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基本信息
- 申请号 CN00810242.2
- 公开号 CN1360623A
- 申请日 2000/07/11
- 公开日 2002/07/24
- 申请人 美孚石油公司
- 优先权日期
- 发明人 D·L·约翰逊 K·E·纳瑞曼 R·A·韦尔
- 主分类号
- 申请人地址 美国得克萨斯州
- 分类号
- 专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所
- 当前专利状态 发明专利申请公布
- 代理人 王杰
- 有效性 发明公开
- 法律状态 无
摘要
通过使含C展开
权利要求书
1.一种使包含C4-C7烯烃和链烷烃的烃原料转化成包含轻质烯 烃的产物的方法，所述方法包括： 在提供所述包含轻质烯烃的产物的条件下，使所述原料与包含初 始二氧化硅/氧化铝比值大于300∶1的沸石ZSM-5、ZSM-11或其混合物、 和磷的催化剂接触。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述沸石占催化剂的约5-75 重量％，基质材料占所述催化剂的约25-95重量％，磷的含量为所述 催化剂的约0.5-10重量％。
3.根据权利要求2的方法，其中，所述基质材料包括二氧化硅、 氧化铝、二氧化硅-氧化铝、粘土或其混合物。
4.根据权利要求1的方法，其中，所述接触在致密流化床反应器 或固定床摇摆反应器中进行。
5.根据权利要求1的方法，其中，所述条件包括约950°F(510℃) -约1300°F(704.4℃)的温度、约2-约115psia(0.1-约8巴)的 压力、约0.1-约10的催化剂/烃原料重量比、和约1-约20hr-1的 WHSV。
6.根据权利要求1的方法，其中，所述产物包含丙烯和乙烯， C3＝/C2＝重量比大于3，C3部分含有大于80重量％的丙烯。
7.根据权利要求5的方法，其中，所述产物的(C2＝+C3＝)/BTX重 量比大于3.5，相对于原料以C2＝、C3＝和BTX的净增加为基准。
8.根据权利要求6的方法，其中，所述产物包含乙烯和丙烯，以 总产物为基准，含量大于20重量％。
9.根据权利要求6的方法，其中，所述产物含有小于约10重量％ 的乙烷和丙烷。
10.根据权利要求1的方法，还包括： a.在生产包含丙烯和乙烯的产物流出物的反应条件下，在致密流 化床反应器中使所述原料与所述催化剂接触； b.分离所述流出物和所述催化剂，所述催化剂含有焦炭； c.通过与含氧气体接触使含焦炭的催化剂再生，产生热的再生催 化剂；和 d.使热的再生催化剂循环回到流化床反应器中。
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说明书
发明背景 本发明涉及转变烃原料，生产含轻质烯烃，特别是丙烯和乙烯的 烃化合物。
特别地，本发明涉及含有C4-C7烯烃和/或链烷烃的烃蒸 气的转化，并包括使用一种中孔沸石。
汽油是流化床催化裂化(FCC)的传统高价值产品。
然而，目前对于 乙烯和丙烯的需求比汽油增长更快，每磅烯烃比汽油具有更高的价值。
在传统的流化催化裂化中，在干气中一般获得小于2重量％的乙烯，并 且它用作燃料气体。
丙烯产率一般为3-6重量％。
催化裂化操作在工业上用于石油精炼工业，从含烃原料生产有用 的产品，如高质量的汽油和燃料油。
烃的吸热催化裂化最普通的是使 用流化床催化裂化(FCC)和移动床催化裂化(如塞摩福流动床催化裂化 (TCC))进行。
在FCC中，利用循环方式，催化剂在裂化反应器和催化 剂再生器之间循环。
在裂化反应器中，烃原料在没有添加的氢的条件 下与热的活性固体颗粒催化剂接触，例如，在最高50psig(4.4巴)的 压力下和约425-600℃的温度下。
在烃原料裂化形成更有价值的产 品时，称为焦炭的含碳残渣沉积在催化剂上，从而使催化剂失活。
裂 化产物与结焦的催化剂分离，结焦的催化剂通常在催化剂汽提器中用 蒸气汽提挥发物，然后再生催化剂。
脱焦恢复催化剂活性，同时焦炭 的燃烧加热催化剂。
加热的再生催化剂循环到裂化反应器中裂化更多 的原料。
为了在传统的FCC反应器中生产更高产率的轻质烯烃，例如丙烯 和丁烯，趋势是稀相提升器(dilute phase riser)裂化，用1-10 秒的短暂的烃原料的驻留时间。
在这种方法中，通常在提升器底部向 原料中加入少量稀释剂，例如最多为原料的5重量％的蒸汽。
致密床 (dense bed)或移动床也可以使用，烃的驻留时间约为10-60秒。
FCC 法一般使用传统的裂化催化剂，包括大气孔沸石，如USY或REY。
还 使用了少量ZSM-5作为增加FCC汽油辛烷值的添加剂。
工业单元被认 为用小于10重量％的、通常明显更少的添加剂操作。
Adewuyi等人的美国专利No.5,389,232描述了一种FCC方法， 其中，催化剂含有最多90重量％的传统大孔裂化催化剂，和含有大于 3.0重量％的ZSM-5的添加剂，以无定形载体上的纯晶体为基准。
该专 利表明，虽然ZSM-5增加C3和C4烯烃，但是，高温降低了ZSM-5的效 果。
所以，用提升器底部下游的轻质循环油急冷提升器底部的950°F- 1100°F(510℃-593℃)的温度，使提升器的温度降低10°F- 100°F(5.6℃-55.6℃)。
ZSM-5和急冷增加了C3/C4轻质烯烃的产量， 但是没有明显的乙烯产品。
Absil等人的美国专利NO.5,456,821描述了在一种催化剂组合 物上的催化裂化，该组合物包含在无机氧化物粘合剂(如带有任选的胶 溶氧化铝的胶体二氧化硅，和粘土)中的大孔分子筛，如USY、REY或 REUSY，和ZSM-5添加剂。
粘土、磷源、沸石和无机氧化物一起制成浆 料并喷雾干燥。
该催化剂还可以含有金属，如铂，作为氧化助催化剂。
该专利说明活性基质材料促进转化。
裂化产物包括汽油，C3和C4烯烃， 但是没有明显的乙烯。
欧洲专利说明书490,435-B和372,632-B和欧洲专利申请385， 538-A描述了使用固定床和移动床把含烃的原料转化成烯烃和汽油的 方法。
催化剂包含在含有大量氧化铝的基质中的ZSM-5。
虽然改进传统FCC方法增大轻质烯烃产量可以增大乙烯，尤其是 丙烯的产率，但是，从炼厂FCC中增大石油化学的丙烯回收与烷基化 要求竞争。
而且，向FCC反应器中加入添加剂，如ZSM-5来增大丙烯 产量，不仅降低汽油产率，而且可能影响汽油质量。
因此，对传统FCC 法提出的改进中的许多方法对汽车燃料质量和供应有不利影响，导致 需要另外的处理或混合，来获得可以接受的汽车燃料质量。
