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聚合的化合物

基本信息

  • 申请号 CN00810246.5 
  • 公开号 CN1155631C 
  • 申请日 2000/07/17 
  • 公开日 2004/06/30 
  • 申请人 罗利克有限公司  
  • 优先权日期  
  • 发明人 G·马克 A·舒斯特  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 瑞士楚格 
  • 分类号  
  • 专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 
  • 当前专利状态 发明专利权部分无效宣告的公告 
  • 代理人 陈季壮 
  • 有效性 失效 
  • 法律状态 失效
  •  

权利要求书


1.一种聚合的化合物,它包括通式(I)的单元: 其中: A表示氮原子,碳原子,基团-CR1-或芳族或脂环族基团,该基团可 非必要地被选自氟、氯、氰基和C1-18环状、直链或支链烷基所取代,该 烷基非必要地被单个氰基或被一个或多个卤素原子所取代和其中一个 或多个非相邻的烷基-CH2-基团非必要地被选自以下这些的基团所替 代:-O-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-,-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-,-NR1-, -NR1-CO-,-CO-NR1-,-NR1-CO-O-,-O-CO-NR1-,-NR1-CO-NR1-,-CH=CH-, -C≡C-和-O-CO-O-,其中R1表示氢原子或直链或支链C1-6烃基, M表示重复单体单元,选自丙烯酸酯;甲基丙烯酸酯;2-氯丙烯酸 酯;2-苯基丙烯酸酯;丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,2-氯丙烯酰胺和2- 苯基丙烯酰胺,它们的氮原子非必要地被直链或支链C1-6烃基取代;乙 烯基醚;乙烯基酯;苯乙烯衍生物;硅氧烷;酰亚胺;酰胺酸;酰胺 酸酯;酰胺-酰亚胺;马来酸衍生物和富马酸衍生物, n1至n3各自独立地表示0或具有数值1-3的整数,前提条件是 1<n1+n2+n3<4; P1,P2,P3各自独立地选自通式IIIa和IIIb: 其中虚线表示与S3的连接点和其中: D表示嘧啶-2,5-二基,吡啶-2,5-二基,2,5-亚噻吩基,2,5-亚呋 喃基,1,4-或2,6-亚萘基;亚苯基,它非必要地被选自氟、氯、氰基 的基团所取代;或C1-18环状、直链或支链烷基残基,该烷基非必要地被 单个氰基或被一个或多个卤素基团取代和其中一个或多个非相邻的烷 基-CH2-基团非必要地被选自以下这些的基团所替代:-O-,-CO-, -CO-O-,-O-CO-,-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-,-NR1-,-NR1-CO-,-CO-NR1-, -NR1-CO-O-,-O-CO-NR1-,-NR1-CO-NR1-,-CH=CH-,-C≡C-和-O-CO-O-, 其中R1是如以上所定义; E表示-OR3,-NR4R5或氧原子,它与环D一起构成香豆素单元,其中 R3、R4和R5是选自氢和C1-18环状、直链或支链烷基残基,该烷基非必要 地被一个或多个卤素原子所取代和其中一个或多个非相邻的烷基 -CH2-基团非必要地被选自-O-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-和-CH=CH-的基 团所替代;或R4和R5一起形成C5-8脂环族环; X,Y各自独立地表示氢,氟,氯,氰基或C1-12烷基,后者非必要地 被氟取代和其中一个或多个非相邻的烷基-CH2-基团非必要地被选自 -O-、-CO-O-,-O-CO-和-CH=CH-的基团替代; R2表示氢或C1-18直链或支链烷基残基,它非必要地被单个氰基或被 一个或多个卤素原子取代和其中一个或多个非相邻的烷基-CH2-基团 独立地非必要地被选自以下这些的基团所替代:-O-,-CO-,-CO-O-, -O-CO-,-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-,-NR1-,-NR1-CO-,-CO-NR1-, -NR1-CO-O-,-O-CO-NR1-,-NR1-CO-NR1-,-CH=CH-,-C≡C-和-O-CO-O-, 其中R1是如以上所定义;和 B1至B4各自独立地表示通式II的残基 其中 S1到S3各自独立地表示单键或选自C1-24直链或支链亚烷基的间隔 基,该亚烷基非必要地被单个氰基或被一个或多个卤素原子取代和其 中一个或多个非相邻的亚烷基-CH2-基团非必要地被选自以下这些的 基团所替代:-O-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-,-Si(CH3)2-C-Si(CH3)2-, -NR1-,-NR1-CO-,-CO-NR1-,-NR1-CO-O-,-O-CO-NR1-,-NR1-CO-NR1-, -CH=CH-,-C≡C-和-O-CO-O-其中R1定义如上, C1和C2各自独立地表示芳族或脂环族基团,该基团可非必要地被选 自氟、氯、氰基或C1-18环状、直链或支链烷基的基团所取代,该烷基非 必要地被单个氰基或被一个或多个卤素原子取代和其中一个或多个非 相邻的烷基-CH2-基团非必要地被选自以下的基团所替代:-O-,-CO-, -CO-O-,-O-CO-,-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-,-NR1-,-NR1-CO-,-CO-NR1-, -NR1-CO-O-,-O-CO-NR1-,-NR1-CO-NR1-,-CH=CH-,-C≡C-和-O-CO-O-其中R1表示氢原子或低级烷基,和 n4和n5各自独立地是0或1。

2.根据权利要求1的聚合的化合物,其中它包含至少50%的通式(I) 单元。

3.制造权利要求1的聚合的化合物的方法,它包括聚合通式(I)的 一个或多个单元。

4.制造权利要求1的通式(I)的化合物的方法,包括采用聚合物类 似反应的步骤,以通过使反应性光活性衍生物与官能化聚合物反应得 到权利要求1的聚合的化合物。

5.包括交联形式的权利要求1的通式(I)的化合物的聚合物层。

6.权利要求5的聚合物层的用途,该层用作光学或电子光学设备的 取向层。

7.权利要求1的化合物用于制造光学或电子光学设备的用途。

8.包括权利要求1的化合物的光学或电子光学设备。

9.包括权利要求5的层的光学或电子光学设备。

10.权利要求1的通式(I)的化合物,它是聚[1-[11-[5-[4-[(E)-2- 甲氧基羰基乙烯基]苯甲酰氧基]-2-[6-[2-甲氧基-(E)-4-(甲氧基羰 基乙烯基)-苯氧基]氧基己基]苯甲酰氧基]十一烷基氧基羰基]-1-甲 基乙烯]。

11.权利要求1的通式(I)的化合物,它是聚[1-[11-[(E,E)-2,5- 二-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲酰氧 基]十一烷基氧基羰基]-1-甲基乙烯]。
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说明书

