的丹 磺酰-L-丙氨酸、α-丹磺酰-L-精氨酸、丹磺酰-L-天冬酰胺酸、 丹磺酰-L-天冬氨酸、丹磺酰-L-磺基丙氨酸、N,N′-二丹磺酰-L- 胱氨酸、丹磺酰-L-谷氨酸、丹磺酰-L-谷氨酰胺、N-丹磺酰-反 式-4-羟基-L-脯氨酸、丹磺酰-L-异亮氨酸、丹磺酰-L-亮氨酸、 二丹磺酰-L-赖氨酸、N-ε-丹磺酰-L-赖氨酸、丹磺酰-L-蛋氨酸、 丹磺酰-L-正缬氨酸、丹磺酰-L-苯基丙氨酸、丹磺酰-L-脯氨酸、 N-丹磺酰-L-丝氨酸、N-丹磺酰-L-苏氨酸、N-丹磺酰-L-色氨酸、 O-二丹磺酰-L-酪氨酸一环己铵盐、丹磺酰-L-缬氨酸、丹磺酰- γ-氨基-n-酪酸、丹磺酰-DL-α-氨基-n-酪酸、丹磺酰-DL-天冬 氨酸、丹磺酰-DL-谷氨酸、丹磺酰氨基乙酸、丹磺酰-DL-亮氨 酸、丹磺酰-DL-蛋氨酸、丹磺酰-DL-正亮氨酸、丹磺酰-DL-正 缬氨酸、丹磺酰-DL-苯基丙氨酸、丹磺酰肌氨酸、N-丹磺酰-DL- 丝氨酸、N-丹磺酰-DL-苏氨酸、N-α-丹磺酰-DL-色氨酸、丹磺 酰-DL-缬氨酸、丹磺酰-DL-α-氨基辛酸环己铵盐、高氯酸(丹磺 酰氨乙基)三甲基铵、二丹磺酰尸胺、一丹磺酰尸胺、丹磺酰腐 胺、丹磺酰亚精胺、二丹磺酰-1,4-二氨基丁烷、二丹磺酰-1,3- 二氨基丙烷、二丹磺酰组胺和类似的东西,以及它们的混合物。
另外,补充性的光敏化合物可以包括在美国专利第5,367,005 号中描述的有机/无机的颜料或在美国专利第4,540,595号中描述 的吩嗪衍生物类的任何化合物或化合物组合,在此通过引证将 这两份专利并入。
吩嗪化合物的化学通式是用图6表示的,其中R1和R2是烷 基基团,X-是阴离子。
本发明的补充性的光敏化合物可以像在此通过引证被并入 的美国专利第4,598,205号所描述的那样根据激发和发射的波段 被分类到下述的四个类别之一中: (a)激发UV-发射UV (b)激发UV-发射IR (c)激发IR-发射UV (d)激发IR-发射IR。
另外,对于本发明有用的是可溶于在此通过引证被并入的 美国专利第5,093,147号所揭示的墨水载体的发红外荧光的有机 化合物的任何化合物或化合物组合。
这样的光敏化合物包括:3,3′- 二乙基噻三羰花青的碘化物;3,3′-二乙基-9,11-新亚戊基噻三羰 花青的碘化物;1,1′,3,3,3′,3′-六甲基-4,4′,5,5′-二苯并-2,2′-吲哚三 羰花青的碘化物;己二苯并花青3;1H-苯并[e]吲哚鎓,2-[7-[1,3- 二氢-3-(4-硫代丁基)-2H-苯并[e]二氢2-亚吲哚基]-1,3,5- hepatrienyl]-1,1-二甲基-3-(4-硫代丁基-,钠盐;(碘化3,3′-乙基-4,4′, 5,5′-二苯并噻三羰花青)(己二苯并花青45);苯并噻唑鎓;5-氯 代-2[2-[3-[5-氯代-3-乙基-2(3H)苯并亚噻唑烷基 (thiazolylidene)-亚乙基]-2-(二苯基氨基)-1-亚1-环戊基]乙 基]-3-乙基-,高氯酸盐;1,1′-二乙基-4,4′-二羰花青的碘化物;萘 并[2,3-d]噻唑鎓,2-[2-[2(二苯基氨基)-3-[[3-(4-甲氧基-4-氧代丁基) 萘[d]亚2(3H)噻唑烷基(thiazol-2(3H)-ylidene)-亚乙基]-1-亚 1-环戊基]亚乙基]3-(4-甲氧基-氧代丁基)-,高氯酸盐。
另外,下述的光敏化合物也可以与本发明一起使用:硫酸 钠与7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并砒喃-2-酮的混合物;3′,6′- 双(二乙氨基)-螺-(异苯并呋喃-1(3H),9′-(9H)咕吨)-3-酮或3′,6′-双 (二乙氨基)-荧烷;4-氨基-N-2,4-二甲苯基-萘二甲酰亚胺;7-(二 乙氨基)-4-甲基-香豆素;14H-anthra[2,1,9-mna]噻吨-14-酮;N- 丁基-4-(丁氨基)-萘二甲酰亚胺。
此外,下述的混合物也可以作为光敏混合物与本发明一起 使用:5-(2-羰亚肼(基)甲基)-氨基荧光素;5-(4,6-二氯三嗪基)- 氨基荧光素;Fluor-3-pentammonium salt;半硫酸3,6-二氨基吖 啶,半硫酸原黄素;四(四甲基铵盐;吖啶橙;BTC-5N;荧光素 胺异构体I;荧光素胺异构体II;亚硫酸盐蓝;香豆素二酸穴 状配体[2,2,2];曙红Y;莹虾黄CH钾盐;荧光素异硫氰酸盐 (异构体I);荧光素异硫氰酸盐(异构体II);Fura-Red,AM; Fluo-3 AM;Mito Tracker Green FM;若丹明;5-羧基荧光素; 右旋糖苷荧光素;部花青540;双-(1,3-二乙基硫代巴比妥酸 trimethine oxonol;荧光增白剂28;荧光素钠盐;Pyrromethene 556;Pyrromethene 567;Pyrromethene 580;Pyrromethene 597;Pyrromethene 650;Pyrromethene 546;BODIPY 500/515;Nile Red;胆固醇基(Cholesteryl)  BODIPY FL