因此，提高低价值炼厂物流的品质来获得乙烯和丙烯，同时通过 传统FCC法继续生产高质量汽车燃料是有利的。
在该方面，已经开发了其它类型的方法，用于从一般不用于生产 汽车燃料的FCC法中的原料生产烯烃。
例如，在Olbrich等人的美国 专利No.4,502,945、Nemet-Mavrodin的美国专利No.4,918,256、 Gaffney等人的美国专利No.5,171,921、Dessau等人的美国专利No. 5,292,976，和EP 347,003-B中描述了从链烷烃原料，如中间馏分、 残油、石脑油和环烷属烃，生产烯烃的方法，直接或间接生产烯烃。
链烷烃原料不含任何明显量的芳香烃。
这些方法不仅在原料方面不同， 而且在工艺条件方面不同，不同之处包括例如，对于加氢(加氢裂化) 的要求、高空间速度的使用、可接受的单程低转化率、对催化剂使用 酸性或高氧化铝沸石和使用氧化铝结合剂或其它活性结合剂。
此外， 与许多这些方法有关的催化剂上产生的焦炭很少，使得必须燃烧燃料 气来产生吸热反应用的热量。
Li等人的美国专利No.4,980,053描述了各种烃原料的催化裂化 (深度催化裂化)。
催化剂包括pentasil成型分子筛和Y沸石。
没有特 别描述虽然pentasil成型择形分子筛(CHP)的组成，但是，在第3栏 的表表明，pentasil催化剂含有高比例的氧化铝，即50％的氧化铝， 可推测作为基质。
L.Chapin等人在1994年国家炼油商协会会议上的 “深度催化裂化使烯烃产量最大化”中讨论了深度催化裂化(DCC)。
使 用未详细说明组成的催化剂，该方法从重质原料生产C3-C5的轻质烯 烃。
同时见Fu等人，油气学报(Oil and Gas Journal)，1月，12， 1998，49-53页。
本发明的目的是提供一种从低价值精炼、石化或其它化学合成料 流增加C2和C3烯烃产率的催化转化方法。
本发明概述 本发明包括一种通过使原料与含有对于新鲜催化剂的初始二氧化 硅/氧化铝之比大于约300的沸石ZSM-5和/或ZSM-11、和磷的催化剂 接触，使含C4-C7烯烃和/或链烷烃的烃原料转化成含有轻质烯烃的 烃产品的方法。
所述接触在产生包含乙烯和丙烯的轻质烯烃产品的条 件下进行。
在本发明的一种实施方案中，催化剂与一种对该方法中所用的温 度和其它条件有抵抗作用的结合剂或基质材料结合。
这种基质材料可 以包括合成或天然出产的沸石以及无机材料，如粘土、二氧化硅和/ 或金属氧化物。
本发明的转化条件使氢的转移最小化，优选的是避免氢的加成、 加氢处理和使用会引入过大氢转移活性的其它催化剂组分。
还发现在 催化剂的选择活性方面，该方法一般可以在比传统的工业用流化催化 裂化更高的温度下进行，导致所需产物、例如丙烯和乙烯的转化率增 大。
催化转化条件包括约950°F(510℃)-约1300°F(704℃)的温度、 从低于大气压到115psia(8巴)的压力、约0.1-约10的催化剂/油 比例、约1-约20hr-1的WHSV。
为了提供吸热反应所需的热量，催化 剂优选是热的再生催化剂，例如可以通过从再生器连续循环获得。
催化转化过程的产物包括轻质烯烃，例如丙烯和乙烯，和小于约 5重量％的丙烷和乙烷。
产物轻质烯烃可以包括乙烯和丙烯，以总产物 为基准，其含量至少20重量％，或至少25重量％，甚至最高30重量％ 或更多的乙烯和丙烯。
相对于乙烯，产物轻质烯烃含有明显量的丙烯， 丙烯/乙烯重量比大于约3.0。
该方法可以在流化床反应器、固定床反应器、多固定床反应器(例 如摇摆式反应器)、间歇反应器、流化催化裂化(FCC)反应器或移动床 催化裂化反应器中进行，如载热体催化裂化(TCC)。
致密的流化床反应 器是优选的。
包含C4-C7烯烃和/或链烷烃的烃原料，在反应条件下 操作的催化反应器中，通过使该原料与含ZSM-5和ZSM-11(对于新催 化剂，初始二氧化硅/氧化铝比例大于300)和磷的催化剂接触发生催 化转化，所述接触产生一种包含轻质烯烃的产物流出物。
在反应过程 中，在催化剂上形成焦炭。
产物流出物和含焦炭的催化剂彼此分离。
回收流出物，并且通过使含焦炭的催化剂与含氧气体接触，烧掉焦炭， 产生热的再生催化剂，并产生吸热反应用的热量。
热的再生催化剂循 环到催化反应器中。
有利的是，该方法生产有价值的轻质烯烃作为具有高丙烯/乙烯比 例、高纯度丙烯产品、低的芳香烃转化率、低干燥气体(例如氢气和甲 烷)产率的石油化工原料。
本发明的详细描述 根据本发明，含有C4-C7烯烃和/或链烷烃的烃原料转化成更有 价值的轻质烯烃。
本方法与传统方法相比，不仅提供了明显更多的乙 烯和丙烯，而且提供一种丙烯/乙烯之比大于3.0的产物。
典型地，通 过对传统FCC方法的改进来改善丙烯产率，但也导致丙烷产率的增大。
但是，由于本发明的催化剂与传统FCC催化剂的活性特性不同，所以， 本方法可进行高温操作而没有明显的丙烷形成。
因此，可以获得较高 纯度的丙烯，以产物的C3部分为基准，为至少80重量％，或至少85 重量％，甚至高达90重量％或更大。
另外，只产生较少量的芳香化合物， 例如苯、甲苯和二甲苯(BTX)，(C2＝+C3＝)/BTX重量比大于3.5，以相对 于原料的C2＝、C3＝和BTX的净增加为基准。
因此，虽然不打算受任何 理论限制，但是认为，可以从含C4-C7烯烃和/或链烷烃的烃原料催 化生产丙烯和乙烯，而没有明显产生丙烷或乙烷，且没有明显产生芳 香化合物，例如BTX。
原料 本发明的烃原料流典型的是低价值的精炼或石油化工料流，如富 含C4和热解气(pygas)的蒸汽裂化炉副产品，在循环到蒸汽裂化炉 时，其丙烯选择性差。
原料气流至少含有30％、优选50重量％的含4- 7个碳原子的脂肪烃。
烃可以是直链的、开链的(open chain)或环形 的，可以是饱和的或不饱和的。
一些预期的烃是正丁烷、正丁烯、异 丁烷、异丁烯，直链、支链和环状的戊烷、戊烯、己烷、己烯、庚烷 和庚烯。
本发明的烃原料流可以包括含有足够量C4-C7烯烃和/或链烷烃的 轻石脑油或残油液，来自石脑油或残油液的C4-C7馏分，催化裂化的 石脑油，炼焦器石脑油、蒸汽裂化炉热解汽油、含有足够量C4-C7烯烃和/或链烷烃的合成化学料流，或者含有足够量的C4-C7烯烃和/ 或链烷烃的任何其它烃。
含有高含量二烯、硫、氮和氧化物的原料优 选的是在使用本转化方法之前进行选择性加氢处理。
然而，含有低含 量二烯、硫、氮、金属化合物和氧化物的合适的原料可以直接从FCC 单元、焦化器或蒸汽裂化炉处理而没有任何预处理。