发明领域 本发明涉及新的光活性聚合物,它们作为液晶(LC)取向层的用途 和它们在非结构化和结构化的光学和电光学的元件和多层系统的构造 中的应用。
背景技术 液晶器件的成功作用取决于在该器件内LC分子承担和维持强加于 它们的校直排列的能力。
LC分子的校直排列是通过使用确定该器件的 LC分子的取向方向的取向层来实现的,以致于分子的纵向轴与由取向 层确定的取向方向保持一致。
除了这一方向性排列之外,该取向层也 能够赋予LC分子以倾斜角,以使这些分子自身以一定的相对于取向层 表面的角度校直排列,而不是平行排列。
在1°和15°之间的倾角是向列型LCD所常见的。
大约7°的倾角是超扭 曲向列型(STN)LCD所需要的,为的是避免所谓的指印织构的形成。
垂 直排列的向列型(VAN)LCD例如需要在85°和90°之间的前倾斜角。
制备结构化和非结构化取向层的方法是现有技术领域的技术人员 熟知的。
特别已经知道,通过使用线性偏振光,有可能制备其中取向 层的取向方向和倾斜角是由用于辐照该层的平面偏振光的方向和入射 角决定的取向层。
结构化取向层在显示技术和集成光学的许多领域中具有重要的意 义。
这些层的特征在于一些区域(像素),对于它们的组分分子的取向 方向和倾斜角而言这些区域发生交替变化。
这些取向层可用于改进例 如TN、STN和VAN型LCD的视角依赖性: 在液晶层中产生高清晰度结构化取向图案的可能方法被描述在 Jpn.J.Appl.Phys.,31卷(1992),2155。
在该过程中由具有线性偏振 光的辐射诱发的聚合物键接的光致反应活性肉桂酸基团的二聚作用可 用于液晶的结构化取向。
这些光致取向的聚合物网络都能够使用,不 管是否需要结构化或非结构化液晶取向层。
除了它们在LCD中的使用 外,这些取向层还可以用于例如所谓杂化物层的生产,如在欧洲专利 申请EP-A-0611981,EP-A-0689084和EP-A-0689065中所说明的。
通过 使用光致结构化的取向聚合物和可交联的低分子量液晶的这些杂化物 层,有可能制备光学元件,如非吸收性滤色器,线性和圆形起偏振器, 光学延迟层等等。
所获得的取向层发挥它们的功能的能力因此部分取决于该层中因 为线性偏振光的辐射而发生二聚的分子的数目。
分子发生二聚的程度 部分地依赖于辐射时间,辐射能量和被辐射的分子的结构。
EP-A-0611786,EP-A-0763552,EP-A-0860455,WO96/10049和 WO99/15576描述了原则上适合于液晶的此类各向异性地交联的、光致 结构化的取向层的生产的聚合物。
然而,许多目前在光致取向的取向层的生产中使用的聚合物的问 题是为了进行组分分子的有效二聚作用而需要较长的辐射时间。
所以, 需要一种光致可交联的聚合物,它能够在较短辐射时间中容易地交联。
本发明满足了该需要。
发明内容 本发明的第一方面提供一种聚合物,它包括通式(I)的重复单元: 其中: A表示氮原子,碳原子,基团-CR1-或一芳族或脂环基,它任选被选 自氟、氯、氰基和C1-18环状、直链或支链烷基所取代,该烷基任选被单 个氰基或被一个或多个卤素原子所取代和其中一个或多个非相邻的烷 基-CH2-基团任选被选自以下这些的基团所替代:-O-,-CO-,-CO-O-, -OCO-,-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-,-NR1-,-NR1-CO-,-CO-NR1-,-NR1-CO-O-, -OCO-NR1-,-NR1-O-NR1-,-CH=CH-,-C≡C-和-O-CO-O-,其中R1表示 氢原子或低级烷基, M表示重复单体单元; n1至n3各自独立地表示O或具有数值1-3的整数,前提条件是 1<n1+n2+n3<4; P1,P2,P3各自独立地表示光活性基团;和 B1至B4各自独立地表示通式II的残基 其中 S1到S3各自独立地表示单键或选自C1-24直链或支链亚烷基的间隔 基,该亚烷基任选被单个氰基或被一个或多个卤素原子取代和其中一 个或多个非相邻的亚烷基-CH2-基团任选被选自以下这些的基团所替 代:-O-,-CO-,-COO-,-OCO-,-Si(CH3)2-C-Si(CH3)2-,-NR1-,-NR1-CO-, -CO-NR1-,-NR1-CO-O-,-O-CO-NR1-,-NR1-CO-NR1-,-CH=CH-,-C≡C-和-O-CO-O-其中R1是如以上所定义, C1和C2各自独立地表示芳族或脂环族基团,它任选被选自氟、氯、 氰基或C1-18环状、直链或支链烷基的基团所取代,该烷基任选被单个氰 基或被一个或多个卤素原子取代和其中一个或多个非相邻的烷基 -CH2-基团任选被选自以下的基团所替代:-O-,-CO-,-CO-O-,-O-C-O-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-,-NR1-,-NR1-CO-,-CO-NR1-,-NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-,-NR1-CO-NR1-,-CH=CH-,-C≡C-和-O-COO-其中R1表示氢 原子或低级烷基,和 n4和n5各自独立地是0或1。
具体实施方式 本发明的聚合物能够在暴露于线性偏振光之后容易地校直排列。
另外,通过使用本发明的化合物,有可能减少为形成交联聚合物膜所 需要的辐射时间。
术语“芳族”应该被理解为包括任选被取代的碳环和杂环基团。
对于术语“环状、直链或支链烷基,它任选被单个氰基或被一个 或多个卤素原子取代和其中一个或多个非相邻的-CH2-基团任选被选 自-O-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-,-CH=CH-和-C≡C-的基团所替代”, 应理解它包括从以下这些中选择的基团:甲基,乙基,丙基,异丙基, 丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,戊基,异戊基,环戊基,己基,环 己基,庚基,辛基,壬基,癸基,十一烷基,十二烷基,3-甲基戊基, 烯丙基,丁-3-烯-1-基,戊-4-烯-1-基,己-5-烯-1-基,丙炔基,丁 炔基,戊炔基,甲氧基,乙氧基,丙氧基,异丙氧基,丁氧基,异丁 氧基,仲丁氧基,叔丁氧基,戊氧基,异戊氧基,环戊基氧基,己氧 基,环己基氧基,庚基氧基,辛氧基,壬氧基,癸氧基,十一烷氧基, 十二烷氧基,3-甲基戊基氧基,烯丙氧基,丁-3-烯基氧基,戊-4-烯 基氧基,环己基甲氧基,环戊基甲氧基,甲氧基羰基,乙氧基羰基, 丙氧基羰基,异丙氧基羰基,丁氧基羰基,异丁氧基羰基,仲-丁氧基 羰基,叔丁氧基羰基,戊氧基羰基,异戊氧基羰基,环戊基氧基羰基, 己基氧基羰基,环己基氧基羰基,辛基氧基羰基,壬基氧基羰基,癸 基氧基羰基,十一烷基氧基羰基,十二烷基氧基羰基,3-甲基戊基氧 基羰基,烯丙基氧基羰基,丁-3-烯基氧基羰基,戊-4-烯基氧基羰基, 环己基甲氧基羰基,环戊基甲氧基羰基,乙酰氧基,乙基羰基氧基, 丙基羰基氧基,异丙基羰基氧基,丁基羰基氧基,异丁基羰基氧基, 仲-丁基羰基氧基,叔丁基羰基氧基,戊基羰基氧基,异戊基羰基氧基, 环戊基羰基氧基,己基羰基氧基,环己基羰基氧基,辛基羰基氧基, 壬基羰基氧基,癸基羰基氧基,十一烷基羰基氧基,十二烷基羰基氧 基,3-甲基戊基羰基氧基,丁-3-烯基氧基,戊-4-烯基氧基,乙酰基, 乙基羰基,丙基羰基,异丙基羰基,丁基羰基,异丁基羰基,仲-丁基 羰基,戊基羰基,异戊基羰基,环己基羰基,辛基羰基,壬基羰基, 癸基羰基,十一烷基羰基,十二烷基羰基,甲氧基乙氧基,1-甲氧基 -2-丙氧基,3-甲氧基-1-丙氧基,2-甲氧基乙氧基,2-异丙氧基乙氧 基,1-乙氧基3-戊氧基,3-丁炔基氧基,4-戊炔基氧基,5-氯戊炔基, 4-戊炔基羰基氧基,6-丙基羰基己基,6-丙基氧基己氧基,2-氟乙基, 三氟甲基,2,2,2-三氟乙基,1H,1H-十五氟辛基,1H,1H,7H,7H-十二 氟庚基,2-(全氟辛基)乙基,2-(全氟丁基)乙基,2-(全氟己基)乙基, 2-(全氟癸基)乙基,全氟丙基,全氟丁基,全氟庚基,全氟辛基,全 氟壬基,1-氟丙氧基,1-氟戊氧基,2-氟丙氧基,2,2-二氟丙氧基, 3-氟丙氧基,3,3-二氟丙氧基,3,3,3-三氟丙氧基,三氟甲氧基等等。
对于术语“低级烷基”,应理解它包括具有1-6个碳原子、优选1 -3个碳原子的直链和支链烃基。
甲基,乙基,丙基和异丙基是尤其优 选的。
对于术语“脂环族基”,应理解它包括具有3-20个碳原子的非芳 族碳环或杂环体系。
该基团A优选是任选取代的芳族基团。
还优选的是,当基团A任选 被烷基取代时,一个或多个烷基-CH2-基团任选被选自-O-、-CO-、 -CO-O-、-O-CO-和-CH=CH-的基团替代。
尤其优选的是,A选自1,2,5-苯三基,1,3,5-苯三基和1,3,4,5-苯 四基,它们任选被一个或多个氟原子所取代。
该基团B4优选占据该尤 其优选的基团A的1位。
优选的是当n1+n2=2和n3=0时,A表示-CR1-或任选取代的芳族或脂环 基团。
另外,当n1=3和n2+n3=0时,A仅仅表示任选取代的芳族或脂环基 团。
该基团P1,P2和P3在暴露于UV或激光之后能够发生光致异构化或光 致二聚作用。
该基团P1到P3优选进行光致环化反应。
该基团P1到P3优选 由以下通式IIIa和IIIb表示: 其中该虚线表示与S3的连接点和其中: D表示嘧啶-2,5-二基,吡啶-2,5-二基,2,5-亚噻吩基,2,5-亚呋 喃基,1,4-或2,6-亚萘基;亚苯基,它任选被选自氟、氯、氰基的基 团所取代;或C1-18环状、直链或支链烷基残基,该烷基任选被单个氰基 或被一个或多个卤素基团取代和其中一个或多个非相邻的烷基-CH2-基团任选被选自以下这些的基团所替代:-O-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-,-NR1-,-NR1-CO,-CO-NR1-,-NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-,-NR1-CO-NR1-,-CH=CH-,-C≡C-和-O-CO-O-,其中R1是 如以上所定义; E表示-OR3,-NR4R5或氧原子,它与环D一起构成香豆素单元,其中 R3、R4和R5是选自氢和C1-18环状、直链或支链烷基残基,该烷基任选被 一个或多个卤素原子所取代和其中一个或多个非相邻的烷基-CH2-基 团任选被选自-O-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-和-CH=CH-的基团所替代; 或R4和R5一起形成C5-8脂环族环; X,Y各自独立地表示氢,氟,氯,氰基或C1-12烷基,后者任选被氟 取代和其中一个或多个非相邻的烷基-CH2-基团任选被选自-O-、 -CO-O-,-O-CO-和-CH=CH-的基团替代; R2表示氢或C1-18直链或支链烷基残基,它任选被单个氰基或被一个 或多个卤素原子取代和其中一个或多个非相邻的烷基-CH2-基团独立 地任选被选自以下这些的基团所替代:-O-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-,-NR1-,-NR1-CO-,-CONR1-,NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-,-NR1-CONR1-,-CH=CH-,-C≡C-和-O-CO-O-,其中R1是如 以上所定义。
优选的是该基团X和Y表示氢。
也优选的是,该基团D是选自嘧啶-2,5-二基,吡啶-2,5-二基,2,5- 亚噻吩基,2,5-亚呋喃基,1,4-或2,6-亚萘基和亚苯基,它任选被C1-12环状、直链或支链烷基残基取代,该烷基任选被一个或多个卤素基团 取代和其中一个或多个非相邻的烷基-CH2-基团独立地任选被选自 -O-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-,-CH=CH-和-C≡C-的基团替代。
尤其优选的是,该基团D是选自嘧啶-2,5-二基,吡啶-2,5-二基, 2,5-亚呋喃基,1,4-或2,6-亚萘基和亚苯基,它任选被C1-6环状、直链 或支链烷基残基取代,该烷基任选被一个或多个氟原子取代和其中一 个或多个非相邻的烷基-CH2-基团独立地任选被选自-O-,-CO-, -CO-O-,-O-CO-和-CH=CH-的基团替代。
对于术语“亚苯基”,应理解它包括1,2-,1,3-或1,4-亚苯基, 它任选被取代。
优选的是该亚苯基是1,3-或1,4-亚苯基。
1,4-亚苯基 是尤其优选的。
优选的基团E是选自-OR3和-NR4R5,其中R3和R4表示C1-18环状、直链 或支链烷基残基,该烷基任选被一个或多个卤素原子取代,和其中一 个或多个非相邻的烷基-CH2-基团独立地任选被-O-或-CH=CH-替代,其 中R5是选自氢原子或C1-18环状、直链或支链烷基残基,该烷基任选被一 个或多个卤素基团取代和其中一个或多个非相邻的烷基-CH2-基团独 立地任选被-O-或-CH=CH-替代,或R4和R5一起形成C5-8脂环族环。
尤其优选的是,E是选自-OR3或-NHR4,其中R3和R4表示C1-18环状、直 链或支链烷基残基,该烷基任选被一个或多个氟原子取代和其中一个 或多个非相邻的烷基-CH2-基团独立地任选被-O-替代。
优选的基团B1到B4是具有通式II的基团,其中n4+n5≤1。
优选的是,包括基团B1至B4的基团C1和C2中的每一个是选自环己烷 -1,4-二基,嘧啶-2,5-二基,吡啶-2,5-二基,1,4-或2,6-亚萘基和 亚苯基,它任选被选自氟、氯、氰基和C3-12环状、直链或支链烷基残基 的一个或多个基团取代,该烷基残基任选被单个氰基取代或被一个或 多个卤素原子取代和其中一个或多个非相邻的烷基-CH2-基团独立地 任选被选自-O-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-,-CH=CH-,-C≡C-和-O-CO-O-的基团替代。
尤其优选的是,基团C1和C2选自环己烷-1,4-二基,嘧啶-2,5-二基, 吡啶-2,5-二基,2,6-亚萘基和亚苯基,它任选被一个或多个氟原子或 C1-8直链或支链烷基残基取代,该烷基残基任选被一个或多个氟原子取 代,和其中一个或多个非相邻的烷基-CH2-基团独立地任选被选自-O-, -CO-,-CO-O-,-O-CO-和-CH=CH-的基团替代。
优选的是,该基团S1到S3选自单个共价键,-O-,-CO-O-,-O-CO-, -NR1-,-NR1-CO-,-CO-NR1-,-NR1-CO-O-,-O-CO-NR1-,-NR1-CO-NR1-, -CH=CH-,-C≡C-,-O-CO-O-和直链或支化亚烷基基团,该亚烷基任选 被选自氟、氯和氰基的基团取代和其中两个或三个非相邻的亚烷基 -CH2-基团独立地任选被选自-O-,-CO-O-,-O-CO-,-NR1-,-NR1-CO, -CO-NR1-,NR1-CO-O-,-O-CO-NR2-,-NR1-CO-NR1-,-CH=CH-,-C≡C-, -O-CO-O-和-Si(CH3)2-OSi(CH3)2-的基团替代,其中R1如以上所定义和 前提条件是,首先,在亚烷基中的链碳原子的总数不超过24个和其次, 当重复单体单元M经氮原子或氧原子连接于B4时,S1、S2和S3不是-O-, -CO-O,-O-CO-,-NR1-,-NR1-CO-,-CO-NR1-,-NR1-CO-O-,-O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-,-CH=CH-,-C≡C-或-O-CO-O-。