C12; B-BODIPY FL C12-HPC;BODIPY Type D-3835;BODIPY 500/510 C5-HPC;IR-27 Aldrich 40,610-4;IR-140 Aldrich 26,093-2;IR-768高氯酸(perchlorate)Aldrich 42,745-4;IR-780 碘化(Iodide)Aldrich 42,531-1;IR-780高氯酸(perchlorate) Aldrich 42-530-3;IR-786碘化(Iodide)Aldrich 42,413-7;IR-786 高氯酸(perchlorate)Aldrich 40,711-9;IR-792高氯酸 (perchlorate)Aldrich 42,598-2;5-(和-6)-羧基荧光素二乙酸盐; 6-羧基荧光素∑;荧光素二乙酸盐;5-羧基荧光素二乙酸盐;荧 光素二月桂酸酯;荧光素二-b-D-半乳糖砒喃糖苷;荧光素二-p- 半乳糖砒喃糖苷;Indo I-AM;6-羧基荧光素二乙酸盐;荧光素 氨基硫脲;荧光素醋酸汞;Alcian蓝;俾斯麦棕R;铜酞青; 乙酸甲苯紫;靛蓝花青绿;亚甲基蓝;Methyl Green,Zinc chloride salt Sigma;油红0;酚红∑;玫红酸;Procion亮红;滂铬紫SW; 烟鲁绿∑;甲苯胺蓝∑;橙G;暗红;氧化汞黄;碱性品红;Flazo 橙;Procion亮橙;5-(和-6)-羧基-2′,7′-二氯荧光素;5-(和-6)-羧 基-4′,5′-二甲基荧光素;5-(和-6)-羧基-2′,7′-二氯荧光素二乙酸 酯;四溴荧光素-5-马来酰亚胺;四溴荧光素-5-吲哚乙酰胺;四 溴荧光素异硫氰酸盐;5-羧基-2′,4′,5′,7′-四溴砜荧光素;四溴荧 光素氨基硫脲;四溴荧光素异硫氰酸盐右旋糖苷70S;5-((2-氨 乙基)硫代乙酰基)氨基)荧光素;5-((5-氨基苯)硫代脲基)荧光素; 6-羧基荧光素琥珀酰亚胺酯;5,5′-二硫代双(2-硝基苯甲酸);5- (和-6)-羧基荧光素琥珀酰亚胺酯;荧光素-5-EX,琥珀酰亚胺酯; 5-(和-6-)-羧基SNARF-1;Fura Red,四甲盐;右旋糖苷荧光素 MW 70000;5-(和-6-)-羧化石脑油荧光素的混合异构体;甲氨 基酚绿,羧酸琥珀酰亚胺酯;5-(和-6-)-羧化石脑油荧光素蔗糖 酯的混合异构体;5-羧基荧光素,SE单一的异构体;5-(和-6)-羧 基-2′,7′-二氯荧光素二乙酸酯,蔗糖酯;5-(和-6)-羧基-SNAFL-1, SE;6-四甲基若丹明-5-和-6-羰氨基己酸蔗糖酯;苯乙烯基化合 物(4-Di-1-ASP);四碘荧光素-5-异硫氰酸酯;Newport绿,二 钾盐;Phen绿,二钾盐;双-(1,3-二丁基巴比妥酸0 trimethine oxonol;光泽精(双-N-甲基吖啶鎓硝酸盐,四个(4-磺苯基)卟吩; 四个(4-羧基苯基)卟吩;蒽-2,3-二羧醛,5-((5-氨基戊基) thioureidyl)四溴荧光素,氢氯化物,N-(乙氧羰基甲基)-6-甲氧 喹啉鎓brimide;MitoFluor绿;5-氨基四溴荧光素,4′-(氨甲基) 荧光素;氢氯化物;5′-(氨甲基)荧光素,氢氯化物;5-(氨基乙 酰氨基)荧光素;4′-((氨基乙酰氨基)甲基)荧光素;5-((2(和-3)-S- (乙酰巯基)琥珀酰基)氨基荧光素;8-溴代甲基1-4,4’-二氟代- 1,3,5,7-四甲基-4-bora-3a,4a,-二氮杂-s-indacene;5-(和-6)-羧基 四溴荧光素;cocchicine荧光素;酪蛋白荧光素,3,3′-二戊基氧 杂羰花青的碘化物;3,3′-二己基氧杂羰花青的碘化物;3,3′-二庚 基氧杂羰花青的碘化物;2′,7′-二氟荧光素;BODIPY FL AEBSF; 荧光素-5-马来酰亚胺;5-吲哚乙酰氨基荧光素;6-吲哚乙酰氨 基荧光素;Lysotracker绿;若丹明110;Arsenazo I;Aresenazo III 钠;俾斯麦棕Y;亮蓝G;洋红;胡萝卜素b;氯酚红;蔚蓝A; 碱性品红;di-2-ANEPEQ;di-8-ANEPPQ;di-4-ANEPPS;和 di-8-ANEPPS,其中ANEP(氨基萘基乙基吡啶盐)。
墨水的诸如波长或光发射之类的光谱性质可以由于光敏化 合物和墨水之间的相互作用而改变。
换句话说,光敏化合物在 墨水中存在时光谱性质可能是不同的。
因此,在用适当的发光 二级管和滤光片调整或格式化探针组件时,应该把这种相互作 用考虑进去,以使探针组件能够检测发出的光的预期的光谱性 质。
类似地,光谱性质可能由于墨水与搀混在其中的光敏化合 物和产品包装本身或任何印刷在产品包装上的背景之间的相互 作用而发生变化。
此外,光谱性质还可能由于在使用喷墨印刷 机印刷时给光敏化合物(无论有无墨水)加热而发生变化。
在 此再一次指出,在用适当的发光二级管和滤光片调整或格式化 探针组件时,应该把光敏化合物的这些光谱性质变化考虑进去。
在一个实施方案中,为了操作装置20,将开关34接通,以 便为装置20供电。
在扫描产品或产品包装之前,装置20可以 通过检测探针组件24周围的背景光的数量完成自校准。