方法 适合本发明的催化转化单元可以在约950°F(510℃)-约 1300°F(704℃)，优选的是约1000°F(510℃)-约1200°F(649℃)的温 度下，在低于大气压到高于大气压的总压力下，通常为约2-约 115psia(0.1-8巴)，优选的是约15-约65psia(1-4.5巴)下操 作。
因为相对于传统FCC催化剂，本发明所用的催化剂具有不同的裂 化活性，所以，与传统FCC相比，可以使用更高的温度来获得更高的 希望的轻质烯烃的转化率。
催化方法可以是固定床、移动床、传输线或流化床，烃流可以与 催化剂流呈顺流或逆流。
本发明的方法特别适用于致密流化床方法。
在这种方法中，含有C4-C7烯烃和/或链烷烃的烃原料在催化剂的存 在下，在转化条件下连续通过流化床，所述催化剂在流化床和再生器 之间连续循环。
在流化床转化法中，可流化的催化剂由细固体颗粒组成，颗粒尺 寸范围约1-150微米，平均催化剂颗粒尺寸约为20-100微米。
该 催化剂一般用原料悬浮或流化。
可以在流化床反应器底部向原料中加 入蒸汽或惰性气体等稀释剂，来降低烃的分压，并帮助床层的流态化。
含有C4-C7烯烃和/或链烷烃的烃原料与合适的催化剂混合，提供流 态化的悬浮，并在较高温度的流化床反应器中转化，提供含有轻质烯 烃的产品混合物。
气态的反应产物从反应器中排出并输送到产物回收 区。
用过的催化剂从流化床反应器中连续抽出并输送到再生器。
为了 在把用过的催化剂输送到催化剂再生器单元之前从用过的催化剂中除 去夹带的烃，催化剂可以任选地输送到汽提容器内的致密催化剂床中， 在这里惰性汽提气体(如蒸汽)通过催化剂床，解吸这些烃并把它们输 送到产物回收区。
用过的催化剂包含沉积的焦炭，沉积的焦炭在再生 器中的含氧气氛中燃烧，产生热的再生催化剂。
可流化的催化剂在流 化床和再生器之间连续循环，用于从后者向前者传递热量，从而有助 于提供吸热转化反应的部分热量需求。
致密流化床的转化条件优选的 是温度为约950°F(510℃)-约1250°F(677℃)，更优选的是约 1000°F(538℃)-约1200°F(649℃)，催化剂/油重量比约为0.1-10， 重量时空速度(WHSV)约为1-20hr-1，优选的是约为1-10hr-1。
催化剂 催化剂组合物包括沸石ZSM-5(美国专利No.3,702,886和Re. 29,948)和/或沸石ZSM-11(美国专利No.3,709,979)。
虽然以前在流 化催化裂化中使用有ZSM-5添加剂的大孔沸石，但是本发明仅使用 ZSM-5和/或ZSM-11而没有大孔沸石。
优选的是，使用较高二氧化硅 含量的ZSM-5和/或ZSM-11，即对于新鲜沸石，初始二氧化硅/氧化铝 摩尔比大于300，更优选的是400、450或更高。
该比例意味着尽可能 接近沸石晶体刚性骨架中的摩尔比，并且排除在基质或阳离子形式或 通道内其它形式的硅和铝。
向沸石骨架中混入了除了铝以外的其它金 属，如在本发明可以使用的镓。
沸石的制备可能要求钠含量的降低，以及向质子化形式的转化。
这可以例如使用通过铵离子交换把沸石转变成中间体铵形式，然后煅 烧，提供氢形式的过程来实现。
这些过程的操作要求在现有技术中是 众所周知的。
铵离子源并不重要；因此，铵离子源可以是氢氧化铵或 铵盐，如硝酸铵、硫酸铵、氯化铵及其混合物。
这些试剂通常在水溶 液中。
通过说明的方式，已经使用了1N的NH4OH、1N的NH4Cl和1N 的NH4Cl/NH4OH的水溶液进行铵离子交换。
离子交换的pH值不重要， 但是一般保持在7-12。
铵离子交换可以在室温到约100℃的温度范 围内进行约0.5-20小时的时间。
离子交换可以用单一步骤或多步骤 进行。
铵离子交换后的沸石的煅烧将产生其氢形式。
煅烧可以在最高 约550℃的温度进行。
催化剂组合物还可以与含有磷的改性剂混合。
通过Kaeding等人 的美国专利No.3,911,041、Butter等人的美国专利No.3,972,832、 Young等人的美国专利No.4,423,266、Chu的美国专利No. 4,590,321、Chitnis等人的美国专利No.5,110,776、Absil等人的 美国专利No.5,231,064、No.5,348,643和No.5,456,821中描述 的方法，可以方便地实现在本发明的催化剂中引入这种改性剂，这些 专利的全部内容在本文中引作参考。
通过使单独的或与结合剂或基质 材料结合的沸石ZSM-5和/或ZSM-11与合适的磷化合物的溶液接触， 然后干燥并煅烧使磷转变成其氧化物形式，可以容易地实现用含磷化 合物的处理。
一般在约25-125℃范围内的温度进行与含磷化合物的 接触，时间在约15分钟和20小时之间。
在接触混合物中的磷浓度可 以在约0.01-30重量％之间。
在与含磷化合物接触之后，催化剂材料可以干燥并煅烧，以便把 磷转变成其氧化物形式。
可以在惰性气氛中或者存在氧(如空气中) 的情况下，在约150-750℃、优选约300-500℃的温度下进行煅 烧，时间一般为约0.5-5小时。
为了在催化转化过程中的使用，沸石通常与结合剂或基质材料混 合，以增强对各种烃转化过程(如裂化)中出现的温度和其它条件(如机 械振动)的抵抗能力。
催化剂抗机械振动一般是必需的，即抵抗形成小 颗粒的细粉，例如小于20微米。
在高流量和温度下的反应和再生的循 环(如在流化床法中)具有把催化剂破坏成细粉(与催化剂颗粒的平均 直径相比)的趋势。
在流化催化剂的方法中，催化剂颗粒范围约为1- 150微米，优选的是平均催化剂颗粒尺寸约为20-100微米。
催化剂 细粉的过量产生增加了催化剂成本，并导致在流态化和固体流动方面 产生问题。
有用的基质材料包括活性和非活性材料，和合成或天然出产的沸 石以及无机材料如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。
后者可以是天然 出产的或凝胶化沉淀物、溶胶或凝胶的形式，包含二氧化硅和金属氧 化物的混合物。
与上述催化剂结合(即与其混合)的活性材料的使用可 以用于改善催化剂的转化和/或选择性。
非活性材料可以合适地作为稀 释剂，用于控制转化量和/或催化剂的选择性。
通常，沸石或其它结晶 材料已经混入到天然出产的粘土中，例如膨润土和高岭土。
这些材料， 即粘土、氧化物等，部分作为催化剂的结合剂。
提供具有良好抗磨损 性的催化剂是希望的，因为，实际上，催化剂常常经受剧烈的处理， 这往往使催化剂破碎成可能在流态化和固体处理中产生问题的粉末状 材料。
基质可以包含最多100重量％的粘土。
可以与催化剂复合的天然出 产的粘土包括蒙脱石和高岭土族，包括亚膨润土和常常称为Dixie、 McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物组成是 埃洛石、高岭石、迪开石、珍珠石或蠕陶土的其它粘土。