更优选的是S1至S3是选自-CO-O-,-O-CO-,-(CH2)r-,-(CH2)r-O, -(CH2)r-CO-,-(CH2)r-CO-O-,-(CH2)r-O-CO-,-(CH2)r-CO-NR1-, -(Ch2)r-NR1-CO-,-(CH2)r-NR1-,-O-(CH2)r-,-CO-O(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-,-NR1-CO-(CH2)r-,-CO-NR1-(CH2)r-,-NR1-(CH2)r-, -O-(CH2)r-CO-O-,-O-(CH2)r-O-CO-,-O-(CH2)r-CO-NR1-, -O-(CH2)r-NR1-,-O-(CH2)r-O-,-O-(CH2)rNR1-CO-, -NR1-(CH2)r-CO-O-,-NR1-(CH2)r-O-,-NR1-(CH2)r-NR1-, -NR1-(CH2)r-O-CO-,-CO-NR1-(CH2)r-O-,-CO-NR1-(CH2)r-NR1-, -CO-NR1-(CH2)r-O-CO-,-O-CO-(CH2)r-CO-,-O-CO-(CH2)r-O-, -O-CO-(CR2)r-NR2-,-O-CO-(CH2)r-CO-O-,-O-CO-(CH2)r-CO-NR1-, -O-CO-(CH2)r-NR1-CO-,-(CH2)r-O-(CH2)s-,-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-  , -(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-,-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)5-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-,-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-,-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-O-,-O(CH2)r-O(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-,-O(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-,-O-(CH2)r-COO-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-,-O-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-O-,-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-和 -CO-O-(CH2)r-O-(CR2)s-O-,其中R1如以上所定义,r和s各表示1到20, 优选2到12的整数,并且r+s≤21,优选≤15。
对于术语-(CH2)r-和-(CH2)s-,应理解它包括分别含有r或s个碳原 子的直链或支化亚烷基。
任选的取代基包括烷基,芳基,环烷基,氨 基,氰基,环氧基,卤素,羟基,硝基和氧基。
尤其优选的是S1至S3是选自-(CH2)r-,-(CH2)r-O-,-(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-,-(CH2)r-CO-NH-,-(CH2)r-NH-CO-,-O-(CH2)r-, -CO-O-(CH2)r-,-CO-NH-(CH2)r-,-O-CO-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-CO-O-,-O-(CH2)r-O-CO-,-O(CH2)r-CO-NH-, -O-(CH2)r-NH-CO,-CO-O-(CH2)r-O-,-CO-NH-(CH2)r-O-, -O-(CH2)r-O-,-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-,-(CH2)r-NH-CO-O(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-,-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NH-CO-O(CH2)s-O-,-O-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-,-O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)r-O-,-O(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-和 -O-CO-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-,其中r和s各表示2-12的整数和r+s ≤15。
优选的基团S1至S3的例子包括1,2-亚乙基,1,3-亚丙基,1,4-亚丁 基,1,5-亚戊基,1,6-亚己基,1,7-亚庚基,1,8-亚辛基,1,9-亚壬 基,1,10-亚癸基,1,11-亚十一烷基,1,12-亚十二烷基,3-甲基-1,4- 亚丁基,3-亚丙氧基,3-亚丙基氧基羰基,2-亚乙基羰基氧基,4-亚 丁基氧基,4-亚丁基氧基羰基,3-亚丙基羰基氧基,5-亚戊基氧基, 5-亚戊基氧基羰基,4-亚丁基羰基氧基,6-亚己基氧基,6-亚己基氧 基羰基,5-亚戊基羰基氧基,7-亚庚基氧基,7-亚庚基羰基,6-亚己 基羰基氧基,8-亚辛基氧基,8-亚辛基氧基羰基,7-亚庚基羰基氧基, 9-亚壬基氧基,9-亚壬基氧基羰基,8-亚辛基羰基氧基,10-亚癸基- 氧基,10-亚癸基氧基羰基,9-亚壬基羰基氧基,11-亚十一烷基氧基, 11-亚十一烷基氧基羰基,10-亚十一烷基羰基氧基,12-亚十二烷基氧 基,12-亚十二烷基氧基羰基,11-亚十一烷基羰基氧基,3-亚丙基亚 氨基羰基,4-亚丁基亚氨基羰基,5-亚戊基亚氨基羰基,6-亚己基亚 氨基羰基,7-亚庚基亚氨基羰基,8-亚辛基亚氨基羰基,9-亚壬基亚 氨基羰基,10-亚癸基亚氨基羰基,11-亚十一烷基亚氨基羰基,12- 亚十二烷基亚氨基羰基,2-亚乙基羰基亚氨基,3-亚丙基羰基亚氨基, 4-亚丁基羰基亚氨基,8-亚戊基羰基亚氨基,6-亚己基羰基亚氨基, 7-亚庚基羰基亚氨基,8-亚辛基羰基亚氨基,9-亚壬基羰基亚氨基, 10-亚癸基羰基亚氨基,11-亚十一烷基羰基亚氨基,6-(3-亚丙基亚氨 基羰基氧基)亚己基,6-(3-亚丙氧基)亚己基,6-(3-亚丙氧基)亚己基 氧基,6-(3-亚丙基亚氨基羰氧基)亚己基氧基,6-(3-亚丙基亚氨基羰 基)己基,6-(3-亚丙基亚氨基-羰基)己氧基,1,2-乙二氧基,1,3-亚 丙基二氧基,1,4-亚丁基二氧基,1,5-亚戊基二氧基,1,6-亚己基二 氧基,1,7-亚庚基二氧基,1,8-亚辛基二氧基,1,9-亚壬基二氧基, 1,10-亚癸基二氧基,1,11-亚十一烷基二氧基,1,12-亚十二烷基二氧 基等等。
优选的是,通式(I)的单元占单体构造嵌段的至少50%,它形成光 活性聚合物的主链。
尤其优选的是,通式(I)的单元占形成光活性聚合 物的单体构造嵌段的至少70%。
重复单体单元M表示均聚物或共聚物的一部分。
优选的是M构成了 共聚物的一部分。
术语“共聚物”,应理解它包括统计意义上的共聚 物。
优选的是,重复单体单元M选自丙烯酸酯;甲基丙烯酸酯;2-氯丙 烯酸酯;2-苯基丙烯酸酯;丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,2-氯丙烯酰胺 和2-苯基丙烯酰胺,它的氮原子任选被低级烷基取代;乙烯基醚;乙 烯基酯;苯乙烯衍生物;硅氧烷;酰亚胺;酰胺酸;酰胺酸酯;酰胺- 酰亚胺;马来酸衍生物和富马酸衍生物。
更优选的是,重复单体单元M是选自丙烯酸酯;甲基丙烯酸酯;丙 烯酰胺和甲基丙烯酰胺,它的氮原子任选被低级烷基取代;乙烯基醚; 乙烯基酯;苯乙烯衍生物,酰亚胺,酰胺酸,酰胺酸酯和酰胺-酰亚胺。
尤其优选的是,重复单体单元M选自丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯,苯 乙烯衍生物,酰亚胺,酰胺酸,酰胺酸酯,和酰胺-酰亚胺。
当该单体单元M是酰亚胺基团时,它优选是选自具有通式VI、VII、 VIII、IX、X和XI的结构: 其中该虚线用符号表示与B4的连接 T1表示四价的有机基; T2,T3各自独立地表示三价芳族或脂环族基团,它任选被选自氟、氯、 氰基和C1-18环状、直链或支链烷基残基的基团取代,该烷基任选被一个或 多个卤素基团取代和其中一个或多个非相邻的烷基-CH2-基团独立地任选 被选自-O-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-,-CH=CH-和-C≡C-的基团替代。
S4到S8各自独立地选自单个共价键和C1-24直链或支化亚烷基残基, 该亚烷基任选被单个氰基或被一个或多个卤素原子取代和其中一个或 多个非相邻的亚烷基-CH2-基团独立地任选被选自以下这些的基团替 代:-O-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-,-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-,-NR1-CO-, -CO-NR1-,-NR1-CO-O-,-O-CO-NR1-,-NR1-CO-NR1-,-CH=CH-,-C≡C-和-O-CO-O-,其中R1是如以上所定义; J选自氮原子,基团-CR1-和芳族或脂环族的二价、三价或四价的基团, 该基团任选被选自氟、氯、氰基和C1-18环状、直链或支链烷基残基的一个 或多个基团取代,该烷基任选被单个氰基或被一个或多个卤素原子取代 和其中一个或多个非相邻的-CH2-基团是独立地任选被选自-O-,-CO--CO-O-,-O-CO-,-CH=CH-和-C≡C-的基团替代,其中R1如以上所定义; K表示脂肪族,脂环族或芳族二价基团;和 G表示氢原子或单价的有机基团。
术语“脂肪族”应理解为包括饱和的和不饱和的,直链和支链的 烷基基团,该烷基任选被取代和其中一个或多个非相邻的-CH2-基团被 一个或多个杂原子替代。
任选的取代基包括烷基,芳基,环烷基,氨 基,氰基,环氧基,卤素,羟基,硝基和氧基。
替代一个或多个-CH2-基团的杂原子的例子包括氮、氧和硫。
替代氮原子可以进一步被诸如 烷基、芳基和环烷基的基团取代。
四价的有机基T1优选是从脂肪族,脂环族或芳族的四羧酸二酐衍 生。
脂环族或脂肪族四羧酸酸酐优选是选自丁烷四羧酸二酐,亚乙基 马来酸二酐,1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐,1,2,3,4-环戊烷四羧酸二 酐,2,3,5-三羧基环戊烷乙酸二酐,3,5,6-三羧基降冰片基乙酸二酐, 2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐,4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)四氢萘 -1,2-二羧酸二酐,5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3-甲基-3-环己烯 -1,2-二羧酸二酐,双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐,双环 [2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐和1,8-二甲基双环[2.2.2]辛-7- 烯-2,3,5,6-四羧酸二酐。
芳族四羧酸二酐优选是选自苯均四酸二酐,3,3’,4,4’-二苯甲酮 四羧酸二酐,4,4’-氧基双邻苯二甲酸二酐,3,3’,4,4’-二苯砜-四羧 酸二酐,1,4,5,8-萘四羧酸二酐,2,3,6,7-萘四羧酸二酐,3,3’,4,4’- 二甲基二苯基硅烷-四羧酸二酐,3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐, 1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐,4,4’-双(3,4-二羧基-苯氧基)二苯硫醚二 酐,4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐,4,4’-双(3,4-二羧基苯 氧基)二苯基丙烷二酐,3,3’,4,4’-双苯基四羧酸二酐,乙二醇双(偏 苯三酸)二酐,4,4’-(1,4-亚苯基)双邻苯二甲酸)二酐,4,4’-(1,3- 亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酐,4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸二 酐,4,4’-氧基双(1,4-亚苯基)双邻苯二甲酸)二酐和4,4’-亚甲基二 (1,4-亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酐。
尤其优选的是,用于形成四价有机基T1的四羧酸二酐是选自 1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐,1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐,2,3,5-三 羧基环戊烷乙酸二酐,5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3-甲基-3-环己 烯-1,2-二羧酸二酐,4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)四氢萘-1,2-二羧 酸二酐,4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸二酐和[2.2.2]辛-7-烯 -2,3,5,6-四羧酸二酐。
基团T2和T3中每一个能够衍生于脂肪族、脂环族或芳族二羧酸酐。
该基团T2和T3优选是三价的芳族或脂环族基团,它们的三个价态是 分布在三个不同的碳原子上,前提条件是该价态中的两个位于相邻碳 原子上。
尤其优选的是该基团T2和T3是三价的苯衍生物。