为了完 成这个操作,例如,装置将光源关闭时与光源打开时收到的光 的光谱性质进行比较。
然后,可以用从光源发射出的照射波长 的光照射在打算鉴定的产品或产品包装上的墨水样品。
然后, 该光线可以通过光源滤光片获得预期的光线波长并且通过透镜 聚焦到样品墨水上。
于是,在使用发光化合物的一个实例中,墨水中被照射的 发光化合物根据从光源射出的光的波长以及在墨水中使用的特 定的发光化合物发射预定波长的光。
由于墨水中存在发光化合 物造成的诸如光发射之类的光谱性质的变化可以依据公式[(Fd- Fp)/Fd]×100被确定下来,其中在没有发光化合物的情况 下墨水的光发射是Fp,在有发光化合物的情况下墨水的光发射 是Fd。
光发射作为发光化合物与墨水的相互作用的结果发生变 化。
然后,发射滤光片把样品墨水发出的光的不符合要求的波 长滤掉,以致,例如,只允许光线中的峰值波长通过。
然后, 光被引导到光学检测器53,于是该光学检测器产生表示样品墨 水发出的光的数量的电压水平。
然后,该装置把这个信号转换 成随后与标准指纹进行比较确定样品墨水的真实性的样品特 征。
在一个实施方案中,当被检测样品的特征值在指纹值的10% 的范围内时表示样品是真实的。
然后,该装置可以采用适当的 表示方法指出样品特征是否是真实的。
例如,该装置可以这样, 即如果样品是真实的则显示绿色,如果样品不是真实的则显示 红色。
应该理解:被检测的是样品发射的光的强度或数量。
但是, 按照本发明的一个方面,光发射的强度在数量上随着时间的衰 减或变化可以被用来提供样品特征。
作为替代,任何这样的组 合都可以被用来提供样品特征。
在本文中使用的术语“光发射” 意味着样品发出的光的强度或数量或强度衰减或数量上的变 化。
除此之外,即除了将来自光敏化合物的某些诸如光发射或 吸收之类的光谱性质与储存的指纹进行比较之外,在某些情况 下,将光的两种不同波长的光发射或吸收的比率与储存的比率 指纹进行比较可能也是合乎需要的。
在一个实施方案中,这可 以通过提供能够发射两种不同峰值波长的光的发光化合物或者 作为替代提供两种以上发光化合物(每种化合物产生一种具有 某种特征峰值波长的光发射)来完成。
通过使用在至少两个不 同的波长下的比率计量法,有可能可以在不需要背景补偿的情 况下检查标记的真实性。
比率计量的分析可以允许装置仅仅测 量每个波长下的强度和求出这些数值的比率,不需要分析基线 的光谱。
这可以允许检测器完全不理睬任何背景而不是计算它。
如果使用两种以上光敏化合物,那么在包装、产品、标签或容 器上每种化合物都可以被印刷在一个或多个位置上。
除了使用作为对于激发光源的反应可以在特定的波长下发 射的化合物之外,本发明还可以如同前面曾简单地讨论过的那 样使用在特定的波长下吸收的化合物。
例如,被分析的衬底可 以在特定的波长下接受照射,并且把那个同样的波长反射回检 测器。
衬底上某个区域可以被在照射光的波长下吸收光线的吸 收化合物覆盖,所以该区域作为发射或反射比周围区域低的区 域被检测出来。
如上所述,两种以上吸收剂可以按与前面介绍 过的发射剂的使用方式类似的方式被使用。
此外,吸收剂可以 与发射剂结合起来使用。
在一个实施方案中,两种以上发射波长不同的发光化合物 被加到墨水中。
墨水与发光化合物一起被印刷到产品或包装上, 作为单一的可检测的条形码或信息出现。
优选的是墨水不溶于 水。
就使用发光化合物情况而言,来自每种发光化合物的相对 的荧光强度都可以被检测。
发光化合物可以是可受UV激发的 化合物、可受IR激发的化合物或它们的任何组合。
例如,可以 使用一种可受UV激发的化合物和一种或多种可受IR激发的化 合物。
作为替代,可以使用一种可受IR激发的化合物和一种或 多种可受UV激发的化合物。
另外,还可以使用两种以上易受 UV激发的化合物和两种以上易受IR的化合物。
这样,发射波 长的范围能在大约300纳米和大约2400纳米之间变动。
这样的比率的实例用图7表示。
在这张图中,两种不同的 发光化合物在峰值波长的光发射的比率是在与储存的标准指纹 进行比较时使用的。
例如,两种发光化合物以某种浓度与墨水 混合在一起。
485纳米激发波长的光被应用于这种墨水。
发光 化合物1在575纳米的峰值波长(λ1)下具有98个相对荧光单 位(RFU)为,而发光化合物2在525纳米的峰值波长(λ2) 下具有76个RFU。
在峰值波长575下的RFU值与在峰值波长 525下的RFU值的比率是大约1.3。
然后,可以用这个1.3的比 率与储存的指纹比率进行比较。
尽管就这个实例来说使用相对 荧光单位表示发光量的值,但是其它单位也可以被使用,例如 光子计数。
在另一个实施方案中,可以使用激发光的RFU的比率。
另 外,任何激发光或从发光化合物发出的光的RFU的组合的比率 都可以被使用。
如上所述,该比率可以与储存的指纹比率进行 比较。
例如,两种发光化合物以某种浓度与墨水混合在一起。
激发波长的光被应用于墨水。
发光化合物在激发波长下具有激 发RFU,在发射波长下具有发射RFU。
然后,将激发RFU与发 射RFU的比率和储存的指纹比率进行比较。