这些粘土可 以以原矿的初始状态使用或初始经过煅烧、酸处理或化学改性。
粘土 一般用作填料，来生产更致密的催化剂颗粒。
除了上述材料以外，上述催化剂可以与多孔基质材料复合，如二 氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅- 氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、 二氧化硅-氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化 硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧 化锆。
基质可以是共凝胶形式的。
也可以使用这些成分的混合物。
一般来说，细分散的晶体沸石成分和基质成分的相对比例可以在 较宽范围内变化，沸石ZSM-5和/或ZSM-11含量范围为复合材料的约 1-约90重量％，更常见的是在约2-约80重量％范围内。
优选的是， 沸石ZSM-5和/或ZSM-11占催化剂的约5-75重量％，基质占催化剂 的约95-25重量％。
通过把沸石ZSM-5和/或ZSM-11浆料与粘土浆料混合，可以以流 体形式制备含有沸石ZSM-5和/或ZSM-11和结合剂(例如粘土)的催化 剂。
如上面更详细讨论的，可以用现有技术中熟知的任何方法引入磷。
然后把催化剂喷雾干燥。
任选的是，喷雾干燥后的催化剂可以在空气 或惰性气体中煅烧并在现有技术中熟知的条件下蒸汽处理，来调节催 化剂的初始酸催化活性。
在本发明的一种实施方案中，催化剂组合物可以包含金属，用于 在催化剂再生条件下促进一氧化碳向二氧化碳的氧化，如美国专利No. 4,072,600和4,350,614中所述，其全部内容在本文中引作参考。
该 实施方案的实施例包括向催化剂组合物中加入痕量的氧化促进剂，选 自铂、钯、铱、锇、铑、钌、铼及其混合物。
催化剂组合物可以含有 例如约0.01ppm-100ppm重量的氧化促进剂，通常约0.01ppm-50ppm 重量，优选的是约0.01ppm-5ppm重量。
产物 本催化转化法的产物包括轻质烯烃，如丙烯和乙烯。
优选的是， 与使用ZSM-5添加剂的传统催化裂化法相比，通常获得更高的丙烯产 率。
产物包括大于约3.0的丙烯/乙烯重量比，基于以总原料为基础的 产品产率的重量百分数。
还产生大量乙烯，使得乙烯和丙烯的量优选 的是大于约20重量％，优选的是大于约25重量％，更优选的是大于30 重量％，作为基于总原料量的产物百分数。
产物可以包括小于约10重 量％，优选的是小于约5重量％的乙烷和丙烷。
因此，基于转化产物的 C3部分，获得了至少80重量％，或者至少85重量％，甚至高达90重量 ％或更大的较高纯度的丙烯。
另外，只产生较少量的芳香烃，如苯、甲 苯和二甲苯(BTX)，(C2＝+C3＝)/BTX重量比大于3.5，以相对于原料的 C2＝、C3＝和BTX的净增加为基准。
以原料烯烃为基准的烃转化率约为20％-90％，优选的是40％- 80％。
产生焦炭的量一般随转化条件而增大。
下列非限制性实施例说明本发明。
这些实施例包括根据本发明的 催化剂的制备和使用，以将1-丁烯和光催化石脑油(LCN)原料的C5-C7馏分转变成轻质烯烃；对比实施例中的两种其它催化剂的制备和使用， 和根据本发明的催化剂与对比催化剂之一的比较，以便评价每种催化 剂在不同原料烯烃转化时的选择性。
实施例1 制备含磷的ZSM-5催化剂，即催化剂A，它含有约38重量％的 SiO2/Al2O3比为450∶1的ZSM-5，约58重量％高岭土粘土结合剂和约4 重量％的磷。
把约40.8份沸石与140.5份水混合制备一种浆料并充分 混合。
向该浆料中加入17.2份浓H3PO4并充分混合。
把约63.5份粘土 和24.2份水混合制备一种浆料并充分混合。
把粘土浆料加入到ZSM-5/ 磷酸浆料中，并充分混合15分钟。
然后把混合的浆料喷雾干燥。
喷雾 干燥的催化剂在空气中在1150°F(621℃)煅烧45分钟，然后在 1435°F(779℃)在35psig(3.4巴)经过循环丙烯蒸汽处理(CPS)20小 时，模拟平衡的催化剂。
在流化床法中的平衡催化剂或Ecat通过在反 应和再生环境之间的连续循环和新鲜/老化催化剂的构成/抽出比率产 生。
CPS过程由使催化剂暴露于下列循环环境中组成：(1)50体积％蒸 汽，其余为氮气，10分钟，(2)50体积％蒸汽，其余含有5％丙烯和95％ 氮气的混合物，10分钟，(3)50体积％蒸汽，其余为氮气，10分钟， 和(4)50体积％蒸汽，其余为空气，10分钟。
在实验室规模的流化床反应器中如下使用所形成的催化剂，即催 化剂A：把15克催化剂放入反应器中。
使反应器保持在约1000- 1100°F(538-593℃)的温度下，在总系统压力为8psig(1.6巴)下向 反应器中引入1-丁烯原料。
原料的流量，用重时空速(WHSV)表示，保 持在约3.1hr-1。
把来自反应器的产物分离成气体和液体产物，并用标准GC技术分 析。
发现产物中丙烯的选择性在操作2小时后为29.3重量％，在操作 11.0小时后为43.5重量％。
产物选择性定义为单位质量转化的原料所 产生的产物质量。
产物中的C3＝/C2＝比率大于3，以产物的总C3部分为 基准，丙烯纯度大于90重量％。
工艺条件、原料和产物的转化率列于下表1中。
实施例1表明，在转化条件下向含催化剂A的流化床反应器中送 入1-丁烯原料时，对于丙烯有较高的选择性，且没有明显产生丙烷或 BTX。
实施例2 作为对比实施例，评价含磷的ZSM-5催化剂，即催化剂B，它含 有约25重量％的初始SiO2/Al2O3比为26∶1的ZSM-5、约73.6重量％的 含二氧化硅-氧化铝和粘土的结合剂、和约1.4重量％的磷。
用与实施 例1的催化剂A类似的流体形式制备催化剂B。
然而，在喷雾干燥和 煅烧后，催化剂B在1200°F(649℃)在100％的蒸汽、0psig(1巴)的压 力下蒸汽处理8小时。
把15克催化剂B试样装入实验室规模的流化床反应器中，在与实 施例1类似的条件下与1-丁烯原料接触。
使用标准GC技术分析产物。
发现产物中对丙烯的选择性在2小时 操作后为16.9重量％，在11.5小时操作后为36.9重量％。
除了在增大 WHSV时在11.5小时操作后以外，C3＝/C2＝比率一般小于3。
丙烯纯度从 未超过90重量％。
工艺条件、原料和产物的转化率列于下表1中。
实施例2表明，与使用催化剂A获得的结果相比，使用催化剂B 导致对丙烯的更低选择性，更低纯度的丙烯。