基团S4优选是选自单个共价键,-(CH2)r-,-(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-,-(CH2)r-CO-O-,-(CH2)r-O-CO-,-(CH2)r-CO-NR1-, -(CH2)r-NR1-CO,-(CH2)r-NR1-,-(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-,-(CH2)r-O-CO-(CR2)s-, -(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-,-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-(CH2)s-O-,-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-,-(CH2)r-NR1-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-O-,-(CH2)r-O-(CH2)s-CO-O-和 -(CH2)r-O-(CH2)s-O-CO-,其中R1是如以上所定义;r和s各表示1到20 的整数;和r十s≤21。
更优选的是r和s各自表示2-12中的整数。
尤其 优选的是r+s≤15。
优选的基团S4的例子包括1,2-亚乙基,1,3-亚丙基,1,4-亚丁基, 1,5-亚戊基,1,6-亚己基,1,7-亚庚基,1,8-亚辛基,1,9-亚壬基, 1,10-亚癸基,1,11-亚十一烷基,1,12-亚十二烷基,3-甲基-1,4- 亚丁基,3-亚丙氧基,3-亚丙基氧基羰基,2-亚乙基羰基氧基,4-亚 丁基氧基,4-亚丁基氧基羰基,3-亚丙基羰基氧基,5-亚戊基氧基, 5-亚戊基氧基羰基,4-亚丁基羰基氧基,6-亚己基氧基,6-亚己基氧 基羰基,5-亚戊基羰基氧基,7-亚庚基氧基,7-亚庚基羰基,6-亚己 基-羰氧基,8-亚辛基氧基,8-亚辛基氧基羰基,7-亚庚基羰基氧基, 9-亚壬基氧基,9-亚壬基氧基羰基,8-亚辛基羰基氧基,10-亚癸基氧 基,10-亚癸基氧基羰基,9-亚壬基羰基氧基,11-亚十一烷基氧基, 11-亚十一烷基氧基羰基,10-亚十一烷基羰基氧基,12-亚十二烷基氧 基,12-亚十二烷基-氧基羰基,11-亚十一烷基羰基氧基,3-亚丙基亚 氨基羰基,4-亚丁基亚氨基羰基,5-亚戊基亚氨基羰基,6-亚己基亚 氨基羰基,7-亚庚基-亚氨基羰基,8-亚辛基亚氨基羰基,9-亚壬基亚 氨基羰基,10-亚癸基-亚氨基羰基,11-亚十一烷基亚氨基羰基,12- 亚十二烷基亚氨基羰基,2-亚乙基羰基亚氨基,3-亚丙基羰基亚氨基, 4-亚丁基羰基亚氨基,5-亚戊基羰基亚氨基,6-亚己基羰基亚氨基, 7-亚庚基羰基亚氨基,8-亚辛基羰基亚氨基,9-亚壬基羰基亚氨基, 10-亚癸基羰基亚氨基,11-亚十一烷基羰基亚氨基,6-(3-亚丙基亚氨 基羰氧基)亚己基,6-(3-亚丙氧基)亚己基,6-(3-亚丙氧基)亚己基氧 基,6-(3-亚丙基亚氨基羰氧基)亚己基氧基,6-(3-亚丙基亚氨基羰基) 亚己基,6-(3-亚丙基-亚氨基羰基)亚己基氧基等等。
基团S5和S8优选是选自单键,-(CH2)r-,-O-(CH2)r-,-CO-(CH2)r-, -CO-O-(CH2)r-,-O-CO-(CH2)r-,-NR1-CO-(CH2)r-,-NR1-(CH2)r-, -CO-NR1-(CH2)r-,-NR1-CO-(CH2)r-,-O-(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-,-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-,-(CH2)r-NR1CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-,-O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s- , -O-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-,-O-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)-NR1-CO-O-(CH2)s-,-O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s-和 -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-,其中R1是如以上所定义;r和s各表示1到20 的整数;和r+s≤21。
更优选的是r和s各自表示2-12中的整数。
更优 选r+s≤15。
优选的基团S5和S8的例子包括1,2-亚乙基,1,3-亚丙基,1,4-亚丁 基,1,5-亚戊基,1,6-亚己基,1,7-亚庚基,1,8-亚辛基,1,9-亚壬 基,1,10-亚癸基,1,11-亚十一烷基,1,12-亚十二烷基,3-甲基-1,4- 亚丁基,2-氧基-亚乙基,3-氧基亚丙基,4-氧基亚丁基,5-氧基亚戊 基,6-氧基亚己基,7-氧基-亚庚基,8-氧基亚辛基,9-氧基亚壬基, 10-氧基亚癸基,11-氧基亚十一烷基,12-氧基亚十二烷基,2-(氧基 羰基)亚乙基,3-(氧基羰基)亚丙基,4-(氧基羰基)亚丁基,5-(氧基 羰基)亚戊基,6-(氧基羰基)亚己基7-(氧基羰基)亚庚基,8-(氧基羰 基)亚辛基,9-(氧基羰基)亚壬基,10-(氧基羰基)亚癸基,11-(氧基 羰基)亚十一烷基,12-(氧基羰基)-亚十二烷基,2-(羰氧基)亚乙基, 3-(羰氧基)亚丙基,4-(羰氧基)-亚丁基,5-(羰氧基)亚戊基,6-(羰 氧基)亚己基,7-(羰氧基)-亚庚基,8-(羰氧基)亚辛基,9-(羰氧基) 亚壬基,10-(羰氧基)亚癸基,11-(羰氧基)亚十一烷基,12-(羰氧基) 亚十二烷基,2-(羰基-亚氨基)亚乙基,3-(羰基亚氨基)亚丙基,4-(羰 基亚氨基)亚丁基,5-(羰基-亚氨基)亚戊基,6-(羰基亚氨基)亚己基, 7-(羰基亚氨基)亚庚基,8-(羰基亚氨基)亚辛基,9-(羰基亚氨基)亚 壬基,10-(羰基亚氨基)亚癸基,11-(羰基亚氨基)亚十一烷基,12-(羰 基亚氨基)亚十二烷基,2-亚氨基亚乙基,3-亚氨基亚丙基,4-亚氨基 亚丁基,5-亚氨基亚戊基,6-亚氨基亚己基,7-亚氨基亚庚基,8-亚 氨基亚辛基,9-亚氨基亚壬基,10-亚氨基亚癸基,11-亚氨基亚十一 烷基,12-亚氨基亚十二烷基,2-亚氨基羰基亚乙基,3-亚氨基羰基亚 丙基,4-亚氨基羰基亚丁基,5-亚氨基羰基亚戊基,6-亚氨基羰基亚 己基,7-亚氨基羰基亚庚基,8-亚氨基羰基亚辛基,9-亚氨基羰基亚 壬基,10-亚氨基羰基亚癸基,11-亚氨基羰基亚十一烷基,12-亚氨基 羰基亚十二烷基,2-(2-亚乙基氧基)亚乙基,2-(3-亚丙氧基)亚乙基, 6-(4-亚丁基氧基)亚己基,2-(2-亚乙基亚氨基羰基)亚乙基,2-(3- 亚丙基亚氨基羰基)亚乙基,6-(4-亚丁基亚氨基羰基)亚己基,6-(3- 亚丙基亚氨基羰基氧基)亚己基,6-(3-亚丙基亚氨基羰基)亚己基等 等。
基团S6和S7优选是选自单键,-(CH2)r-,-(CH2)r-O-,-(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-,-(CH2)r-O-CO-,-(CH2)r-CO-NR1-,-(CH2)r-NR1-CO-, -(CH2)r-NR1-,-O-(CH2)r-,-CO-O-(CH2)r-,-O-CO-(CH2)r-, -NR1-CO-(CH2)r-,-CO-NR1-(CH2)r-,-NR1-(CH2)r-,-O-(CH2)r-CO-O-, -O-(CH2)r-O-CO-,-O-(CH2)r-CO-NR1-,-O-(CH2)r-NR1-,-O-(CH2)r-O-, -O-(CH2)r-NR1-CO-,-NR1-(CH2)r-CO-O-,-NR1-(CH2)r-O-, -NR1-(CH2)r-NR1-,-NR1-(CH2)r-O-CO-,-CO-NR1(CH2)r-O-, -CO-NR1-(CH2)r-NR1-,-CO-NR1-(CH2)r-O-CO-,-O-CO(CH2)r-CO-, -O-CO-(CH2)r-O-,-O-CO-(CH2)r-NR1-,-O-CO-(CH2)r-CO-O-, -O-CO-(CH2)r-CO-NR1-,-O-CO-(CH2)r-NR1-CO-,-(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-,-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-,-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-,-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-,-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-O-,-O-(CH2)r-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-,-O-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-,-O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-,-O-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-O-,-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-, -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-,其中R1是如以上所定义;r和s各表示1到 20的整数;和r+s≤21。
更优选的是r和s各自表示2-12中的整数。
尤 其优选r+s≤15。
优选的基团S6和S7的例子包括1,2-亚乙基,1,3-亚丙基,1,4-亚丁 基,1,5-亚戊基,1,6-亚己基,1,7-亚庚基,1,8-亚辛基,1,9-亚壬 基,1,10-亚癸基,1,11-亚十一烷基,1,12-亚十二烷基,3-甲基-1,4- 亚丁基,3-亚丙氧基,3-亚丙基氧基羰基,2-亚乙基羰基氧基,4-亚 丁基氧基,4-亚丁基氧基羰基,3-亚丙基羰基氧基,5-亚戊基氧基, 5-亚戊基-氧基羰基,4-亚丁基羰基氧基,6-亚己基氧基,6-亚己基氧 基羰基,5-亚戊基羰基氧基,7-亚庚基氧基,7-亚庚基羰基,6-亚己 基-羰氧基,8-亚辛基氧基,8-亚辛基氧基羰基,7-亚庚基羰基氧基, 9-亚壬基氧基,9-亚壬基氧基羰基,8-亚辛基羰基氧基,10-亚癸基氧 基,10-亚癸基氧基羰基,9-亚壬基羰基氧基,11-亚十一烷基氧基, 11-亚十一烷基-氧基羰基,10-亚十一烷基羰基氧基,12-亚十二烷基 氧基,12-亚十二烷基氧基羰基,11-亚十一烷基羰基氧基,3-亚丙基 亚氨基羰基,4-亚丁基亚氨基羰基,5-亚戊基亚氨基羰基,6-亚己基 亚氨基羰基,7-亚庚基亚氨基羰基,8-亚辛基亚氨基羰基,9-亚壬基 亚氨基羰基,10-亚癸基亚氨基羰基,11-亚十一烷基亚氨基羰基,12- 亚十二烷基亚氨基羰基,2-亚乙基羰基亚氨基,3-亚丙基羰基亚氨基, 4-亚丁基羰基亚氨基,5-亚戊基羰基亚氨基,6-亚己基羰基亚氨基, 7-亚庚基羰基亚氨基,8-亚辛基羰基亚氨基,9-亚壬基羰基亚氨基, 10-亚癸基羰基亚氨基,11-亚十一烷基羰基亚氨基,6-(3-亚丙基亚氨 基羰基氧基)亚己基,6-(3-亚丙氧基)-亚己基,6-(3-亚丙氧基)亚己 基氧基,6-(3-亚丙基亚氨基羰基氧基)亚己基氧基,6-(3-亚丙基亚氨 基羰基)己基,6-(3-亚丙基亚氨基羰基)-己氧基,1,2-乙二氧基,1,3- 亚丙基二氧基,1,4-亚丁基二氧基,1,5-亚戊基二氧基,1,6-亚己基 二氧基,1,7-亚庚基二氧基,1,8-亚辛基二氧基,1,9-亚壬基二氧基, 1,10-亚癸基二氧基,1,11-亚十一烷基二氧基,1,12-亚十二烷基二氧 基等等。
该脂肪族,脂环族或芳族二价基团K是通过氨基的形式除去而从脂 肪族,脂环族或芳族二胺衍生的。
脂肪族或脂环族二胺(从它衍生出基 团K)的例子包括乙二胺,1,3-丙二胺,1,4-丁二胺,1,5-戊二胺,1,6- 己二胺,1,7-庚二胺,1,8-辛二胺,1,9-壬二胺,1,10-癸二胺,1,11- 十一烷二胺,1,12-十二烷二胺,α,α’-二氨基-间二甲苯,α,α’- 二氨基-对二甲苯,(5-氨基-2,2,4-三甲基环戊基)甲基苯胺,1,2-二 氨基环己烷,4,4’-二氨基-二环己基甲烷,1,3-双(甲基胺基)环己烷, 和4,9-二氧杂-十二烷-1,12-二胺。
芳族二胺(从它衍生出基团K)的例子包括3,5-二氨基苯甲酸甲酯, 3,5-二氨基苯甲酸己基酯,3,5-二氨基苯甲酸十二烷基酯,3,5-二氨 基苯甲酸异丙基酯,4,4’-亚甲基二苯胺,4,4’-亚乙基二苯胺,4,4’- 二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷,3,3’,5,5’-四甲基联苯胺,4,4’- 二氨基二苯基砜,4,4’-二氨基-二苯醚,1,5-二氨基萘,3,3’-二甲基 -4,4’-二氨基联苯,3,4’-二氨基二苯醚,3,3’-二氨基二苯甲酮,4,4’- 二氨基二苯甲酮,4,4’-二氨基-2,2’-二甲基双苄基,2,2-双[4-(4- 氨基苯氧基)苯基]砜,1,4-双(4-氨基苯氧基)苯,1,3-双(4-氨基苯氧 基)苯,1,3-双(3-氨基-苯氧基)苯,2,7-二氨基芴,9,9-双(4-氨基 苯基)芴,4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺),4,4-双(4-氨基苯氧基)二苯基, 2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二氨基联苯,2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’- 二甲氧基联苯,3,3’-二甲氧基-4,4’二氨基联苯,4,4’-(1,4-亚苯基 异丙叉基)双苯胺,4,4’-(1,3-亚苯基异丙叉基)双苯胺,2,2-双 [4-(4-氨基苯氧基)苯基]-丙烷,2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟 丙烷,2,2-双[3-氨基-4-甲基苯基]六氟丙烷,2,2-双(4-氨基苯基) 六氟丙烷,2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷, 4,4-二氨基-2,2-双(三氟甲基)联苯,和4,4-双[(4-氨基-2-三氟甲基) 苯氧基]-2,3,5,6,2’,3’,5’,6’-八氟联苯。
该基团J可以是二价,三价或四价的。
当J是二价的时,它分别用 于连接基团VI-XI的基团S4和S5,S6和S7以及S8和N。
可以想到,当J是 二价基团时,单体单元(该基团构成它的一部分)不连接于侧链基团B4
当J是三价或四价的基团时,它分别用于连接单体单元M(该基团构成它 的一部分)到一个或两个侧链基团B4上。
优选的是,光活性聚合物包括 低于75%的包含二价基团J的单体单元,优选低于50%和尤其低于30%。
包含三价基团J的单体单元M是优选的。
通式VII、IX和XI的构造嵌段是酰胺酸基团或酰胺酸酯基团(即羧 酰胺-羧酸基团或羧酰胺-羧酸酯基团),它在一方面可作为在聚酰亚胺 链中不完全的酰亚胺化的结果而形成。