在另一个实施方案 中,发光化合物可以两个不连续的激发RFU值。
然后,将第一 个激发RFU值与第二个激发RFU值的比率和储存的指纹比率 进行比较。
如上所述,虽然就这个实例来说使用相对荧光单位 表示光的数量的值,但是其它单位也可以被使用,例如光子计 数。
特定的比率(即,激发RFU与发射RFU之比、激发RFU 与激发RFU之比、或发射RFU与发射RFU之比)可以由装置 的制造商设定,或者可以由用户选择。
一种需要进行这样的比率比较的情况是由于墨水与光敏化 合物的相互作用引起的。
一般地说,墨水中使用的溶剂可能倾 向于在使用中或印刷到产品或产品包装上之前蒸发。
这可以引 起发光化合物相对于墨水的浓度发生变化,因此改变受照射的 墨水的激发光或光发射。
但是,如果所使用的一种或多种发光 化合物可以在光的至少两个峰值波长下激发或发射(或者在用 吸收光线的化合物的情况下,在两个吸收峰下吸收),则可以使 用比率,因为比率相对于溶剂水平保持恒定不变或不受影响。
在另一种这样的情况下,在给想成为伪造者的人设置圈套 并且有效地检测伪造的产品或产品包装的存在的努力中,允许 想成为伪造者的人识别和复制印刷在产品或产品包装上的独特 的鉴定标记可能是合乎需要的。
优选,鉴定标记是可见的或者 是以其它方式利用传统的不可见光可检测的,借此允许想成为 伪造者的人复制鉴定标记的图案。
但是,想成为伪造者的人不 知道他用于复制鉴定标记的来墨水不包括一种或多种适当的光 敏化合物。
因此,尽管想成为伪造者的人可能正在为复制了鉴 定标记的图案而沾沾自喜,但是该产品或产品包装将作为伪造 品被检测出来。
在这方面,就发光化合物的用途而言,不可见 的光将激发一种发光化合物仅仅发射一个峰值波长的光。
但是, 该不可见光将不能激发该发光化合物(或者另一种发光化合物) 发射补充性的峰值波长的光。
作为替代,不可见的光可以激发 另一个发光的化合物,但是那种化合物的发射波长可以是不可 见的。
因此,想成为伪造者的人将认不出被发射补充性波长的 光,所以不能正确地复制鉴定标记所使用的成分(即,发光化 合物和/或墨水)。
另一方面,本发明的装置20将由于墨水的 不适当的配方而轻易地检测出伪造的产品或产品包装。
当发光 化合物被放到光盘上时,检测这种比率也可以是令人满意的。
这个比率可以在制造产品(例如,光盘)期间通过改变发光化 合物的调配和/或亮度而被改变。
本发明的比率计量分析允许指纹发射简档的数目在简单地 通过检测墨水中的一种或多种光敏化合物的存在所能形成的简 档的数目之上被大幅度增加。
例如,可以指定两种特定的光敏 化合物来鉴定特定的生产线。
但是,在那条生产线范围内,诸 如原料产地、生产日期或销售地点之类的变量可以通过改变在 鉴定标记中使用两种光敏化合物的比率被进一步定义。
这样, 特定的发光化合物或光敏化合物群体可以被排他地分配给特定 的公司或生产线,而那种光敏化合物的组合的用户可以确信同 样的组合当前不被其它人使用。
作为替代,用于特定的光敏化 合物组合的某个比率范围可以被分配给特定的生产线、部门或 公司。
在另一种情况下,比率的使用允许装置20除了前面讨论过 的自校准过程之外还可以对周围的光线、温度和其它条件进行 自校准。
例如,装置可以补偿光源、电子器件或光学检测器的 退化。
尽管光敏化合物的单一波长的光发射(或者吸收)或其 检测结果可能由于上述因素而发生变化,但是光敏化合物的两 个波长之间的光发射(或者吸收)或激发的比率将相对地保持 恒定。
这样,在现场测量期间,可以使用这个比率而不是实际 数值来确定令人怀疑的产品或产品包装是否是真实的。
所以, 任何由现场数据与储存数据的比较造成的可变性都被除掉。
为了在与储存数据进行比较时进一步减少现场数据的可变 性,优选的是在使用一种以上光敏化合物时将使用呈现类似的 退化特征的化合物群体。
例如,如果一种光敏化合物在正常的 储存条件下以每年10%速率退化,那么与它配伍的一种或多种 光敏化合物可以根据类似的10%退化因素进行选择。
通过使用 与从鉴定标记得到的绝对读数相结合的比率计量分析,不仅可 以鉴定产品或产品包装,而且有可能找回表明该产品目前可能 储存在什么条件下的数据。
例如,如果检测到退化的数量比预 期的大,则可以表明该产品或包装是在升高的温度下或者在阳 光直射下储存的。
另外,需要理解的是取样率可能被改变,以致众多样品读 数是在某个特定的墨水样品上读取的。
在优选的实施方案中, 大约读取10,000个读数。
因此,在提供样品特征方面可以获得 高置信度。
为了在检测真实性方面进一步提高置信度水平,可 以将鉴定标记(如果被印刷成除了条形码之外还有非常多的数 据点)的光发射(或者吸收)、一种以上波长的光发射(或者吸 收)比率和特定的图案逐一与标准指纹进行比较。
在产生如此大量的数据的情况下,传统的数据分析在给定 的时间比较一个或两个变量尽管可能但不实际。
因此,按照发 明的一个方面,多变量分析或多变量模式识别可以被使用。
在 优选的实施方案中,使用Tukey分析法和主成分分析法(PCA)。