而且，与催化剂A相比， 使用催化剂B导致BTX的产量增加。
表1
用与实施例1的催化剂A类似的流体 形式制备催化剂C，但是不加入磷。
在喷雾干燥和煅烧后，该催化剂 在1100°F(593℃)在45/55体积％的蒸汽/空气混合物中、0psig(1巴) 的压力下蒸汽处理12小时。
把15克催化剂C试样装入实验室规模的流化床反应器中，与含有 约52重量％烯烃的光催化石脑油(LCN)的C5-C7馏分接触。
反应条件 保持在1100°F(593℃)和约30psig(3.1巴)的总压力。
操作条件、原料和产物的转化率列于下表2中。
表2
实施例5 把2克催化剂A的试样装入固定床下流反应器中，并在 1100°F(593℃)和5hr-1的WHSV下与1-丁烯料流接触。
丁烯的转化率随 着催化剂老化而降低。
还进行了用催化剂B的试样的第二个实验。
从 每个试验中获得的产物用GC分析，并计算对乙烯和丙烯的转化选择性 (选择性＝产物烯烃的质量/转化的原料烯烃的质量)。
图1表示每种催 化剂的C3＝/C2＝比率，并且表明在丁烯转化的宽范围内，催化剂A对于 丙烯生产的意外的选择性优点。
虽然已经描述了目前认为是本发明的优选实施方案，本领域技术 人员将会认识到，可以对其进行变化和改进而不偏离本发明的实质， 并且要求所有这些变化和改进完全在本发明的真正范围内。
展开
特别地，本发明涉及含有C4-C7烯烃和/或链烷烃的烃蒸 气的转化，并包括使用一种中孔沸石。
汽油是流化床催化裂化(FCC)的传统高价值产品。
然而，目前对于 乙烯和丙烯的需求比汽油增长更快，每磅烯烃比汽油具有更高的价值。
在传统的流化催化裂化中，在干气中一般获得小于2重量％的乙烯，并 且它用作燃料气体。
丙烯产率一般为3-6重量％。
催化裂化操作在工业上用于石油精炼工业，从含烃原料生产有用 的产品，如高质量的汽油和燃料油。
烃的吸热催化裂化最普通的是使 用流化床催化裂化(FCC)和移动床催化裂化(如塞摩福流动床催化裂化 (TCC))进行。
在FCC中，利用循环方式，催化剂在裂化反应器和催化 剂再生器之间循环。
在裂化反应器中，烃原料在没有添加的氢的条件 下与热的活性固体颗粒催化剂接触，例如，在最高50psig(4.4巴)的 压力下和约425-600℃的温度下。
在烃原料裂化形成更有价值的产 品时，称为焦炭的含碳残渣沉积在催化剂上，从而使催化剂失活。
裂 化产物与结焦的催化剂分离，结焦的催化剂通常在催化剂汽提器中用 蒸气汽提挥发物，然后再生催化剂。
脱焦恢复催化剂活性，同时焦炭 的燃烧加热催化剂。
加热的再生催化剂循环到裂化反应器中裂化更多 的原料。
为了在传统的FCC反应器中生产更高产率的轻质烯烃，例如丙烯 和丁烯，趋势是稀相提升器(dilute phase riser)裂化，用1-10 秒的短暂的烃原料的驻留时间。
在这种方法中，通常在提升器底部向 原料中加入少量稀释剂，例如最多为原料的5重量％的蒸汽。
致密床 (dense bed)或移动床也可以使用，烃的驻留时间约为10-60秒。
FCC 法一般使用传统的裂化催化剂，包括大气孔沸石，如USY或REY。
还 使用了少量ZSM-5作为增加FCC汽油辛烷值的添加剂。
工业单元被认 为用小于10重量％的、通常明显更少的添加剂操作。
Adewuyi等人的美国专利No.5,389,232描述了一种FCC方法， 其中，催化剂含有最多90重量％的传统大孔裂化催化剂，和含有大于 3.0重量％的ZSM-5的添加剂，以无定形载体上的纯晶体为基准。
该专 利表明，虽然ZSM-5增加C3和C4烯烃，但是，高温降低了ZSM-5的效 果。
所以，用提升器底部下游的轻质循环油急冷提升器底部的950°F- 1100°F(510℃-593℃)的温度，使提升器的温度降低10°F- 100°F(5.6℃-55.6℃)。
ZSM-5和急冷增加了C3/C4轻质烯烃的产量， 但是没有明显的乙烯产品。
Absil等人的美国专利NO.5,456,821描述了在一种催化剂组合 物上的催化裂化，该组合物包含在无机氧化物粘合剂(如带有任选的胶 溶氧化铝的胶体二氧化硅，和粘土)中的大孔分子筛，如USY、REY或 REUSY，和ZSM-5添加剂。
粘土、磷源、沸石和无机氧化物一起制成浆 料并喷雾干燥。
该催化剂还可以含有金属，如铂，作为氧化助催化剂。
该专利说明活性基质材料促进转化。
裂化产物包括汽油，C3和C4烯烃， 但是没有明显的乙烯。
欧洲专利说明书490,435-B和372,632-B和欧洲专利申请385， 538-A描述了使用固定床和移动床把含烃的原料转化成烯烃和汽油的 方法。
催化剂包含在含有大量氧化铝的基质中的ZSM-5。
虽然改进传统FCC方法增大轻质烯烃产量可以增大乙烯，尤其是 丙烯的产率，但是，从炼厂FCC中增大石油化学的丙烯回收与烷基化 要求竞争。
而且，向FCC反应器中加入添加剂，如ZSM-5来增大丙烯 产量，不仅降低汽油产率，而且可能影响汽油质量。
因此，对传统FCC 法提出的改进中的许多方法对汽车燃料质量和供应有不利影响，导致 需要另外的处理或混合，来获得可以接受的汽车燃料质量。
因此，提高低价值炼厂物流的品质来获得乙烯和丙烯，同时通过 传统FCC法继续生产高质量汽车燃料是有利的。
在该方面，已经开发了其它类型的方法，用于从一般不用于生产 汽车燃料的FCC法中的原料生产烯烃。
例如，在Olbrich等人的美国 专利No.4,502,945、Nemet-Mavrodin的美国专利No.4,918,256、 Gaffney等人的美国专利No.5,171,921、Dessau等人的美国专利No. 5,292,976，和EP 347,003-B中描述了从链烷烃原料，如中间馏分、 残油、石脑油和环烷属烃，生产烯烃的方法，直接或间接生产烯烃。
链烷烃原料不含任何明显量的芳香烃。
这些方法不仅在原料方面不同， 而且在工艺条件方面不同，不同之处包括例如，对于加氢(加氢裂化) 的要求、高空间速度的使用、可接受的单程低转化率、对催化剂使用 酸性或高氧化铝沸石和使用氧化铝结合剂或其它活性结合剂。
此外， 与许多这些方法有关的催化剂上产生的焦炭很少，使得必须燃烧燃料 气来产生吸热反应用的热量。
Li等人的美国专利No.4,980,053描述了各种烃原料的催化裂化 (深度催化裂化)。
催化剂包括pentasil成型分子筛和Y沸石。
没有特 别描述虽然pentasil成型择形分子筛(CHP)的组成，但是，在第3栏 的表表明，pentasil催化剂含有高比例的氧化铝，即50％的氧化铝， 可推测作为基质。
L.Chapin等人在1994年国家炼油商协会会议上的 “深度催化裂化使烯烃产量最大化”中讨论了深度催化裂化(DCC)。