另一方面,仅仅由通式VII、IX 或XI的构造嵌段组成的聚合物(即聚酰胺酸或聚酰胺酸酯)是制备本发 明的聚酰亚胺的重要前体并也包括在本发明中。
在含有通式VI、IX或 XI的基团的那些聚合物当中,优选的是其中G是氢的那些,即仅由聚酰 胺酸基团组成或含有一些聚酰胺酸基团的那些。
本发明的聚合物可使用由所属技术领域的专业人员已知的方法制 备,本发明的第二方面提供制备如以上所定义的通式(I)化合物的方 法。
通式I的聚合物,其中丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物作 为重复单体单元,原则上能够根据两种不同的方法来制备。
除了预先 制备好的单体的直接聚合外,反应活性光活性衍生物与官能高聚物的 聚合物-类似反应的可能性也存在。
对于直接聚合,首先从各自的组分单独制备该单体和共聚用单体。
聚合物的形成随后是在紫外线辐射或热的作用下或通过自由基或离子 催化剂的作用,按照本身已知的方式进行的。
过硫酸钾、过氧化二苯 酰、偶氮二异丁腈或二叔丁基过氧化物是自由基引发剂的例子。
离子 催化剂是碱-有机化合物,如苯基锂或萘基钠或路易斯酸如BF3,AlCl3, SnCl3或TiCl4
该单体能够以溶液,悬浮液,乳液或本体法聚合。
在第二种方法中,通式I的聚合物也能够按聚合物-类似反应从预 先制备好的官能聚合物和合适的功能化光活性衍生物制备。
许多已知 的方法,例如,酯化,酯基转移,酰胺化或醚化方法都适合于聚合物- 类似反应。
丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯典型地具有1000到5000000, 优选5000到2000000,和尤其10000到1000000的分子量Mw。
本发明的聚酰胺酸和聚酰亚胺可根据已知的方法制备,如在 Plast.Eng.36(1996)(聚酰亚胺,基本原理和应用)中所述的那些。
例如,用于聚酰胺酸的制备的该缩聚反应是在极性非质子传递有 机溶剂中以溶液法进行的,如γ-丁内酯,N,N-二甲乙酰胺,N-甲基吡 咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。
在大多数情况下使用等摩尔量的二酸酐 和二胺,即一个氨基/每个酸酐基。
如果希望稳定该聚合物的分子量, 有可能为此目的添加过量的或低于化学计量用量的在两种组分中的一 种或以二羧酸单酸酐的形式或以单胺的形式添加单官能化合物。
此类 单官能化合物的例子是马来酸酸酐,邻苯二甲酸酸酐,苯胺等。
该反 应优选是在低于100℃的温度下进行。
聚酰胺酸形成聚酰亚胺的环化作用能够通过加热来进行,即通过 伴随有除去水的操作的缩合反应或通过使用试剂的其它酰亚胺化反 应。
当单纯以加热方式进行时,聚酰胺酸的酰亚胺化并不总是完全的, 也就是说所获得的聚酰亚胺仍然含有一定比例的聚酰胺酸。
该酰亚胺 化反应一般是在60到250℃、但优选低于200℃的温度下进行的。
为了 在较低温度下完成酰亚胺化,另外需要在反应混合物中混入有利于除 去水的试剂。
此类试剂例如是由酸酐类如乙酸酸酐,丙酸酸酐,邻苯 二甲酸酸酐,三氟乙酸酸酐,以及叔胺类比如三乙胺,三甲胺,三丁 基胺,吡啶,N,N-二甲基苯胺,二甲基吡啶,可力丁等组成的混合物。
在这种情况下使用的试剂的量优选是至少两当量的胺和四当量的酸酐 /每当量的需要缩合的聚酰胺酸。
该酰亚胺化反应能够在施涂到载体上之前或另外仅仅在施涂到载 体上之后来进行。
后一情况是优选的,尤其当所述聚酰亚胺在常规溶 剂中具有差的溶解度时。
本发明的聚酰胺酸和聚酰亚胺具有优选在0.05到10dL/g,更优选 0.05到5dL/g范围内的特性粘度。
这里,特性粘度(=lnη rel/C)是通过 使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂,测量含有0.5g/100ml浓度的聚合物 的溶液在30℃下的粘度来测定的。
本发明的聚酰胺酸链或聚酰亚胺链优选含有2到2000个单体单元, 尤其3到200个。
添加剂如含硅烷的化合物和含环氧基的交联剂可以加入到本发明 的聚合物中,以改进聚合物对基底的粘合。
合适的含硅烷的化合物描 述在plast.Eng.36(1996)(聚酰亚胺,基本原理和应用)中。
合适的含 环氧基的交联剂包括4,4-亚甲基双-(N,N-二缩水甘油基苯胺),三羟甲 基丙烷三缩水甘油基醚,苯-1,2,4,5-四羧酸和1,2:4,5-N,N-二缩水甘 油基二酰亚胺,聚乙二醇二缩水甘油基醚,N,N-二缩水甘油基环己基 胺等。
其它的添加剂如光敏剂,光致自由基产生剂和/或阳离子型光引发 剂也可加入到本发明的聚合物中。
合适的光活性添加剂包括2,2-二甲 氧基苯基乙酮,二苯基甲酮和N,N-二甲基苯胺或4-(二甲基氨基)苯甲 酸乙酯的混合物,氧杂蒽酮,噻吨酮,IrgacureTM184,369,500,651 和907(Ciba),米蚩酮,三芳基锍盐等。
根据本发明的聚合物可以单独使用或与其它聚合物、低聚物、单 体、光活性聚合物、光活性低聚物和/或光活性单体相结合使用,这取 决于聚合物层的涂敷。
所以可以想到的是,通过改变聚合物层的组成, 有可能控制诸如诱导的预倾斜角、良好的表面润湿作用、高的电压保 持比率、特定的锚固能量等之类的性能。
聚合物层可以容易地从本发明的聚合物制备,而本发明的第三方 面提供包含交联形式的本发明聚合物的聚合物层。
该聚合物层优选通 过如下方法来制备:将根据本发明的一种或多种聚合物施涂于载体上, 和在任何酰亚胺化步骤(可能是必要的)之后,通过用线性偏振光使聚 合物或聚合物混合物发生交联。
通过控制线性偏振光的辐射方向,有 可能改变在聚合物层内的取向方向和倾斜角。
可以想到的是,通过有 选择地辐照聚合物层的特定区域,有可能校直排列该层的非常特定的 区域和提供具有所确定倾斜角的层。
这一取向和倾斜是通过交联方法 保留在聚合物层中。
可以理解,本发明的聚合物层也能够用作液晶的取向层,因此本 发明的第三方面的实施方案提供包含交联形式的本发明一种或多种聚 合物的取向层。
此类取向层可用于光学结构元件的制造中,优选用于 杂化层元件的生产中。
该取向层适宜是从聚合物材料的溶液制备。
该聚合物溶液通过旋 涂方法被涂敷到任选已涂有电极的载体(例如涂有铟-锡氧化物(ITO) 的玻璃板)上,以产生0.05到50微米厚度的均质层。
如果需要的话,所 获得的层被酰亚胺化,然后通过高压汞蒸汽灯、氙气灯或脉冲紫外激 光器的辐射,使用起偏振器和任选的用于产生结构体的图像的掩模来 有选择地取向。
辐射时间取决于各灯的输出功率和能够从几秒到几个 小时来变化。
该交联反应也能够通过使用例如仅仅允许适合于交联反 应的辐射线通过的滤光器,通过辐射来进行。
可以理解,本发明的聚合物层可用于生产具有至少一个取向层的 光学或电子光学设备以及非结构化和结构化光学元件和多层体系。
本 发明的第三方面的再一实施方案提供包含交联形式的根据本发明第一 方面的一种或多种聚合物的光学或电子光学设备。
该电子光学设备可 包括一个以上的层。
这些取向层或它们当中的每一层可含有不同空间 取向的一个或多个区域。
本发明现在参考下面的非限制性实施例来描述,其中Tg表示玻璃 化转变温度,C表示晶相,N表示向列相,I表示均质相,pdi表示多分 散指数和p表示在聚合物中重复单元的数目。
通过使用THF作为溶剂, 在35℃下由凝胶渗透色谱法(GPC)测定相对分子量,用聚苯乙烯标准样 品换算。
落在本发明范围内的这些实施例的各种变化对于所属技术领 域的专业人员来说是显而易见的。
实施例实施例1聚-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-甲氧基羰基乙烯基]苯甲酰氧基]-2-[6-[2-甲氧基-(E)-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲酰氧基]十一烷基氧基-羰基]-1-甲基乙烯]的制备0.70g(0.80mmol)(E,E)-5-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)-苯甲酰氧 基]-2-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲 酸11-(2-甲基丙烯酰基氧基)-十一烷基酯和 1.32mg(0.008mmol)α,α’-偶氮异丁腈(AIBN)在4.0ml干燥四氢呋喃 (THF)中的混合物在可密封的管中进行脱气。
然后在氩气氛围下密封该 管,并在60℃下搅拌17h。
所得聚合物用2.0mlTHF稀释,沉淀到350ml 二乙醚中和收集。
聚合物从THF(5.0ml)再沉淀到400ml甲醇中,获得 了呈固体的聚-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-甲氧基羰基乙烯基]苯甲酰氧 基]-2-[6-[2-甲氧基-(E)-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基] 苯甲酰氧基]十一烷基氧基-羰基]-1-甲基乙烯];Mn=7.4×104, pdi=2.12,Tg=50.2℃,cl.p.(N/I)68.1℃。
用作起始原料的(E,E)-5-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)-苯甲酰氧 基]-2-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲 酸11-(2-甲基丙烯酰基氧基)-十一烷基酯根据以下操作程序制备: (E)-4-羧基肉桂酸甲基酯的制备10.0g(66.6mmol)4-羧基苯甲醛溶解在100ml甲苯中,再加入 23.6g(69.9mmol)[(甲氧基羰基)甲基]三苯基正膦。
反应是轻度放热 的。
该稠悬浮液用50ml甲苯稀释。
在室温下18h之后,通过过滤收集 产物,以及在100ml异丙基醇中在回流温度下蒸煮1小时。
然后在0 ℃滤除固体,在45℃和真空下干燥一整夜,得到呈白色粉末的 8.9g(65%)(E)-4-羧基肉桂酸甲基酯。
2-甲基丙烯酸11-溴十一烷基酯的制备把19.2g(76.4mmol)11-溴-1-十一烷醇,7.2g(84.1mmol)甲基丙 烯酸和1.03g(8.4mmol)4-二甲基氨基吡啶溶解在157ml二氯甲烷中。
随后将溶液冷却到0℃,然后在0℃经45分钟的时间滴加 17.4g(84.2mmol)二环己基碳化二亚胺在80ml二氯甲烷中的溶液。
使 反应混合物升温到室温,搅拌19小时,再过滤。
滤液通过蒸发浓缩。
通过色谱法使用硅胶柱(170g)和甲苯作为洗脱剂来纯化残余物,获得 了19.3g(98.4%)的2-甲基丙烯酸11-溴十一烷基酯。
2,5-二羟基苯甲酸11-(2-甲基丙烯酰基氧基)十一烷基酯的制备8.46g(54.9mmol)2,5-二羟基苯甲酸悬浮在55ml乙腈中。
经10分 钟的时间滴加8.24ml(54.9mmol)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7- 烯(1,5-5)(DBU)。
使反应温度上升到40℃。
使反应混合物冷却到室温, 再加入19.3g(60.4mmol)2-甲基丙烯酸11-溴十一烷基酯,然后所得混 合物回流17.5小时。
冷却反应混合物,然后使用二乙醚和水萃取;二 乙醚首先用水,然后用1N硫酸和最后用水洗涤。
用硫酸钠干燥,过滤, 再通过旋转蒸发浓缩。
残留物再结晶两次,首先形成了乙酸乙酯(17ml) 和己烷(100ml)的混合物,其次形成了叔丁基甲基醚(50ml)和己烷 (100ml)的混合物,获得了呈白色晶体的17.1g(79%)2,5-二羟基苯甲 酸11-(2-甲基丙烯酰基氧基)酯。
(E)-2-羟基-5-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)-苯甲酰氧基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯酰氧基)十一烷基酯的制备把4.76g(12.1mmol)2,5-二羟基苯甲酸11-(2-甲基丙烯酰氧基) 酯,2.50g(12.1mmol)(E)-4-羧基肉桂酸甲基酯和0.37g(3.0mmol)4- 二甲基氨基吡啶溶解在30ml二氯甲烷中。
经1小时滴加 2.32g(12.1mmol)N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳化二亚胺盐酸盐和 25ml二氯甲烷的悬浮液。
在室温下1.5小时之后,反应混合物使用二 氯甲烷和水萃取;二氯甲烷重复用水洗,用硫酸钠干燥,过滤和通过 旋转蒸发浓缩。
通过色谱法使用硅胶柱(240g)和用环己烷∶乙酸乙酯 (9∶1)作为洗脱剂来纯化残余物,获得了呈白色固体的6.1g(87%)的 (E)-2-羟基-5-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)-苯甲酰氧基]苯甲酸 11-(2-甲基丙烯酰氧基)十一烷基酯,m.p.=51℃。
(E)-4-羟基-3-甲氧基肉桂酸甲基酯的制备25g(0.13mol)的(E)-4-羟基-3-甲氧基肉桂酸溶解在180ml的甲 醇中,再加入5ml的浓硫酸。
溶液在回流下加热2小时。
大部分甲醇 (大约150ml)通过蒸馏除去,将剩余残留物倒入500ml的冰-水中, 从而进行酯的沉淀,然后通过抽吸过滤来纯化,首先用冷水,然后用 小量的冷饱和碳酸氢钠溶液和最后用冷水进行洗涤,以及在喷水真空 下在50℃干燥。
然后通过色谱法使用硅胶(250g)和用二氯甲烷∶二乙 醚(19∶1)作为洗脱剂来纯化产物,获得了浅黄色油形式的21.78g的 (E)-4-羟基-3-甲氧基肉桂酸甲基酯。
(E)-4-(6-羟基己基氧基)-3-甲氧基肉桂酸甲基酯的制备将3.92ml(25.2mmol)的1,6-己二醇乙烯基醚加入到 5.0g(24.0mmol)的(E)-4-羟基-3-甲氧基肉桂酸甲基酯和 6.61g(25.2mmol)的三苯基膦在150ml四氢呋喃的溶液中。
随后将无色 溶液冷却到0℃,然后经30分钟的过程将11.5ml(25.3mmol)的偶氮二 羧酸二乙基酯在甲苯中的40%溶液滴加到其中。
随后使混合物首先在 0℃反应30分钟,然后在室温下反应22.5小时。
然后将150ml甲醇和 10滴浓硫酸加入到反应溶液中,混合物再搅拌1.5小时。
然后使用乙 酸乙酯和水萃取反应混合物。
乙酸乙酯用饱和碳酸氢钠溶液洗涤,再 重复用饱和氯化钠溶液洗涤,用硫酸镁干燥,过滤以及通过蒸发进行 浓缩。
所得残余物通过柱色谱法使用硅胶(470g)和用甲苯∶乙酸乙酯 (1∶1)作为洗脱剂来纯化。
从乙酸乙酯∶己烷(3∶5)中再结晶,获得了 6.13g的4-(6-羟基己基氧基)-3-甲氧基肉桂酸甲基酯。
(E,E)-5-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)-苯甲酰氧基]-2-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯酰基氧基)-十一烷基酯的制备1.24g(2.13mmol)(E)-2-羟基-5-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)-苯甲 酰氧基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯酰氧基)十一烷基酯, 0.66g(2.13mmol)4-(6-羟基己基氧基)-3-甲氧基肉桂酸甲基酯和 0.59g(2.24mmol)的三苯基膦溶解在20ml的四氢呋喃中。