其它可利用的多变量技术包括Hierarchical Cluster Analysis(谱 系聚类分析法)、K Nearest Neighbor(K最近邻分析法),Pineapple Component Regression(分量逐次回归)、Partial Least Squares Regression(最小二乘偏回归)和Soft Independent Modeling of Class Analogy(SIMCA)(并非完全独立的类推模型)。
这些多变 量技术把数据的维度减少到二维或三维,从而顾及到将会产生 的图形或关系。
产生这种图形的实例用图8表示。
然后,这些 产生的图形可以与凭借数字化俘获的平面图像进行比较。
需要 理解的是该图形可以包括结构和色彩两者。
数据分析还可以通过开发具有截然不同的概括在被分析的 样品当中与储存的标准的相似性和差异的群集的分布图来完 成。
除了上述的多变量或者多变量模式识别之外,这样的分析 可以作为替代物被完成。
这样的分布图的实例是用图9表示的。
作为替代,不是把数据显示成分布图,而是数据可以以表格形 式呈现在装置20的显示器上。
在一个实施方案中,为了检测特定的光敏化合物的存在, 探针组件24可以根据需要进行调整和格式化。
因此,再一次参 照图2,探针组件24的主体40具有容器90a和90b,每个容器都 适合可互换地容纳众多不同的光源(例如不同的发光二极管) 之一。
同样,主体40可以包括其它适合可互换地容纳众多不同 的光源滤光片之一以及众多发射滤光片之一的容器(未示出)。
应该理解光源必须发射将使添加到墨水中的光敏化合物产生类 似光的特征波长的特征光谱性质的光的波长。
因此,需要的发 光二级管的类型取决于选定使用的光敏化合物。
同样,滤光片 (光源滤光片和发射滤光片)应该与被选定的特定的发光二级 管或选定的发射(或者吸收)波长相对应。
需要理解的是印刷在产品或产品包装上的一种或多种特定 的光敏化合物可以根据标准的光学扫描器发射的光进行选择。
例如,就这方面而言,在印刷产品包装上的条形码或能够用在 零售商店的收银台使用的传统的扫描仪扫描的标签的时候,可 以使用一种或多种特定的光敏化合物。
所以,这些扫描仪不仅 能像通常完成的那样读来自条形码的产品信息,而且能扫描产 品或产品包装以便获得通过这一种或多种光敏化合物的光发射 或吸收产生的真实性或其它需要的信息。
图10图解说明在用被推荐作为激发波长与本发明一起使用 的特定波长的光照射衬底之后可以被检测的背景光谱的实例。
一旦确定了背景光谱,适当的光敏化合物就可以通过选择那些 主要的发射波长不直接对应于在背景光谱中出现的峰值的化合 物被选定。
优选的是这样选择候选的光敏化合物,以致它们的 峰值发射波长不对应于背景光谱中的峰值,最优选候选物是这 样选定的,以致它们的光谱可以很容易地从背景光谱中分辨出 来。
在选定了候选的光敏化合物的群体之后,可以把这些化合 物应用与被试验的衬底,并且再一次在被推荐的激发波长下照 射衬底。
由于光敏化合物与墨水之间或者光敏化合物与衬底之 间的相互作用可以导致光敏化合物的发射波长的偏移,所以这 些化合物的选择可以在用已经以适当的浓度应用于衬底的候选 化合物完成分析之后被进一步精选。
在本发明的另一个实施方案中,如图11所示,提供了用来 检查样品的真实性的成套用具108。
该成套用具可以这样装在有 探针主体89的适当的手提箱110里,以致众多光源112可以分 别与相对应的光源滤光片114和发射滤光片116一起提供。
图 表、数据库、电子制表软件、指令或其它信息来源120可以被 提供,以便指出随着被试验的样品产品包装变化的相应的光源 和滤光片。
作为替代,成套用具的组成部分可以被存放在装置20 的基础22中,而指令或其它的信息来源可以储存在诸如PALM PILOT之类的东西中。
虽然发光二级管、光光源滤光片和发射滤光片可以是可互 换地装进探针组件,但是应该理解可以提供具有分立元件(发 光二级管、光光源滤光片、发射滤光片)的完整的探针组件。
这样,可以提供众多发光二极管、光源滤光片和发射滤光片的 组合各不相同的不同的探针组件。
在这种情况下,为检测或鉴 定一个制造商的产品或产品包装配制的探针组件或许不能鉴定 不同的制造商的产品或产品包装。
此外,可以提供类似于共同 未审的美国专利申请第09/232,324号中描述的那种探针组件的 能够接到装置20上与该装置一起工作确定样品产品的真实性的 或能够接到通过引证被并入的共同未审的美国专利申请第 09/428704号所描述的微片阅读器上的独立的探针组件。
在这方 面,按照本发明的一个方面,装置20能够在产品必须在扫描之 前立即与发光化合物混合时鉴定产品包装和产品。
因此,为了确定样品是真实的优选需要一个或多个下述判 据:光敏化合物发射或吸收的波长应该是预期的波长;激发波 长应该是预期的激发波长;以及发光化合物的亮度比率应该是 预期的比率或者至少在该比率的某个误差范围内。
如果这三个 判据之一不被满足,则可以认为该光敏化合物和该样品不是真 实的。
现在转向图12-16,这些图展示便携式装置的另一个实施方 案的示意图。
该装置把类似于前面描述的组成部分和鉴定检测 技术与那些将在下面更充分地描述的本发明的显著不同的独特 方面合并。