使 用未详细说明组成的催化剂，该方法从重质原料生产C3-C5的轻质烯 烃。
同时见Fu等人，油气学报(Oil and Gas Journal)，1月，12， 1998，49-53页。
本发明的目的是提供一种从低价值精炼、石化或其它化学合成料 流增加C2和C3烯烃产率的催化转化方法。
本发明概述 本发明包括一种通过使原料与含有对于新鲜催化剂的初始二氧化 硅/氧化铝之比大于约300的沸石ZSM-5和/或ZSM-11、和磷的催化剂 接触，使含C4-C7烯烃和/或链烷烃的烃原料转化成含有轻质烯烃的 烃产品的方法。
所述接触在产生包含乙烯和丙烯的轻质烯烃产品的条 件下进行。
在本发明的一种实施方案中，催化剂与一种对该方法中所用的温 度和其它条件有抵抗作用的结合剂或基质材料结合。
这种基质材料可 以包括合成或天然出产的沸石以及无机材料，如粘土、二氧化硅和/ 或金属氧化物。
本发明的转化条件使氢的转移最小化，优选的是避免氢的加成、 加氢处理和使用会引入过大氢转移活性的其它催化剂组分。
还发现在 催化剂的选择活性方面，该方法一般可以在比传统的工业用流化催化 裂化更高的温度下进行，导致所需产物、例如丙烯和乙烯的转化率增 大。
催化转化条件包括约950°F(510℃)-约1300°F(704℃)的温度、 从低于大气压到115psia(8巴)的压力、约0.1-约10的催化剂/油 比例、约1-约20hr-1的WHSV。
为了提供吸热反应所需的热量，催化 剂优选是热的再生催化剂，例如可以通过从再生器连续循环获得。
催化转化过程的产物包括轻质烯烃，例如丙烯和乙烯，和小于约 5重量％的丙烷和乙烷。
产物轻质烯烃可以包括乙烯和丙烯，以总产物 为基准，其含量至少20重量％，或至少25重量％，甚至最高30重量％ 或更多的乙烯和丙烯。
相对于乙烯，产物轻质烯烃含有明显量的丙烯， 丙烯/乙烯重量比大于约3.0。
该方法可以在流化床反应器、固定床反应器、多固定床反应器(例 如摇摆式反应器)、间歇反应器、流化催化裂化(FCC)反应器或移动床 催化裂化反应器中进行，如载热体催化裂化(TCC)。
致密的流化床反应 器是优选的。
包含C4-C7烯烃和/或链烷烃的烃原料，在反应条件下 操作的催化反应器中，通过使该原料与含ZSM-5和ZSM-11(对于新催 化剂，初始二氧化硅/氧化铝比例大于300)和磷的催化剂接触发生催 化转化，所述接触产生一种包含轻质烯烃的产物流出物。
在反应过程 中，在催化剂上形成焦炭。
产物流出物和含焦炭的催化剂彼此分离。
回收流出物，并且通过使含焦炭的催化剂与含氧气体接触，烧掉焦炭， 产生热的再生催化剂，并产生吸热反应用的热量。
热的再生催化剂循 环到催化反应器中。
有利的是，该方法生产有价值的轻质烯烃作为具有高丙烯/乙烯比 例、高纯度丙烯产品、低的芳香烃转化率、低干燥气体(例如氢气和甲 烷)产率的石油化工原料。
本发明的详细描述 根据本发明，含有C4-C7烯烃和/或链烷烃的烃原料转化成更有 价值的轻质烯烃。
本方法与传统方法相比，不仅提供了明显更多的乙 烯和丙烯，而且提供一种丙烯/乙烯之比大于3.0的产物。
典型地，通 过对传统FCC方法的改进来改善丙烯产率，但也导致丙烷产率的增大。
但是，由于本发明的催化剂与传统FCC催化剂的活性特性不同，所以， 本方法可进行高温操作而没有明显的丙烷形成。
因此，可以获得较高 纯度的丙烯，以产物的C3部分为基准，为至少80重量％，或至少85 重量％，甚至高达90重量％或更大。
另外，只产生较少量的芳香化合物， 例如苯、甲苯和二甲苯(BTX)，(C2＝+C3＝)/BTX重量比大于3.5，以相对 于原料的C2＝、C3＝和BTX的净增加为基准。
因此，虽然不打算受任何 理论限制，但是认为，可以从含C4-C7烯烃和/或链烷烃的烃原料催 化生产丙烯和乙烯，而没有明显产生丙烷或乙烷，且没有明显产生芳 香化合物，例如BTX。
原料 本发明的烃原料流典型的是低价值的精炼或石油化工料流，如富 含C4和热解气(pygas)的蒸汽裂化炉副产品，在循环到蒸汽裂化炉 时，其丙烯选择性差。
原料气流至少含有30％、优选50重量％的含4- 7个碳原子的脂肪烃。
烃可以是直链的、开链的(open chain)或环形 的，可以是饱和的或不饱和的。
一些预期的烃是正丁烷、正丁烯、异 丁烷、异丁烯，直链、支链和环状的戊烷、戊烯、己烷、己烯、庚烷 和庚烯。
本发明的烃原料流可以包括含有足够量C4-C7烯烃和/或链烷烃的 轻石脑油或残油液，来自石脑油或残油液的C4-C7馏分，催化裂化的 石脑油，炼焦器石脑油、蒸汽裂化炉热解汽油、含有足够量C4-C7烯烃和/或链烷烃的合成化学料流，或者含有足够量的C4-C7烯烃和/ 或链烷烃的任何其它烃。
含有高含量二烯、硫、氮和氧化物的原料优 选的是在使用本转化方法之前进行选择性加氢处理。
然而，含有低含 量二烯、硫、氮、金属化合物和氧化物的合适的原料可以直接从FCC 单元、焦化器或蒸汽裂化炉处理而没有任何预处理。
方法 适合本发明的催化转化单元可以在约950°F(510℃)-约 1300°F(704℃)，优选的是约1000°F(510℃)-约1200°F(649℃)的温 度下，在低于大气压到高于大气压的总压力下，通常为约2-约 115psia(0.1-8巴)，优选的是约15-约65psia(1-4.5巴)下操 作。
因为相对于传统FCC催化剂，本发明所用的催化剂具有不同的裂 化活性，所以，与传统FCC相比，可以使用更高的温度来获得更高的 希望的轻质烯烃的转化率。
催化方法可以是固定床、移动床、传输线或流化床，烃流可以与 催化剂流呈顺流或逆流。
本发明的方法特别适用于致密流化床方法。
在这种方法中，含有C4-C7烯烃和/或链烷烃的烃原料在催化剂的存 在下，在转化条件下连续通过流化床，所述催化剂在流化床和再生器 之间连续循环。
在流化床转化法中，可流化的催化剂由细固体颗粒组成，颗粒尺 寸范围约1-150微米，平均催化剂颗粒尺寸约为20-100微米。
该 催化剂一般用原料悬浮或流化。
可以在流化床反应器底部向原料中加 入蒸汽或惰性气体等稀释剂，来降低烃的分压，并帮助床层的流态化。
含有C4-C7烯烃和/或链烷烃的烃原料与合适的催化剂混合，提供流 态化的悬浮，并在较高温度的流化床反应器中转化，提供含有轻质烯 烃的产品混合物。
气态的反应产物从反应器中排出并输送到产物回收 区。
用过的催化剂从流化床反应器中连续抽出并输送到再生器。
为了 在把用过的催化剂输送到催化剂再生器单元之前从用过的催化剂中除 去夹带的烃，催化剂可以任选地输送到汽提容器内的致密催化剂床中， 在这里惰性汽提气体(如蒸汽)通过催化剂床，解吸这些烃并把它们输 送到产物回收区。
