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芳香族二噁唑啉的制备

基本信息

  • 申请号 CN00810252.X 
  • 公开号 CN1150174C 
  • 申请日 2000/06/27 
  • 公开日 2004/05/19 
  • 申请人 DSM有限公司  
  • 优先权日期  
  • 发明人 R·A·T·M·范本特姆 J·A·隆特詹斯 P·H·M·亨德里克斯 B·J·M·普卢姆  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 荷兰海尔伦 
  • 分类号  
  • 专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公司 
  • 当前专利状态 发明专利权部分无效宣告的公告 
  • 代理人 刘元金 
  • 有效性 有效专利 
  • 法律状态
  •  

权利要求书


1.一种亚苯基或亚萘基二噁唑啉的制备方法,其特征在于,在第一 步,一种亚苯基或亚萘基二元羧酸或其酯与一种链烷醇胺在20-200℃反 应,然后在第二步,在0.05-3重量%催化剂的存在下,使所得到的羟烷 基酰胺在100-250℃转化成一种亚苯基或亚萘基二噁唑啉,其中所述催化 剂是次膦酸、(C1~C26)烷基次膦酸、(C6~C20)芳基次膦酸或者从这些酸 之一衍生的酯或酐。

2.按照权利要求1的方法,其特征在于,该亚苯基羧酸或其酯是对 苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二(C1-C4)烷酯和/或间苯二甲酸二 (C1-C4)烷酯。

3.按照权利要求2的方法,其特征在于,该亚苯基羧酸或其酯是对 苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯。

4.按照权利要求1~3中任何一项的方法,其特征在于该链烷醇胺 是乙醇胺和/或异丙醇胺。

5.按照权利要求1的方法,其特征在于该催化剂是一种按照式(II) 或式(III)的化合物: 式中 R4=H,(C1-C26)烷基或(C6-C20)芳基 R5=H,(C1-C26)烷基或(C6-C20)芳基和 R6=H,(C1-C26)烷基或(C6-C20)芳基。

6.按照权利要求1的方法,其特征在于该催化剂是苯基次膦酸。

7.按照权利要求1~3中任何一项的方法,其特征在于第二步是在 碳酸异丙烯酯的存在下进行的。
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说明书