随后使无色 溶液冷却到0℃,再经10分钟的时间将0.98ml(2.15mmol)的偶氮二羧 酸二乙基酯在甲苯中的40%溶液滴加到其中。
随后使反应混合物在0 ℃反应3小时。
然后使反应混合物在乙酸乙酯和水之间分配;有机相 反复用饱和氯化钠溶液洗涤,用硫酸镁干燥,过滤和通过蒸发减少体 积。
将所得残留物加入到甲醇和水的混合物(3∶2)中。
通过过滤从溶液 中分离所得固体,以及在真空下在45℃干燥一整夜。
通过柱色谱法使 用硅胶(150g)和作为洗脱剂的甲苯∶乙酸乙酯(9∶1)来纯化固体,产生 了1.40g(75%)的呈白色粉末的(E,E)-5-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)- 苯甲酰氧基]-2-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己 基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯酰基氧基)-十一烷基酯。
实施例2聚-[1-[11-[(E,E)-2,5-二-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲酰氧基]十一烷基氧基-羰基]-1-甲基乙烯]的制备使用0.87g(0.89mmol)(E,E)-2,5-二-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰 基乙烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯酰氧基)十一烷 基酯,用根据实施例1的操作程序来进行,获得了0.25g(30%)的呈硬 固体的聚-[1-[11-[(E,E)-2,5-二-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙 烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲酰氧基]十一烷基氧基-羰基]-1-甲基乙 烯];Mn=6.9×104,pdi=1.95。
用作起始原料的的(E,E)-2,5-二-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基 乙烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯酰氧基)十一烷基 酯根据以下操作程序来制备: (E,E)-2,5-二-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯酰氧基)十一烷基酯的制备把0.50g(1.55mmol)2,5-二羟基苯甲酸11-(2-甲基丙烯酰氧基) 酯,0.96g(3.10mmol)(E)-4-(6-羟基己氧基)-3-甲氧基肉桂酸甲基酯 和0.81ml(3.26mmol)的三丁基膦溶解在10ml的四氢呋喃中,再加入 0.82g(2.10mmol)的1,1’-(偶氮二羰基)二哌啶。
使反应混合物在室温 下反应1小时。
然后使用乙酸乙酯和水萃取反应混合物。
乙酸乙酯反 复用饱和氯化钠溶液洗涤,用硫酸镁干燥,过滤以及通过蒸发进行浓 缩。
通过柱色谱法使用硅胶(150g)和作为洗脱剂的甲苯∶乙酸乙酯 (85∶15)来纯化所得残留物,获得了0.82g(59%)的呈白色粉末的 (E,E)-2,5-二-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己 基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯酰氧基)十一烷基酯。
以类似方式制备以下化合物: -聚-[1-[11-[(E,E)-3,5-二-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯 基)苯氧基]氧基己基]苯甲酰氧基]十一烷基氧基羰基]-1-甲基乙烯], Mn=1.07×105,pdi=2.90。
-聚-[1-[11-[(E,E)-3,4-二-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯 基)苯氧基]氧基己基]苯甲酰氧基]十一烷基氧基羰基]-1-甲基乙烯], Mn=3.59×105,pdi=5.7。
实施例3聚-[1-[11-[5-[6-[2-甲氧基-4(E)-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]-氧基己基]-2-[6-[3(E)-(3-甲氧基-4-丁氧基苯基)丙烯酰氧基]氧基己基]苯甲酰氧基]十一烷基氧基羰基]-1-甲基乙烯]的制备按照实施例1的操作程序,使用0.634g(0.624mmol) (E,E)-5-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己 基]-2-[6-[3-(3-甲氧基-4-丁氧基苯基)丙烯酰氧基]氧基己基]苯甲 酸11-(2-甲基丙烯酰氧基)-十一烷基酯和1.0mg(0.0062mmol)的 α.α’-偶氮异丁腈(AIBN),获得了0.464g(73%)的呈固体的聚 -[1-[11-[5-[6-[2-甲氧基-4(E)-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]-氧基 己基]-2-[6-[3(E)-(3-甲氧基-4-丁氧基苯基)丙烯酰氧基]氧基己基] 苯甲酰氧基]十一烷基氧基羰基]-]-甲基乙烯];Mn=1.53×105, pdi=2.54,Tg=17.7℃。
用作起始原料的的(E,E)-5-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基) 苯氧基]氧基己基]-2-[6-[3-(3-甲氧基-4-丁氧基苯基)丙烯酰氧基] 氧基己基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯酰氧基)-十一烷基酯按照以下操作 程序来制备: (E)-4-丁氧基-3-甲氧基肉桂酸甲基酯的制备将4.16g(20.0mmol)阿魏酸甲基酯溶解在115ml2-丁酮中。
加入 2.09ml(22.0mmol)正丁基溴和11.06g(80mmol)碳酸钾。
反应悬浮液然 后在回流温度下加热20小时。
过滤反应混合物。
通过蒸发浓缩滤液。
粗产物从42ml异丙醇中再结晶出来,获得了4.85g(92%)的呈白色晶 体的(E)-4-丁氧基-3-甲氧基肉桂酸甲基酯。
(E)-4-丁氧基-3-甲氧基肉桂酸的制备将10g(0.15mol)氢氧化钾溶解在200ml甲基醇和5ml水中。
加入 4.85g(18.35mmol)(E)-4-丁氧基-3-甲氧基肉桂酸甲基酯。
随后将反 应混合物加热到60℃。
在2.5h之后,混合物通过蒸发来浓缩。
将残 余物溶解在100ml冷水中,再用13.5ml的37wt%盐酸酸化到pH=1。
过 滤产物,用水洗和在真空下在50℃干燥,获得了4.24g(92%)的呈白色 晶体的(E)-4-丁氧基-3-甲氧基肉桂酸。
(E)-4-丁氧基-3-甲氧基肉桂酸6-羟基己基酯的制备按照实施例1的操作程序和使用1.38g(5.50mmol)(E)-4-丁氧基 -3-甲氧基肉桂酸,0.84g(5.50mmol)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳 -7-烯(1,5-5)(DBU)和0.68g(5.0mmol)6-氯己醇,获得了1.39g(79%) 的呈无色油的(E)-4-丁氧基-3-甲氧基肉桂酸6-羟基己基酯。
(E)-2-羟基-5-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]-氧基己基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯酰氧基)十一烷基酯的制备将1.27g(3.24mmol)2,5-二羟基苯甲酸11-(2-甲基丙烯酰氧基) 酯,1.0g(3.24mmol)4-(6-羟基己基氧基)-3-甲氧基肉桂酸甲基酯和 0.89g(3.40mmol)的三苯基膦溶解在20ml的四氢呋喃中。
随后将无色 溶液冷却到0℃,然后经10分钟的时间将1.48ml(3.40mmol)的偶氮二 羧酸二乙基酯在甲苯中的40%溶液滴加到其中。
随后使混合物在0℃ 反应3小时。
然后使反应混合物在乙酸乙酯和水之间分配;有机相重 复用饱和氯化钠溶液洗涤,用硫酸镁干燥,过滤和通过蒸发来浓缩。
残余物在甲醇和水3∶2的混合物中蒸煮。
然后滤去固体,并在45℃和 真空下干燥一整夜。
固体用150g硅胶和甲苯∶乙酸乙酯1∶1进行色谱 分析,获得了1.45g(65%)的呈无色油的(E)-2-羟基-5-[6-[2-甲氧基 -4-(甲氧基羰基乙烯基)-苯氧基]氧基己基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯 酰氧基)十一烷基酯。
(E,E)-5-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]-氧基己基]-2-[6-[3-(3-甲氧基-4-丁氧基苯基)丙烯酰氧基]氧基己基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯酰氧基)十一烷基酯的制备将0.81g(1.18mmol)(E)-2-羟基-5-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基 乙烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯酰氧基)-十一烷基 酯,0.414g(1.18mmol)4-(6-羟基己基氧基)-3-甲氧基肉桂酸甲基酯 和0.31ml(1.24mmol)的三丁基膦溶解在10ml的四氢呋喃中,随后再 经1小时的时间以滴加方式加入0.313g(1.24mmol)的1,1’-(偶氮二羰 基)二哌啶和5ml四氢呋喃的混合物。
使混合物在室温下反应18小时。
然后将反应混合物在乙酸乙酯和水之间分配;有机相重复用饱和氯化 钠溶液洗涤,用硫酸镁干燥,过滤和通过蒸发进行浓缩。
粗产物用120g 硅胶和甲苯∶乙酸乙酯4∶1进行色谱分析,再从叔丁基甲基醚中结晶, 获得了0.63g(62%)的呈白色晶体的(E,E)-5-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧 基羰基乙烯基)苯氧基]-氧基己基]-2-[6-[3-(3-甲氧基-4-丁氧基苯 基)丙烯酰氧基]氧基己基]苯甲酸11-(2-甲基丙烯酰氧基)十一烷基 酯。
实施例4聚-[1-[11-[(E,E,E)-3,4,5-三-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲酰氧基]十一烷基氧基羰基]-1-甲基乙烯]的制备制备类似于实施例1进行,使用0.50g(0.413mmol)(E,E,E) -3,4,5-三-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己 基]-苯甲酸11-(2-甲基丙烯酰氧基)十一烷基酯和(0.004mmol)α.α’- 偶氮异丁腈(AIBN),获得了聚-[1-[11-[(E,E,E)-3,4,5-三-[6-[2- 甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]苯甲酰氧基]十一烷 基氧基羰基]-1-甲基乙烯]。
用作起始原料的(E,E,E)-3,4,5-三-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰 基乙烯基)苯氧基]氧基己基]-苯甲酸11-(2-甲基丙烯酰氧基)十一烷 基酯根据以下操作程序制备: 3,4,5-二羟基苯甲酸6-(2-甲基丙烯酰氧基)己基酯的制备使用根据实施例1的操作程序来进行,使用6.08g(32.3mmol)五倍 子酸,5.41g(35.5mmol)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 (1,5-5)(DBU)和6.38g(21.5mmol)2-甲基丙烯酸6-碘己基酯,获得了 2.43g(33%)。
(E,E,E)-3,4,5-三-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基] 氧基己基]-苯甲酸11-(2-甲基丙烯酰氧基)十一烷基酯的制备 按照实施例1的操作程序,使用1.00g(2.95mmol)3,4,5-二羟基苯 甲酸6-(2-甲基丙烯酰氧基)己基酯,2.32g(8.87mmol)三苯基膦, 2.73g(8.87mmol)(E)-4-(6-羟基己氧基)-3-甲氧基-肉桂酸甲基酯和 4.03ml(8.87mmol)的偶氮二羧酸二乙基酯在甲苯中的40%溶液,获得 了0.95g(27%)的呈无色油的(E,E,E)-3,4,5-三-[6-[2-甲氧基-4-(甲 氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]-苯甲酸11-(2-甲基丙烯酰氧基) 十一烷基酯。
实施例5聚酰亚胺 将94.2mg(0.4803mmol)1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酸酐加入到 0.500g(0.5336mmol)的3,5-二氨基苯甲酸11-[2-[6-[2-甲氧基 -4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]]-5-[4-(2-甲氧基羰基乙 烯基)苯甲酰氧基]苯甲酰氧基]十一烷基酯在3ml的四氢呋喃中的溶 液中。
然后在0℃搅拌2小时。
加入10.4mg(0.0530mmol)的1,2,3,4- 环丁烷四羧酸二酸酐。
随后使混合物在室温下反应69小时。
聚合物混 合物用3.0mlTHF稀释,沉淀到150ml二乙醚中,并收集。
聚合物从 THF(10ml)再沉淀到500ml水中,在室温和真空下干燥之后获得了聚酰 胺酸。
用作起始原料的3,5-二氨基苯甲酸11-[2-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧 基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]]-5-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯甲 酰氧基]苯甲酰氧基]十一烷基酯根据以下操作程序制备: 3,5-二硝基苯甲酸11-溴十一烷基酯 将11.4g(45.4mmol)11-溴-1-十一烷醇,11.0g(47.7mmol)3,5-二 硝基苯甲酰氯和54mg4-二甲基氨基吡啶溶解在94ml二氯甲烷中。