用过的催化剂包含沉积的焦炭，沉积的焦炭在再生 器中的含氧气氛中燃烧，产生热的再生催化剂。
可流化的催化剂在流 化床和再生器之间连续循环，用于从后者向前者传递热量，从而有助 于提供吸热转化反应的部分热量需求。
致密流化床的转化条件优选的 是温度为约950°F(510℃)-约1250°F(677℃)，更优选的是约 1000°F(538℃)-约1200°F(649℃)，催化剂/油重量比约为0.1-10， 重量时空速度(WHSV)约为1-20hr-1，优选的是约为1-10hr-1。
催化剂 催化剂组合物包括沸石ZSM-5(美国专利No.3,702,886和Re. 29,948)和/或沸石ZSM-11(美国专利No.3,709,979)。
虽然以前在流 化催化裂化中使用有ZSM-5添加剂的大孔沸石，但是本发明仅使用 ZSM-5和/或ZSM-11而没有大孔沸石。
优选的是，使用较高二氧化硅 含量的ZSM-5和/或ZSM-11，即对于新鲜沸石，初始二氧化硅/氧化铝 摩尔比大于300，更优选的是400、450或更高。
该比例意味着尽可能 接近沸石晶体刚性骨架中的摩尔比，并且排除在基质或阳离子形式或 通道内其它形式的硅和铝。
向沸石骨架中混入了除了铝以外的其它金 属，如在本发明可以使用的镓。
沸石的制备可能要求钠含量的降低，以及向质子化形式的转化。
这可以例如使用通过铵离子交换把沸石转变成中间体铵形式，然后煅 烧，提供氢形式的过程来实现。
这些过程的操作要求在现有技术中是 众所周知的。
铵离子源并不重要；因此，铵离子源可以是氢氧化铵或 铵盐，如硝酸铵、硫酸铵、氯化铵及其混合物。
这些试剂通常在水溶 液中。
通过说明的方式，已经使用了1N的NH4OH、1N的NH4Cl和1N 的NH4Cl/NH4OH的水溶液进行铵离子交换。
离子交换的pH值不重要， 但是一般保持在7-12。
铵离子交换可以在室温到约100℃的温度范 围内进行约0.5-20小时的时间。
离子交换可以用单一步骤或多步骤 进行。
铵离子交换后的沸石的煅烧将产生其氢形式。
煅烧可以在最高 约550℃的温度进行。
催化剂组合物还可以与含有磷的改性剂混合。
通过Kaeding等人 的美国专利No.3,911,041、Butter等人的美国专利No.3,972,832、 Young等人的美国专利No.4,423,266、Chu的美国专利No. 4,590,321、Chitnis等人的美国专利No.5,110,776、Absil等人的 美国专利No.5,231,064、No.5,348,643和No.5,456,821中描述 的方法，可以方便地实现在本发明的催化剂中引入这种改性剂，这些 专利的全部内容在本文中引作参考。
通过使单独的或与结合剂或基质 材料结合的沸石ZSM-5和/或ZSM-11与合适的磷化合物的溶液接触， 然后干燥并煅烧使磷转变成其氧化物形式，可以容易地实现用含磷化 合物的处理。
一般在约25-125℃范围内的温度进行与含磷化合物的 接触，时间在约15分钟和20小时之间。
在接触混合物中的磷浓度可 以在约0.01-30重量％之间。
在与含磷化合物接触之后，催化剂材料可以干燥并煅烧，以便把 磷转变成其氧化物形式。
可以在惰性气氛中或者存在氧(如空气中) 的情况下，在约150-750℃、优选约300-500℃的温度下进行煅 烧，时间一般为约0.5-5小时。
为了在催化转化过程中的使用，沸石通常与结合剂或基质材料混 合，以增强对各种烃转化过程(如裂化)中出现的温度和其它条件(如机 械振动)的抵抗能力。
催化剂抗机械振动一般是必需的，即抵抗形成小 颗粒的细粉，例如小于20微米。
在高流量和温度下的反应和再生的循 环(如在流化床法中)具有把催化剂破坏成细粉(与催化剂颗粒的平均 直径相比)的趋势。
在流化催化剂的方法中，催化剂颗粒范围约为1- 150微米，优选的是平均催化剂颗粒尺寸约为20-100微米。
催化剂 细粉的过量产生增加了催化剂成本，并导致在流态化和固体流动方面 产生问题。
有用的基质材料包括活性和非活性材料，和合成或天然出产的沸 石以及无机材料如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。
后者可以是天然 出产的或凝胶化沉淀物、溶胶或凝胶的形式，包含二氧化硅和金属氧 化物的混合物。
与上述催化剂结合(即与其混合)的活性材料的使用可 以用于改善催化剂的转化和/或选择性。
非活性材料可以合适地作为稀 释剂，用于控制转化量和/或催化剂的选择性。
通常，沸石或其它结晶 材料已经混入到天然出产的粘土中，例如膨润土和高岭土。
这些材料， 即粘土、氧化物等，部分作为催化剂的结合剂。
提供具有良好抗磨损 性的催化剂是希望的，因为，实际上，催化剂常常经受剧烈的处理， 这往往使催化剂破碎成可能在流态化和固体处理中产生问题的粉末状 材料。
基质可以包含最多100重量％的粘土。
可以与催化剂复合的天然出 产的粘土包括蒙脱石和高岭土族，包括亚膨润土和常常称为Dixie、 McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物组成是 埃洛石、高岭石、迪开石、珍珠石或蠕陶土的其它粘土。
这些粘土可 以以原矿的初始状态使用或初始经过煅烧、酸处理或化学改性。
粘土 一般用作填料，来生产更致密的催化剂颗粒。
除了上述材料以外，上述催化剂可以与多孔基质材料复合，如二 氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅- 氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、 二氧化硅-氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化 硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧 化锆。
基质可以是共凝胶形式的。
也可以使用这些成分的混合物。
一般来说，细分散的晶体沸石成分和基质成分的相对比例可以在 较宽范围内变化，沸石ZSM-5和/或ZSM-11含量范围为复合材料的约 1-约90重量％，更常见的是在约2-约80重量％范围内。
优选的是， 沸石ZSM-5和/或ZSM-11占催化剂的约5-75重量％，基质占催化剂 的约95-25重量％。
通过把沸石ZSM-5和/或ZSM-11浆料与粘土浆料混合，可以以流 体形式制备含有沸石ZSM-5和/或ZSM-11和结合剂(例如粘土)的催化 剂。
如上面更详细讨论的，可以用现有技术中熟知的任何方法引入磷。