装置200包括经并行口接到图像俘获系统上的类似 Fujitsu Teampad的处理器202。
图像俘获系统包括类似数字信号 处理器(DSP)的信号处理器、两个类似前面描述的检测器204、 206和类似光源的闪光控制系统208。
一种可以使用的DSP是 来自美国得克萨斯州达拉斯市得克萨斯仪器设备公司的320C52 型。
可以包括显示器的处理器202还提供许多类似提供用户界 面的功能。
该处理器还接受来自DSP的图像,处理该图像使背 景明显地区别于荧光图像,以及用伪彩色给该图像着色,使用 户能把背景与荧光图像区分开。
尽管可以使用其它适当的操作 系统,但是处理器202可以使用Windows 95操作系统。
光源可以是包括上述的激光器或LED的任何适当的光源或 者任何其它适当的传统光源,并且可以作为频闪光或稳定燃烧 的光配置。
在图示的实施方案中,光源发出的光照射在产品或 产品包装220的包含一种或多种发光化合物的印刷表面上。
光 源可以发射波长在大约300纳米和大约2400纳米之间变动的 光。
在一个实施方案中,光源按照如图所示的本质上平行于被 发射的光的方向发射光。
在另一个实施方案中,光源在使用滤光片227的情况下被 滤光,以便发射某种波长(例如488纳米)的光。
光源还可以 这样配置,以致它发射两种以上截然不同的波长(例如488纳 米和900纳米)。
通过实现多种激发波长,适当的发光化合物的 群体被增大,从而使复制鉴定标记变得更困难。
此外,可以使 用作为对至少两个激发波长的反应在至少两个不同的波长下发 射的单一的化合物。
如上所述,滤光片可以是可互换的。
激发光源可以具有任何强度并且可以持续任何持续时间。
优选的光源是能这样提高来自光敏化合物的发射波长的强度以 至于发射(或者吸收)波长能从背景发射(或者吸收)中分辨 出来的高强度光源。
这还可以允许从6英寸开外进行检测。
最 优选,激发光源具有足以使由此产生的光谱可以在不需要对背 景发射予以补偿的情况下在(例如)不超过12英尺的距离进行 测量的强度。
在一个实施方案中,光谱可以在距离不超过4英 尺时被检测。
在另一个实施方案中,光谱可以在距离不超过6 英尺时被检测。
优选地,目标衬底在激发波长下被照射较短的持续时间。
这允许在使类似于在进行分析的区域中明亮的闪光可以具有的 那些效应的外部效应减少到最小的同时把化合物的适当的激发 水平考虑进去。
例如,衬底在激发频率被照射不足大约1毫秒。
装置还可以包括类似棱镜的光束分离器210和类似前面描 述的那些可供选择的发射滤光片212、214。
另外,图像记录器 216也可以与处理器耦合。
图像记录器可以包括凭借电子学方法 俘获和记录检测器检测到的图像的数字输出。
于是,图像记录 器可以把图像显示在适当的显示器上,并且可以用全彩色显示 图像。
作为替代,或除此之外,图像记录器还可以把图像无论 是否按颜色记录在诸如数字媒体、磁性媒体或类似瞬间成像胶 片的胶片之类的任何适当的媒体上。
日期和时间标志也可以由 处理器提供,并且被图像记录器俘获,随后被记录在数字媒体、 磁性媒体或胶片上。
为了确定产品或包装是否是真实的,处理器被启动,开关 (未示出)也被启动。
样品的活图像可以显示在显示器的某个 部分上,而俘获的图像可以显示在显示器的另一个最初可能空 白的部分上。
然后,用户可以用活图像取景器把样品框住。
按 下照相机上的触发器。
这个触发器引起滤光片模块211(见图15) 移动,并且使位置传感器被这样关闭,以致闪光被触发。
从此往后,来自光源用228表示的光射出,照射在待鉴定 的样品上。
一种或多种光敏化合物发射或者吸收的光随后用检 测器检测。
具体地说,用230表示的发射出来的光随后被分成 两个光束,即232和234。
滤光片212允许某种或某几种波长的 光(用236表示)通过,到达检测器204。
滤光片214允许波长 相同或不同的光(用238表示)通过,到达检测器206。
当不同 波长的光被各自的检测器检测时,处理器202可以在确定样品 的真实性时使用上述的比率分析。
然后,图像可以被俘获,并且可以经并行口被转移到处理 器和显示在为俘获的图像保留的那个显示器部分上。
如果用户 对图像满意,用户可以激活适当的图标。
然后,然后图像被转 移到可以处理图像的应用部分。
这种处理是前面描述过的。
更具体地说,该处理包括分析 每个像素的亮度,以确定它究竟是大于还是小于临界值。
临界 值是通过扫描图像中所有的像素、绘制亮度的直方图和寻找两 个峰值之间的低谷确定的。
峰值代表前景和背景中最明亮的像 素。
低谷是它们之间的任意一点。
全部比临界值明亮的像素都 被认为是光敏化合物。
图像实际上是分别来自两个检测器的两 个图像。
作为结果产生的图像可以依据在每个被检测的波长下比临 界值明亮的像素进行分辨。
例如,图像可以是文字数字式图像、 图案或条形码。
任何可以用传统的墨水印刷在衬底上的东西也 都可以用本发明的墨水印刷,因此经装置分辨后可以被看见。
这使得跟踪可能印有合法的鉴定标记但已在非自愿的批发渠道 中被发现的转移商品或其它半黑市商品变得容易。
这样的信息 大部分是通过包含在印刷图像本身中而不是在墨水的光谱分析 或者比率计量分析中的数字、文字或数字信息传递的。