随 后使溶液冷却到0℃,然后在25分钟的过程中滴加18.3ml(227mmol) 吡啶。
在0℃下4.5小时之后,将反应混合物在二氯甲烷和水之间分 配。
有机相重复用水洗涤,用硫酸钠干燥,过滤和通过旋转蒸发进行 浓缩。
残余物用200g硅胶和甲苯进行色谱分析,获得了18.1g(90%) 的呈黄色粉末的3,5-二硝基苯甲酸11-溴十一烷基酯。
3,5-二硝基苯甲酸11-[2,5-二羟基苯甲酰氧基]十一烷基酯 把2.78g(18.0mmol)2,5-二羟基苯甲酸溶解在36ml二甲基甲酰胺 中。
在15分钟的过程中滴加2.96ml(19.8mmol)1,8-二氮杂双环[5.4.0] 十一碳-7-烯(1,5-5)(DBU)。
反应温度上升到30℃,随后按一份加 入8.83g(19.8mmol)3,5-二硝基苯甲酸11-溴十一烷基酯。
混合物然后 在80℃加热2小时。
冷却反应混合物,然后在二氯甲烷和1N盐酸之 间分配;有机相用水洗两次,用硫酸钠干燥,过滤和通过旋转蒸发浓 缩。
残留物用200g硅胶和甲苯进行色谱分析,获得了5.28g(57%)的 呈黄色粉末的3,5-二硝基苯甲酸11-[2,5-二羟基苯甲酰氧基]十一烷 基酯。
3,5-二硝基苯甲酸11-[2-羟基-5-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯甲 酰氧基]苯甲酰氧基]十一烷基酯 把2.50g(4.82mmol)3,5-二硝基苯甲酸11-[2,5-二羟基苯甲酰氧 基]十一烷基酯,0.99g(4.82mmol)(E)-4-羧基肉桂酸甲基酯和 0.15g(1.20mmol)4-二甲基氨基吡啶溶解在1 2ml的二氯甲烷中。
在45 分钟的过程中滴加0.92g(4.82mmol)N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基 碳化二亚胺盐酸盐和10ml二氯甲烷的悬浮液。
在室温下3小时之后, 反应混合物在二氯甲烷和水之间分配;有机相重复用水洗,用硫酸钠 干燥,过滤和通过旋转蒸发浓缩。
残余物用100g硅胶和甲苯进行色谱 法,获得了2.63g(77%)呈黄色粉末的3,5-二硝基苯甲酸11-[2-羟基 -5-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯甲酰氧基]苯甲酰氧基]十一烷基酯。
3,5-二硝基苯甲酸11-[2-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基) 苯氧基]氧基己基]]-5-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯甲酰氧基]苯甲酰 氧基]十一烷基酯 将1.00g(1.41mmol)3,5-二硝基苯甲酸11-[2-羟基-5-[4-(2-甲 氧基羰基乙烯基)苯甲酰氧基]苯甲酰氧基]十一烷基酯, 0.436g(1.41mmol)(E)-4-(6-羟基己氧基)-3-甲氧基肉桂酸甲基酯和 0.37m1(1.48mmol)的三丁基膦溶解在1 0ml四氢呋喃中,再加入 0.37g(1.48mmol)1,1’-(偶氮二羰基)-二哌啶。
使混合物在室温下反应 1小时。
反应混合物然后在乙酸乙酯和水之间分配;有机相重复用饱 和氯化钠溶液洗涤,用硫酸镁干燥,过滤和通过蒸发进行浓缩。
固体 用硅胶进行色谱分析,获得了3,5-二硝基苯甲酸11-[2-[6-[2-甲氧基 -4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]]-5-[4-(2-甲氧基羰基乙 烯基)苯甲酰氧基]苯甲酰氧基]十一烷基酯。
3,5-二氨基苯甲酸11-[2-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基) 苯氧基]氧基己基]-5-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯甲酰氧基]苯甲酰 氧基]十一烷基酯 把0.997g(1.00mmol)3,5-二硝基苯甲酸11-[2-[6-[2-甲氧基 -4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基己基]]-5-[4-(2-甲氧基羰基乙 烯基)苯甲酰氧基]苯甲酰氧基]十一烷基酯和0g(4.00mmol)的氯化铵 悬浮在15ml的由甲醇∶水9∶1组成的混合物中。
然后按一份加入 1.31g(20.0mmol)的锌。
在室温下0.5小时之后,将20ml的由甲醇∶ 水9∶1组成的混合物加入到稠悬浮液中。
在另外21小时之后,反应悬 浮液在二氯甲烷和水之间分配。
过滤所得悬浮液,有机相用饱和碳酸 氢钠溶液和重复用水进行洗涤。
有机相然后用硫酸钠进行干燥,过滤 和通过蒸发进行浓缩。
残余物用硅石进行色谱分析,获得了3,5-二氨 基苯甲酸11-[2-[6-[2-甲氧基-4-(甲氧基羰基乙烯基)苯氧基]氧基 己基]-5-[4-(2-甲氧基羰基乙烯基)苯甲酰氧基]苯甲酰氧基]十一烷 基酯。
实施例6聚-[1-[6-[3,5-双[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]苯氧基]己氧基羰基]-1-甲基乙烯]的制备将0.46g(0.63mmol)2-甲基丙烯酸6-[3,5-双[[2-甲氧基 -4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]苯氧基己基酯和 1.0mg(0.0063mmol)α.α’-偶氮异丁腈(AIBN)在1.6ml干燥四氢呋喃 (THF)中的溶液在Schlenk管中进行脱气,再在氩气氛围下密封。
混 合物在55℃下搅拌15h。
将所得聚合物沉淀到500ml甲醇中,再收集。
聚合物在0℃从3.0mlTHF重新沉淀到500ml二乙醚中,获得了 0.2g(46%)呈白色固体的聚-[1-[6-[3,5-双[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲 氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]苯氧基]己氧基羰基]-1-甲基乙烯]。
用作起始原料的2-甲基丙烯酸6-[3,5-双[[2-甲氧基 -4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]苯氧基]己基酯按照以 下操作程序制备: 5-[(6-氯己基)氧基]间苯二甲酸二甲基酯的制备将13.02g(95.3mmol)的6-氯己醇加入到20.04g(95.3mmol)的5- 羟基间苯二甲酸二甲基酯和47.4g(180.5mmol)的三苯基膦在300ml的 四氢呋喃中的溶液中。
将无色溶液冷却到0℃,然后在2小时45分钟 的时间内滴加79ml(180.5mmol)的偶氮二羧酸二乙基酯在甲苯中的40 %溶液。
使混合物在0℃下反应另外30分钟,然后在室温下反应22 小时。
反应混合物通过在真空下蒸发进行浓缩。
残余物通过硅胶和使 用二氯甲烷∶二乙醚(85∶15)作为洗脱剂进行过滤。
滤液在真空中浓缩, 进一步通过硅胶柱色谱法和用己烷∶乙酸乙酯(9∶1)进行纯化,获得了 17.12g(55%)的呈白色固体的5-[(6-氯己基)氧基]间苯二甲酸二甲基 酯。
[3-[(6-氯己基)氧基]-5-[羟甲基]苯基]甲醇的制备在氩气氛围下,将6.5g(19.8mmol)5-[(6-氯己基)氧基]间苯二甲 酸二甲酯溶解在65ml四氢呋喃中。
冷却无色溶液到-25℃,然后经30 分钟的时间滴加42ml(41.6mmol)的氢化铝锂在四氢呋喃中的1摩尔溶 液。
反应混合物依次首先用5ml甲醇,然后用50ml的HCl在水中的1 摩尔溶液小心骤冷。
悬浮液在室温下搅拌1小时,随后用speedex过 滤。
固体残余物仔细用100ml叔丁基甲基醚洗涤。
分离滤液的有机相, 用100ml的饱和碳酸氢钠溶液和100ml水洗涤,用硫酸镁干燥,过滤 和在真空中浓缩。
粗产物用250g硅胶和作为洗脱剂的二氯甲烷∶甲醇 (9∶1)进行柱色谱法,获得了5g(93%)的呈白色固体的[3-[(6-氯己基) 氧基]-5-[羟甲基]苯基]甲醇。
(E)-3-[4-[[3-[(6-氯己基)氧基]-5-[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]苄基]氧基]-3-甲氧基苯基]丙烯酸甲基酯的制备将1.5g(5.5mmol)[3-[(6-氯己基)氧基]-5-[羟甲基]苯基]甲醇加 入到2.86g(13.7mmol)(E)-4-羟基-3-甲氧基肉桂酸甲基酯(参见实施 例1)和3.61g(13.7mmol)三苯基膦在20ml四氢呋喃中的溶液中。
使 无色溶液冷却到0℃,然后经2小时的时间滴加6g(13.7mmol)的偶氮 二羧酸二乙酯在甲苯中的40%溶液。
使反应混合物在0℃反应2小时, 然后在室温下反应22小时。
反应混合物在真空中浓缩。
固体残留物溶 解在50ml二氯甲烷中,用30ml的1MHCl溶液,50ml的饱和碳酸氢钠 溶液以及重复用水进行洗涤,用硫酸镁干燥,过滤,再通过真空蒸发 来浓缩。
半晶体状残留物溶解在60℃的15ml甲醇中。
终产物在-20℃ 放置一整夜时结晶。
从38ml的甲醇中再结晶,获得了3.5g(96%)的呈 白色晶体的(E)-3-[4-[[3-[(6-氯己基)氧基]-5-[[2-甲氧基 -4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]苄基]氧基]-3-甲氧基 苯基]丙烯酸甲基酯。
2-甲基丙烯酸6-[3,5-双[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]苯氧基]己基酯的制备在35分钟的时间内,把在4mlN,N-二甲基甲酰胺中的 382mg(2.5mmol)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1,5-5)(DBU) 滴加到200mg(2.3mmol)2-甲基丙烯酸在8mlN,N-二甲基甲酰胺中的溶 液中。
在加入4mg吩噻嗪,1.5g(2.3mmol)(E)-3-[4-[[3-[(6-氯己基) 氧基]-5-[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基] 苄基]氧基]-3-甲氧基苯基]丙烯酸甲基酯和84mg碘化四丁基铵之后, 所得混合物在80℃搅拌25小时。
将反应混合物倒入50ml的冰冷1MHCl溶液中。
水相用50ml乙酸乙酯萃取3次。
有机相用50ml饱和碳酸氢 钠溶液和重复用水进行洗涤,用硫酸镁干燥,过滤和通过真空蒸发来 浓缩。
残留物通过柱色谱法使用275g硅胶和作为洗脱剂的己烷∶乙酸 乙酯(1∶1)进行纯化,获得了1.46g(90%)的呈黄色油的2-甲基丙烯酸 6-[3,5-双[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基] 苯氧基]己基酯。
实施例7聚-[1-[6-[3,5-双[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]苯氧基]己氧基羰基]-1-甲基乙烯-共聚-1-[2-[4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]乙氧基羰基]-1-甲基乙烯](1∶1)的制备将0.50g(0.71mmol)2-甲基丙烯酸6-[3,5-双[[2-甲氧基 -4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]苯氧基]己基酯, 0.21g(0.71mmol)2-甲基丙烯酸2-[4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基] 苯氧基]乙基酯和2.3mg(0.014mmol)α,α’-偶氮异丁腈(AIBN)在2.8ml 干燥四氢呋喃(THF)中的溶液在Schlenk管中脱气,和在氩气氛围下 密封。
混合物在55℃搅拌21h。
所得聚合物沉淀到700ml二乙醚中, 再收集。
聚合物从5mlTHF再沉淀到500ml二乙醚中,获得了0.58g(82%) 的呈白色固体的聚-[1-[6-[3,5-双[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰 基)乙烯基]苯氧基]甲基]苯氧基]己氧基羰基]-1-甲基乙烯 -co-1-[2-[4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]乙氧基羰基]-1- 甲基乙烯](1∶1)。
用作共聚单体的2-甲基丙烯酸2-[4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基] 苯氧基]乙基酯根据以下操作程序制备: 3-(4-羟苯基)丙烯酸甲基酯的制备将51.2g(312mmol)的对羟苯基丙烯酸溶解在330ml甲醇中,再用 10ml的浓硫酸处理。
溶液在回流下加热2小时。
随后蒸馏掉大部分甲 醇(大约200ml),保留的残余物其后倒入1.3L的冰-水中。
在抽吸 下过滤出分离的酯,依次用冷水,用小量的冷NaHCO3溶液和再次用冷 水进行洗涤。
在喷水真空中在50℃干燥,获得了51.1g的呈浅褐色粉 末的3-(4-羟苯基)丙烯酸甲基酯。
(E)-3-[4-[2-羟基乙氧基]苯基]丙烯酸甲基酯的制备将30g(168mmol)的3-(4-羟苯基)丙烯酸甲基酯,29g(210mmol) 的无水K2CO3和1刮勺尖的KI加入200ml的二甲基甲酰胺中。
在85℃ 和搅拌的同时,在5分钟内滴加完14.91g(185mmol)的2-氯乙醇。
批 料在85℃搅拌另外3天。
随后,过滤掉盐,以及在喷水真空中将滤液 浓缩到干燥。
在从异丙醇中再结晶之后,获得了16.1g的白色晶体形 式的(E)-3-[4-[2-羟基乙氧基]苯基]丙烯酸甲基酯。
2-甲基丙烯酸2-[4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]乙基酯 的制备 将在10mlTHF中的2.56g(30mmol)的甲基丙烯酸缓慢滴加到 6g(27mmol)(E)-3-[4-[2-羟基乙氧基]苯基]丙烯酸甲基酯, 5.85g(28.3mmol)的N,N’-二环己基碳化二亚胺(DCC)和0.37g(3mmol) 的4-二甲氨基-吡啶在80ml的四氢呋喃(THF)中的溶液中。
批料在 室温下搅拌一整夜。
为了完成反应,首先加入另外1.46g(7.1mmol)的 DCC,在搅拌1小时之后,加入另外0.5g(5.9mmol)的甲基丙烯酸。
搅 拌批料另外24小时,过滤,以及滤液萃取3次,每次用200ml的5% 乙酸和200ml的水进行。
用Na2SO4干燥醚相,蒸发,以及残余物从环 己烷中再结晶出来。
随后用薄硅胶层过滤仍然轻度不纯的产物(洗脱 剂∶二乙醚/己烷=1∶1)。
如此获得了8.3g的呈白色粉末的2-甲基丙 烯酸2-[4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]乙基酯,它具有81 -82℃的熔点和最大吸收λmax(CH2Cl2)=306.5nm(ε=236751/molcm)。