然后把催化剂喷雾干燥。
任选的是，喷雾干燥后的催化剂可以在空气 或惰性气体中煅烧并在现有技术中熟知的条件下蒸汽处理，来调节催 化剂的初始酸催化活性。
在本发明的一种实施方案中，催化剂组合物可以包含金属，用于 在催化剂再生条件下促进一氧化碳向二氧化碳的氧化，如美国专利No. 4,072,600和4,350,614中所述，其全部内容在本文中引作参考。
该 实施方案的实施例包括向催化剂组合物中加入痕量的氧化促进剂，选 自铂、钯、铱、锇、铑、钌、铼及其混合物。
催化剂组合物可以含有 例如约0.01ppm-100ppm重量的氧化促进剂，通常约0.01ppm-50ppm 重量，优选的是约0.01ppm-5ppm重量。
产物 本催化转化法的产物包括轻质烯烃，如丙烯和乙烯。
优选的是， 与使用ZSM-5添加剂的传统催化裂化法相比，通常获得更高的丙烯产 率。
产物包括大于约3.0的丙烯/乙烯重量比，基于以总原料为基础的 产品产率的重量百分数。
还产生大量乙烯，使得乙烯和丙烯的量优选 的是大于约20重量％，优选的是大于约25重量％，更优选的是大于30 重量％，作为基于总原料量的产物百分数。
产物可以包括小于约10重 量％，优选的是小于约5重量％的乙烷和丙烷。
因此，基于转化产物的 C3部分，获得了至少80重量％，或者至少85重量％，甚至高达90重量 ％或更大的较高纯度的丙烯。
另外，只产生较少量的芳香烃，如苯、甲 苯和二甲苯(BTX)，(C2＝+C3＝)/BTX重量比大于3.5，以相对于原料的 C2＝、C3＝和BTX的净增加为基准。
以原料烯烃为基准的烃转化率约为20％-90％，优选的是40％- 80％。
产生焦炭的量一般随转化条件而增大。
下列非限制性实施例说明本发明。
这些实施例包括根据本发明的 催化剂的制备和使用，以将1-丁烯和光催化石脑油(LCN)原料的C5-C7馏分转变成轻质烯烃；对比实施例中的两种其它催化剂的制备和使用， 和根据本发明的催化剂与对比催化剂之一的比较，以便评价每种催化 剂在不同原料烯烃转化时的选择性。
实施例1 制备含磷的ZSM-5催化剂，即催化剂A，它含有约38重量％的 SiO2/Al2O3比为450∶1的ZSM-5，约58重量％高岭土粘土结合剂和约4 重量％的磷。
把约40.8份沸石与140.5份水混合制备一种浆料并充分 混合。
向该浆料中加入17.2份浓H3PO4并充分混合。
把约63.5份粘土 和24.2份水混合制备一种浆料并充分混合。
把粘土浆料加入到ZSM-5/ 磷酸浆料中，并充分混合15分钟。
然后把混合的浆料喷雾干燥。
喷雾 干燥的催化剂在空气中在1150°F(621℃)煅烧45分钟，然后在 1435°F(779℃)在35psig(3.4巴)经过循环丙烯蒸汽处理(CPS)20小 时，模拟平衡的催化剂。
在流化床法中的平衡催化剂或Ecat通过在反 应和再生环境之间的连续循环和新鲜/老化催化剂的构成/抽出比率产 生。
CPS过程由使催化剂暴露于下列循环环境中组成：(1)50体积％蒸 汽，其余为氮气，10分钟，(2)50体积％蒸汽，其余含有5％丙烯和95％ 氮气的混合物，10分钟，(3)50体积％蒸汽，其余为氮气，10分钟， 和(4)50体积％蒸汽，其余为空气，10分钟。
在实验室规模的流化床反应器中如下使用所形成的催化剂，即催 化剂A：把15克催化剂放入反应器中。
使反应器保持在约1000- 1100°F(538-593℃)的温度下，在总系统压力为8psig(1.6巴)下向 反应器中引入1-丁烯原料。
原料的流量，用重时空速(WHSV)表示，保 持在约3.1hr-1。
把来自反应器的产物分离成气体和液体产物，并用标准GC技术分 析。
发现产物中丙烯的选择性在操作2小时后为29.3重量％，在操作 11.0小时后为43.5重量％。
产物选择性定义为单位质量转化的原料所 产生的产物质量。
产物中的C3＝/C2＝比率大于3，以产物的总C3部分为 基准，丙烯纯度大于90重量％。
工艺条件、原料和产物的转化率列于下表1中。
实施例1表明，在转化条件下向含催化剂A的流化床反应器中送 入1-丁烯原料时，对于丙烯有较高的选择性，且没有明显产生丙烷或 BTX。
实施例2 作为对比实施例，评价含磷的ZSM-5催化剂，即催化剂B，它含 有约25重量％的初始SiO2/Al2O3比为26∶1的ZSM-5、约73.6重量％的 含二氧化硅-氧化铝和粘土的结合剂、和约1.4重量％的磷。
用与实施 例1的催化剂A类似的流体形式制备催化剂B。
然而，在喷雾干燥和 煅烧后，催化剂B在1200°F(649℃)在100％的蒸汽、0psig(1巴)的压 力下蒸汽处理8小时。
把15克催化剂B试样装入实验室规模的流化床反应器中，在与实 施例1类似的条件下与1-丁烯原料接触。
使用标准GC技术分析产物。
发现产物中对丙烯的选择性在2小时 操作后为16.9重量％，在11.5小时操作后为36.9重量％。
除了在增大 WHSV时在11.5小时操作后以外，C3＝/C2＝比率一般小于3。
丙烯纯度从 未超过90重量％。
工艺条件、原料和产物的转化率列于下表1中。
实施例2表明，与使用催化剂A获得的结果相比，使用催化剂B 导致对丙烯的更低选择性，更低纯度的丙烯。
而且，与催化剂A相比， 使用催化剂B导致BTX的产量增加。
表1
用与实施例1的催化剂A类似的流体 形式制备催化剂C，但是不加入磷。
在喷雾干燥和煅烧后，该催化剂 在1100°F(593℃)在45/55体积％的蒸汽/空气混合物中、0psig(1巴) 的压力下蒸汽处理12小时。
把15克催化剂C试样装入实验室规模的流化床反应器中，与含有 约52重量％烯烃的光催化石脑油(LCN)的C5-C7馏分接触。
反应条件 保持在1100°F(593℃)和约30psig(3.1巴)的总压力。
操作条件、原料和产物的转化率列于下表2中。
表2
实施例5 把2克催化剂A的试样装入固定床下流反应器中，并在 1100°F(593℃)和5hr-1的WHSV下与1-丁烯料流接触。
丁烯的转化率随 着催化剂老化而降低。
还进行了用催化剂B的试样的第二个实验。
从 每个试验中获得的产物用GC分析，并计算对乙烯和丙烯的转化选择性 (选择性＝产物烯烃的质量/转化的原料烯烃的质量)。
图1表示每种催 化剂的C3＝/C2＝比率，并且表明在丁烯转化的宽范围内，催化剂A对于 丙烯生产的意外的选择性优点。
虽然已经描述了目前认为是本发明的优选实施方案，本领域技术 人员将会认识到，可以对其进行变化和改进而不偏离本发明的实质， 并且要求所有这些变化和改进完全在本发明的真正范围内。
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