这可以 有效地为用户提供另一条可以提供信息但不容易外露的渠道。
优选的是为所生产的每个单件产品或包装逐个编码。
这样,本 发明提供伪装的鉴定标记的安全性,而且提供逐一识别单件产 品或包装的能力。
控制两个滤光片212,213的滑移致动器211(见图15)位于 检测器204的正面。
滤光片213在观察活图像期间就位并且把 红外波长从发送给检测器的光谱中滤掉。
滤光片214在抓拍样 品时就位并且与光敏化合物之一的发射或吸收相匹配。
检测器 206上的滤光片214与其它光敏化合物的发射或吸收相匹配。
优 选滤光片214和206是窄带滤光片,它允许被相应的光敏化合 物发射或吸收的波长的光透过并且把其它波长的光滤掉。
两个 图像被一起分析,以便第一确定与光敏化合物有关的峰值(或 低谷),第二确定两种光敏化合物的亮度或吸收的比率。
装置可以使用信号处理以便通过把某种通过/失败判据分配 给收集到的数据确定真实性。
例如,如果样品是真实的则可以 显示绿色,如果样品是不是真实的则可以显示红色。
背景(亮 度低于临界值的全部像素)被设置为背景色(即,蓝色)。
通过 使用这种技术,发射波长靠得非常近(在30纳米范围内)的光 敏感化合物可以被使用。
该装置也许还能够在典型的房间条件之下检测产品的真实 性。
因此,在一个实施方案中,光源的特征是足以允许在典型 的房间照明条件下照射样品。
另外,在一个实施方案中,检测 器的特征是足以允许距离“D”不超过大约12英尺的样品成像。
样品可以成像的距离也可以是所用的特定的化合物和照射光的 强度的因素。
该装置可以这样运行,以致只有一个产品或包装被同时分 析,或者因为装置能够从某个距离去读包装,所以几个包装可 以被同时分析。
如果打算同时分析几个包装,那么为了从整体 上完成各个组群的比率计量分析而不是图像的单一分析可以给 处理器编程。
在一个实施方案中,如同被陈述的那样,装置可以使用样 品的实时成像。
然后,可以完成图像的记录,该记录无论是否 是数字式的都作为视频记录被记录在胶片上或者磁性媒体上。
作为替代,或者除此之外,抓拍图像也可以如同前面介绍的那 样被完成。
制作被记录图像的数字图像和类似胶片的硬拷贝两 者也许是优选的。
上述的和其它的特点可以在装置的软件和/或硬件中使 用。
这样的特点的实例包括:识别用发光化合物印刷的条形码; 识别样品上印刷区域的背景;把背景与待鉴定的图像分离;自 动显示优选不能被篡改的日期和时间;实时显示产品;显示被 光线照射的产品和带看不见的代码的产品;分辨出发光化合物 的两个截然不同的激发峰或发射峰;把正确的比率显示成伪彩 色图像;用区别于背景的颜色显示正确的发光化合物;用区别 于其它比率的发光化合物的颜色显示正确的发光化合物;全部 利用触摸屏显示器,不需要附加的按钮;可以为了读某个制造 商的特定波长可以设置软件;利用图像识别能力;为了适应发 光化合物调节闪光的相位周期;调节整个采样时间的有效孔径; 调节闪光强度或孔径对距离进行补偿;调节闪光强度或孔径(有 效孔径或实际孔径)对环境光进行补偿;计算在300纳米至2400 纳米范围内各个不连续的波长下的吸收率;控制照相机上的自 动聚焦;对离开光源的距离造成的比率的变化进行补偿;对滤 光片密度的差异的补偿;通过电路端口或红外线端口传输伪彩 色数字图像、日期和时间;显示在当前的电荷电平下可利用的 闪光的次数;在检测到正确的比率时产生声调;装置与个人数 字助理接口;用在共同未审的美国专利申请第09/232,324号中 描述的探针组件或在共同未审的美国专利申请第09/428,704号 中描述的微片阅读器改变检测头;为装置的使用提供实时的帮 助菜单;显示器包括一个激活装置用的触摸按钮;显示器具有 一个表示正确比率的屏幕;链接制造商的包括诸如图像目录数 据,序号和条形码之类的数据在内的详细而精确的数据;显示 器具有一个用来调节距离、环境光和信号强度的触摸板按钮; 显示器可以作为平视显示器使用;记录某个打算按三维重建的 部位的连续发生的各个被显示层的图像;显示器可以被设置在 0.5英寸至投影距离的距离上读;显示器可以被设置在用虚拟三 维现实的护目镜去读;显示器具有按0.3-0.75英寸的矩形、圆 形或正方形图标定义的触摸板按钮。
在装置的另一个实施方案中,可以通过使用也作为观察图 像的屏幕起作用的触摸屏操纵装置参数和控制。
触摸屏上的各 种图标可以被用来控制各种参数,例如调用指纹简档库和控制 诸如闪光强度和激活快门之类的装置功能。
现在转到图17,它展示按照本发明的一个方面的装置300。
装置300包括处理器部分302和可转接到处理器部分302上的 检测器部分304。
检测器部分304包括适当的检测器305,并且 还可以包括适当的光源306。
检测器部分304还可以包括允许检 测器305自动聚焦在样品上的装置308。
处理器部分302可以包 括显示器310。
本发明的系统可以如同在下面的实施方案中展示的那样被 实现。
                    实施例1 把19毫克的作为对于488纳米的激发波长的反应在560纳 米下发射的发光化合物溶解在1毫升的甲基乙基酮(MEK)中。