实施例8聚-[1-[6-[3-[2-甲氧基-4-[2-氰基-(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]-苯氧基甲基]-5-[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基甲基]苯氧基]己氧基羰基]-1-甲基乙烯]的制备将0.35g(0.48mmol)2-甲基丙烯酸6-[3-[2-甲氧基-4-[2-氰基 -(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基甲基]-5-[2-甲氧基 -4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基甲基]苯氧基]己基酯和 0.78mg(0.0048mmol)α.α’-偶氮异丁腈(AIBN)在1.2ml干燥四氢呋 喃(THF)中的溶液在Schlenk管中进行脱气,以及在氩气氛围下密封。
该混合物在55℃搅拌16.5h。
所得聚合物沉淀到350ml甲醇中,再收 集。
聚合物从3mlTHF再沉淀到350ml甲醇中,获得了0.11g(31%)的 呈黄色固体的聚-[1-[6-[3-[2-甲氧基-4-[2-氰基-(E)-2-(甲氧基羰 基)乙烯基]-苯氧基甲基]-5-[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙 烯基]苯氧基甲基]苯氧基]己氧基羰基]-1-甲基乙烯]。
用作起始原料的2-甲基丙烯酸6-[3-[2-甲氧基-4-[2-氰基 -(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基甲基]-5-[2-甲氧基 -4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基甲基]苯氧基]己基酯按照以 下操作程序来制备: (E)-3-[4-[3-[(6-氯己基)氧基]-5-[羟甲基]苄氧基]-3-甲氧基苯基]丙烯酸甲基酯的制备将2.7g(10mmol)[3-[(6-氯己基)氧基-5-[羟甲基]苯基]甲醇(实 施例6)加入到2.6g(12.5mmol)(E)-4-羟基-3-甲氧基-肉桂酸甲基酯 (实施例1)和3.38g(12.5mmol)三苯基膦在40ml四氢呋喃中的溶液 中。
将无色溶液冷却到0℃,然后在2小时的时间内滴加 5.2ml(12.5mmol)的偶氮二羧酸二乙酯在甲苯中的40%溶液。
使混合 物在0℃反应2小时,然后在室温下反应15小时。
将反应混合物倒入 冰冷1MHCl溶液中。
水相用叔丁基甲基醚/乙酸乙酯的混合物萃取3次。
有机相用饱和碳酸氢钠溶液和重复用水洗涤,用硫酸镁干燥,过滤和 在真空中浓缩。
通过硅胶柱色谱法使用己烷∶乙酸乙酯(1∶1)作为洗脱 剂纯化残留物,获得了2.2g(48%)的(E)-3-[4-[3-[(6-氯己基)氧 基]-5-[羟甲基]苄氧基]-3-甲氧基苯基]丙烯酸甲基酯,该产物为油状 产物,在放置时固化。
2-氰基-(E)-3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烯酸甲基酯的制备将0.2ml哌啶小心加入到保持在45℃的4.6g(30mmol)的香草醛, 3.4ml(30.3mmol)的氰基乙酸甲基酯和0.5ml乙醇的溶液中。
在冷却到 室温时,产物开始沉淀。
冷却的反应混合物用8ml乙醇稀释,过滤和 用冷乙醇洗涤,获得了6.5g(93%)的黄色晶体形式的2-氰基 -(E)-3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烯酸甲基酯。
(E)-3-[4-[[3-[(6-氯己基)氧基]-5-[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]苄基]氧基]-3-甲氧基苯基]-2-氰基丙烯酸甲基酯的制备将1g(2.2mmol)(E)-3-[4-[3-[(6-氯己基)氧基]-5-[羟甲基]苄氧 基]-3-甲氧基苯基]丙烯酸甲基酯加入到0.62g(2.7mmol)2-氰基 -(E)-3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烯酸甲基酯和0.73g(2.7mmol)三 苯基膦在1 0ml四氢呋喃中的溶液中。
使溶液冷却到0℃,然后滴加 1.1ml(2.7mmol)的偶氮二羧酸二乙酯在甲苯中的40%溶液。
使混合物 在0℃反应1小时,然后将它倒入冰冷1MHCl溶液中。
混合物用叔丁 基甲基醚/乙酸乙酯萃取3次。
有机相用饱和碳酸氢钠溶液和重复用水 进行洗涤,用硫酸镁干燥,过滤以及在真空中浓缩。
固体残余物首先 用二乙醚处理,过滤,然后让它从叔丁基甲基醚中再结晶2次,获得 了1.1g(79%)的浅黄色晶体形式的(E)-3-[4-[[3-[(6-氯己基)氧 基]-5-[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]苄 基]氧基]-3-甲氧基苯基]-2-氰基丙烯酸甲基酯。
2-甲基丙烯酸6-[3-[2-甲氧基-4-[2-氰基-(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基甲基]-5-[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基甲基]苯氧基]己基酯的制备将在2mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的0.32ml(2mmol)的1,8-二氮 杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1,5-5)(DBU)滴加到0.2ml(1.9mmol)2- 甲基丙烯酸在2mlDMF中的溶液中。
在添加2mg吩噻嗪,60mg碘化四 丁基铵和1.1g(1.6mmol)(E)-3-[4-[[3-[(6-氯己基)氧基]-5-[[2-甲 氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]苄基]氧基]-3-甲 氧基苯基]-2-氰基丙烯酸甲基酯在7mlDMF中的溶液之后,所得混合物 在80℃搅拌20小时。
将反应混合物倒入冰冷1MHCl溶液中。
水相用 乙酸乙酯萃取3次。
有机相用饱和碳酸氢钠溶液和重复用水进行洗涤, 用硫酸镁干燥,过滤和通过真空蒸发进行浓缩。
粗产物经薄硅胶层过 滤(洗脱剂∶乙酸乙酯)。
将滤液蒸发到干燥,以及从乙醇中再结晶, 获得了0.35g(30%)的呈浅黄色晶体的2-甲基丙烯酸6-[3-[2-甲氧基 -4-[2-氰基-(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基甲基]-5-[2-甲氧基 -4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基甲基]苯氧基]己基酯。
实施例9聚-[1-[6-[3,5-双[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]环己基氧基]己氧基羰基]-1-甲基乙烯]的制备使0.5g(0.7mmol)2-甲基丙烯酸6-[3,5-双[[2-甲氧基-4-[(E)-2 -(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]环己基氧基]己基酯和 1.1mg(0.007mmol)α.α’-偶氮异丁腈(AIBN)在1.7ml干燥四氢呋喃 (THF)中的溶液在Schlenk管中脱气,以及在氩气氛围下密封。
混合 物在55℃搅拌38h。
所得聚合物沉淀到500ml二乙醚中,再收集。
聚 合物从3.5mlTHF再沉淀到500ml二乙醚中,获得了0.29g(58%)的呈 白色固体的聚-[1-[6-[3,5-双[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基) 乙烯基]苯氧基]甲基]环己基氧基]己氧基羰基]-1-甲基乙烯]。
用作起始原料的2-甲基丙烯酸6-[3,5-双[[2-甲氧基 -4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]环己基氧基]己基酯按 照以下操作程序来制备: 5-[(6-氯己基)氧基]-1,3-环己烷二羧酸二甲基酯的制备将7.5g(22.8mmol)5-[(6-氯己基)氧基]间苯二甲酸二甲酯(实施 例6)溶解在75ml乙酸乙酯中,再加入到钢制压力釜中。
在添加3g 的氢化催化剂(5%Rh/Alox,JohnsonMattheyCompany)之后,封闭容 器,在70℃的反应温度,使用18巴的恒定氢压力氢化该化合物,直 到发现没有进一步的氢吸收为止(大约4小时)。
将反应悬浮液冷却 到室温,过滤和在真空下浓缩到干燥。
粗产物基本上是5-[(6-氯己基) 氧基]-1,3-环己烷二羧酸二甲基酯的顺/反式混合物。
通过硅胶色谱法 使用己烷/乙酸乙酯(4∶1)作为洗脱剂分离出呈无色油的纯顺式化合物 (收率:6.1g,80%)。
[3-[(6-氯己基)氧基]-5-[羟甲基]环己基]甲醇的制备在氩气氛围下,将6.05g(17.5mmol)的顺式-5-[(6-氯己基)氧 基]-1,3-环己烷二羧酸二甲酯溶解在60ml四氢呋喃中。
将无色溶液冷 却到-25℃,然后经45分钟的时间滴加37ml(36.8mmol)的氢化铝锂在 四氢呋喃中的1摩尔溶液。
反应混合物依次首先用5ml甲醇和然后用 50ml的HCl在水中的1摩尔溶液小心骤冷。
悬浮液在室温下搅拌1小 时,随后通过Speedex过滤。
固体残留物用100ml叔丁基甲基醚仔细 洗涤。
分离滤液的有机相,用100ml的饱和碳酸氢钠溶液和100ml的 水洗涤,用硫酸镁干燥,过滤和在真空中浓缩。
粗产物用280g硅胶和 作为洗脱剂的二氯甲烷∶甲醇(19∶1)进行柱色谱法分析,获得了 4.6g(94%)的呈无色油的[3-[(6-氯己基)氧基]-5-[羟甲基]环己基] 甲醇。
(E)-3-[4-[[3-[(6-氯己基)氧基]-5-[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]环己基]甲氧基]-3-甲氧基苯基]丙烯酸甲基酯的制备将2.25g(7.9mmol)[3-[(6-氯己基)氧基]-5-[羟甲基]环己基]甲 醇4.12g(19.8mmol)(E)-4-羟基-3-甲氧基肉桂酸甲基酯(实施例1) 和5.24g(19.8mmol)三苯基膦溶解在25ml四氢呋喃中。
将溶液冷却到 0℃,然后经2小时的时间滴加8.64g(19.8mmol)的偶氮二羧酸二乙基 酯在甲苯中的40%溶液。
使该混合物在0℃反应2小时和然后在室温 下反应24小时。
反应混合物在真空中浓缩。
固体残留物溶解在50ml 的二氯甲烷中,用50ml的1MHCl溶液,50ml饱和碳酸氢钠溶液和重 复用水进行洗涤,用硫酸镁干燥,过滤以及通过真空蒸发来浓缩。
粗 产物在-20℃下从甲醇中结晶出来。
固体残余物通过硅胶色谱法使用二 氯甲烷/乙酸乙酯(19∶1)作为洗脱剂来进行进一步纯化,获得了 2.6g(50%)的(E)-3-[4-[[3-[(6-氯己基)氧基]-5-[[2-甲氧基 -4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]环己基]甲氧基]-3-甲 氧基苯基]丙烯酸甲基酯,该产物为无色高度粘性油,在放置时固化。
2-甲基丙烯酸6-[3,5-双[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]环己基氧基]己基酯的制备经30分钟的时间,将在5mlN,N-二甲基甲酰胺中的 786mg(5.16mmol)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1,5-5)(DBU) 滴加到413mg(4.8mmol)2-甲基丙烯酸在5mlN,N-二甲基甲酰胺中的溶 液中。
在添加溶解在10mlN,N-二甲基甲酰胺中的4mg吩噻嗪,146mg 碘化四丁基铵和2.6g(3.9mmol)(E)-3-[4-[[3-[(6-氯己基)氧 基]-5-[[2-甲氧基-4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]环 己基]甲氧基]-3-甲氧基苯基]丙烯酸甲基酯之后,所得混合物在80℃ 搅拌20小时。
将反应混合物倒入50ml的冰冷1MHCl溶液中。
水相用 50ml乙酸乙酯萃取3次。
有机相用50ml饱和碳酸氢钠溶液和重复用 水进行洗涤,用硫酸镁干燥,过滤和通过真空蒸发来浓缩。
残余物通 过柱色谱法使用270g硅胶和作为洗脱剂的甲苯/乙醇(9∶1)进行纯化, 获得了2.6g(92%)呈黄色油的2-甲基丙烯酸6-[3,5-双[[2-甲氧基 -4-[(E)-2-(甲氧基羰基)乙烯基]苯氧基]甲基]环己基氧基]己基酯。
实施例10 使用环戊酮作为溶剂制备光反应性聚合物A的2wt%的溶液S1。
该 溶液在室温下搅拌30分钟。
光敏聚合物A: 将溶液S1以2000rpm旋转涂敷到两件ITO(氧化锡铟)涂敷的玻璃 板上,然后在150℃干燥30分钟。
两件基材随后曝露到200W高压汞灯的偏振紫外光下1分钟。
在基 材处的紫外光的强度测定为1.1mW/cm2
在涂敷侧面向内的情况下,两块板被装配到填充有向列型液晶混 合物MLC12000-000(Merk)的平行液晶盒(liquidcrystalcell)内。
使 用偏振显微镜,发现排列质量是优异的。
用引入到显微镜的倾斜补色 器,发现液晶分子的长轴的排列是平行于用于光排列光敏聚合物A的 紫外光的偏振方向。
实施例11制备包括以下液晶二丙烯酸酯单体的混合物MLCP: Mon1: Mon2: Mon3: 除了二丙烯酸酯单体以外,将购自CibaSC的光引发剂 IRGACURE369以及用作抑制剂的BHT加入到混合物中。
如此,混合物 MLCP的组成如下所示:                     Mon1            77wt%                     Mon2            14.5wt%                     Mon3            4.7wt%                     Irgacure 369    1.9wt%                     BHT             1.9wt% 最后由在苯甲醚中溶解15wt%的混合物MLcP获得溶液S(LCP)。
象在实施例10中那样,将溶液S1旋转涂敷在玻璃板上,干燥和 随后曝露到垂直入射、偏振紫外光1分钟。
然后二丙烯酸酯溶液S(LCP) 以800rpm在辐射LPP层上旋转涂敷2分钟。
为了交联液晶二丙烯酸酯, 在氮气氛围下板材曝露到各向同性紫外光下5分钟。
为了表征光敏聚合物A的排列能力,使用具有正交偏振棱镜的偏 振显微镜测量交联液晶层的对比度,该显微镜进一步装有用于光强度 测量的光电二极管。
对比度按照所测量的光强度与相对于偏振器之一 取向45°和0°的交联液晶层的光轴的比率来计算。
1200∶1的高对比度 证实了光敏聚合物A的优异排列能力。
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