第二种原料溶液是通过把40毫克的作为对于在488纳米激发的 反应在900纳米下发射的第二种发光化合物溶解到1毫升的 MEK中。
然后,把3.5毫升原料溶液#1和2毫升原料溶液#2 与650克类似英国Willett股份有限公司生产的黑墨水#601的化 学喷墨(CIJ)墨水混合。
然后把这种水溶性墨水配方置于化学 喷墨印刷机的头部。
喷墨印刷机被放到生产线上,并且被编程, 以便在通过该生产线的每个产品或包装上印刷独特的识别标 记。
在喷墨印刷机的下游是用来检查适当的墨水是否已被适当 地施于衬底的确认装置。
然后,所有被确认准确无误的产品或 包装都可以经过包装后被运走。
这些包装可以通过各种批发渠道发送,并且被储存在零售 点以便出售。
产品的制造商可能对产品通过计划中的批发渠道 发送之后在零售点的显示器上核实产品的真实性有兴趣。
制造 商或批发商的代表可以走进零售商店并且用上述的任何一种装 置对包装进行分析以核实它们的真实性。
例如,代表把待分析 的包装放在适当的位置,并且从装置的触摸屏显示器上的可利 用的菜单当中选择那个同样的产品。
在从菜单中选中该产品之 后,代表把装置对准被检验的产品,并且使该产品在显示器上 定位。
装置的操作员可以指出离开产品的大致距离,或者可以 由装置本身测定该距离。
然后,操作员指出通过按下分析仪上 的快门钮俘获图像的时间。
作为替代,触摸屏显示器上的图标 可以被用来启动快门顺序。
装置包含至少两个不同的检测器。
在这个实例中是两个 CMOS检测器。
在环境光中观察产品时,红外滤光片在每个检 测器上就位,以改善操作员看见的图像质量。
这两个红外滤光 片同时从CMOS检测器前面滑落并且被窄频带的旁路滤光片代 替,其中之一是为允许峰值波长在560纳米的光通过设计的, 而其中的第二个是为允许峰值波长在900纳米的光通过设计的。
当窄频带的旁路滤光片滑入其位置时,指导光源以预先确定的 强度点燃预先确定的时间的电路被完成。
在光源和目标产品包 装之间的滤光片把峰值波长在488纳米之外的大部分光滤掉。
包装上的光敏化合物被光源激发,并且立即在它们各自的每个 发射波长下发射。
一部分这样发射的光通过装置上的透镜,然 后被使光分别对准两个检测器的光束分离器分离。
在每个检测 器前面的滤光片都立即逆转它们先前的运动,而每个检测器专 用的窄频带滤光片都被红外滤光片代替,以致产品的实时的可 见光图像仍然是可利用的。
得克萨斯仪器设备公司的320C52型数字信号处理机接收来 自每个CMOS检测器的输入信号并且着手处理该信号。
然后, 处理器分析来自第一检测器的每个像素的亮度,并且绘制亮度 从0到检测到的最大值的直方图。
如果光敏化合物出现包装上, 该直方图应该表明一些像素的峰在非常高的亮度下,而一大群 像素在低亮度下。
直方图中的低谷是在这两个峰之间形成的, 而且在这个低谷中的点被选中作为用于那个检测器的临界亮度 值。
然后,处理器把所呈现的亮度在这个临界值以上的全部像 素分组。
同样的分析过程被处理器针对第二检测器在第二种波 长下重复。
一旦来自每个检测器的像素作为在临界值亮度以上 的群体已被分类,图像就可以由那些在每个波长下都在临界值 亮度以上发射的像素形成。
这样,墨水的图像仅仅在那些每种 发射性的墨水都处于足以提供肯定响应的浓度的部分中形成。
处理器确定在第一种波长下图像区域中的亮度与在同一区域中 与像素的第二种波长有关的亮度相比的比率。
可以在逐个像素 的基础上确定比率,然后计算其平均值,或者作为替代方法可 以把图像看作一个整体确定比率。
一旦总比率已被确定,就把 它与包含在墨水中的发射性化合物被应用于包装或产品时的已 知比率进行比较。
如果新确定的比率落在预定比率的相对误差 (例如,10%)范围内,则该鉴定标记可以在使用适当的激发 波长和两个发射波长都是预期的波长的前提条件下被认为是真 实的。
在这种情况下,装置可以用多种方式为用户指出该产品 确实是真实的。
例如,可以在产品本身的图像上用绿色显示被 检测的图像,或者可以点亮绿灯,或者可以发出声音信号。
如 果被检测的比率不在预定比率的误差范围内,也可以通过诸如 用红色显示被检测的图像之类的方式为用户指出这个结果。
在 一个实例中,图像可以包括把任何预期的信息转发给代表的序 号或其它识别文字和数字的图像。
这样,如果图像是用绿色表 现的,则用户可以直接从装置的显示器上读出包装特有的识别 文字和数字的图像。
同样,如果装置指出产品或包装不是真实 的,代表能够根据伪造品是否包括文字和数字图像轻易地确定 伪造者的造假水平,以及可能被告知或被告知要在类似的包装 或产品上寻找什么东西。
换句话说,伪造者可能已经正确地复 制了识别标记(即,文字数字图像),然而在提供产品或包装的 真实性标记方面是失败的。
尽管已经描述了本发明的某些实施方案,但是各种变更、 修改和改善对于熟悉这项技术的人将很容易发生。
这样的变更、 修改和改善倾向于落在本发明的精神和范围内。
因此,前面的 描述仅仅是举例说明,并非倾向于限制。
本发明仅仅受权利要 求书及其等价文件中的定义限制。
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