本发明涉及芳香族二噁唑啉例如亚苯基二噁唑啉(PBO)的制备方 法。
本发明也涉及一种粉末漆粘结剂组合物,还涉及一种包含用按照 本发明的方法得到的芳香族二噁唑啉的聚合物组合物。
芳香族噁唑啉例如1,3-亚苯基二噁唑啉的制备在Witte和 Seeliger的Liebigs Ann.Chem.(1974,996~1009)中有描述。
用 这种方法得到的产品显示出变色。
进而,由于腈类的使用,这种方法 是相对昂贵的。
本发明的目的是提供一种芳香族二噁唑啉例如PBO的一种较廉价 制备方法。
该方法也必须导致一种有所需要性能的产品。
本发明的特征在于,在第一步,一种芳香族羧酸或其一种酯与一 种链烷醇胺反应,然后在第二步,在一种催化剂的存在下,使所得到 的羟烷基酰胺转化成一种芳香族噁唑啉。
按照本发明的方法导致一种相对廉价的产品。
这种产品适合诸如 作为一种交联剂用于一种粉末漆粘结剂组合物或作为一种链增长剂 用于聚合物组合物。
适用的芳香族羧酸或酯是诸如二或三羧酸或酯,例如对苯二甲 酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二(C1-C4)烷酯和/或间苯二甲酸二 (C1-C4)烷酯。
较好采用对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯。
适用链烷醇胺的实例可以用式(I)表示 式中R1、R2和R3可以相同也可以不同,而且可以彼此独立地是H、或 一个(C6~C10)芳基或(C1~C8)(环)烷基基团或CH2OH。
适用链烷醇胺的实例是乙醇胺、1,1-二甲基乙醇胺、异丁醇胺、 β-环己醇胺、异丙醇胺、2-氨基丙醇、2-甲基-2-氨基丙醇和/或三(羟 甲基)甲胺。
较好采用乙醇胺和/或异丙醇胺。
较好,第二步的催化剂是一种酸催化剂或一种碱催化剂。
按照本发明的较好实施方案,该催化剂是次膦酸、一种(C1~C26) 烷基次膦酸、一种(C6~C20)芳基次膦酸或从这些酸中任何一种衍生 的一种酯或一种酐,或一种有环状结构的催化剂例如1,8-萘二基膦酯 酸(例如Struktol Polydis PD 3710TM)。
按照本发明的另一个较好实施方案,该催化剂是一种按照式 (II)或式(III)的化合物: 式中 R4=H,(C1~C26)烷基或(C6~C20)芳基 R5=H,(C1~C26)烷基或(C6~C20)芳基和 R6=H,(C1~C26)烷基或(C6~C20)芳基。
按照本发明的一个进一步较好实施方案,该催化剂是苯基次膦 酸。
第二步中催化剂的数量一般是在0.05~3%(重量)之间(相对 于该羟烷基酰胺而言)。
优选该量在0.5-2.2%(重量)之间。
较好在第一步不采用催化剂,然而,在第一步骤期间也可以任选 地以诸如0.05~3%(重量)的数量添加一种催化剂。
适用的催化剂是诸如脂肪族羧酸的金属盐,例如乙酸锌、硬脂酸 镁、乙酸锂、亲核叔胺,例如二氮杂[2,2,2]三环辛烷(DABCO)、二氮 杂双环十一碳烯(DBU)、二甲胺基吡啶(DMAP)和对第二步提到的催 化剂。
较好,第二步中使用的催化剂是第一步中使用的催化剂。
用按照本发明的方法得到的芳香族二噁唑啉可以是诸如1,3-PBO、 1,4-PBO、1,2-萘二噁唑啉、1,8-萘二噁唑啉、1,11-二甲基-1,3-PBO 和1,11-二甲基-1,4-PBO。
按照本发明的另一种较好实施方案,该芳香族噁唑啉是1,4-PBO (2,21-(1,4-亚苯基)二-2(4,5-二氢噁唑)。
通常,在第一步中,相对该酸或酯而言,使用过量的胺。
其摩尔 比通常是1∶2~1∶4。
第一步的反应温度通常是20℃~200℃、较好是70℃~180℃。
第二步的温度通常是100℃~250℃,较好是125℃~200℃。
这个反应的进行可以有溶剂,也可以没有溶剂。
较好,第二步的反应是在一种溶剂的存在下进行的。
适用的溶剂 包括诸如二甲苯、碳酸异丙烯酯和/或乙酸酐。
较好,该溶剂是碳酸异丙烯酯。
当加热诸如二(2-羟基乙基)对苯二甲酰胺时,会生成少量胺。
胺可能使一些催化剂失活。
任选地可以使用能与胺反应而且不干扰所 希望的反应的添加剂。
适用的添加剂包括诸如酯类,例如二或三羧酸 或酯类,如对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二(C1~C4)烷酯和 /或间苯二甲酸二(C1~C4)烷酯。
用按照本发明的方法得到的产品可以用于很多技术用途,例如作 为施胶剂、光敏材料、溶剂、化妆品、膜分离材料、乳化剂、表面活 性剂、调色剂和单体用于聚合物制备。
用按照本发明的方法得到的芳香族二噁唑啉特别适合于作为交联剂 用于一种粉末漆组合物中,或作为一种链增长剂用于一种聚酯或尼龙 组合物中。
热固性粉末漆,与热塑性粉末漆相比,有更好的耐化学品性能。
基于这一点,长期以来一直有人尝试开发热固性粉末涂料用的交联剂 和聚合物。
当前,人们仍正在努力寻找有良好流动行为、良好贮存稳 定性、低毒性和良好反应性的热固性粉末漆用粘结剂组合物。
粉末漆 用热固性粘结剂组合物一般含有50%(重量)以上聚合物和50%(重 量)以下交联剂。
用该粉末漆最终得到的漆层必须满足很多各异的要求。
各种不同 体系是已知的。
一些体系在固化期间释放出挥发性成分。
这些体系的 缺点在于它们形成含有起泡的涂层和/或释放出所不希望的废气。
只 要涉及后者,该挥发性成分凡源于有机者就会引起所不希望的环境问 题或健康问题。
进而,也已经发现,该粉末漆或涂料的所希望性能并 非总能全部实现。
在很多体系中,使用的是一种聚酯和一种含环氧基的交联剂。
一 般来说,这些体系不会释放挥发性成分。
然而,双酚A环氧树脂在所 谓混合体系中的使用导致在对紫外光曝光时显示相对高程度的黄化 和粉化的涂层,同时常用的交联剂异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)是 毒理学上可疑的。
已经发现,芳香族二噁唑啉、较好PBO作为一种交联剂在粉末漆 用粘结剂组合物中的使用,导致兼备高度理想的性能例如良好流动行 为和良好耐化学品性能、厚达且包括至少120μm层厚的表面的无起泡 预期光泽、高耐划伤性能、良好机械性能、良好粉末稳定性、良好耐 候性和该粉末涂层的良好色彩保持。
因所希望的最终用途而异,该芳香族二噁唑啉、较好PBO,也可 以并用其它交联剂,例如异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)、聚双酚A 环氧化物例如各种类型的Epikote、含有(封端)异氰酸酯基团的化 合物例如己内酰胺封端的异佛尔酮二异氰酸酯三聚物、含有β-羟基烷 基酰胺基团的交联剂例如Primid XL 522TM和多官能噁唑啉或者一种 包含至少一条有5~26个碳原子的直链或支链脂肪族链且有大于1的 环氧官能度的交联剂,要理解的是,该环氧基团是由至少一条脂肪族 链例如环氧化油携带的,且该油是亚麻子油、大豆油、红花油、奥气 油、页蒿子油、菜子油、蓖麻油、脱水蓖麻油、棉子油、木油、vernonia 油(一种天然油)、葵花油、花生油、橄榄油、大豆叶油、玉米油、 鱼油例如鲱鱼油或沙丁鱼油和非环状萜烯油。
也可以采用一种在主链上含有酯基和至少一个酰胺基的缩聚物 (如WO99/16810中所公开的)作为第二交联剂。
该环氧化油较好是环氧化大豆油和/或环氧化亚麻子油。
粉末漆用粘结剂组合物可以含有芳香族联噁唑啉较好PBO作为交 联剂,和含有一种含有羧基或酸酐基的聚合物作为聚合物。
例如,可以选择一种聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚(例如基于双酚A 的聚醚或线型酚醛树脂)、聚氨酯、聚碳酸酯、三氟乙烯共聚物、五 氟丙烯共聚物、聚丁二烯、聚苯乙烯或苯乙烯-马来酸酐共聚物作为 聚合物。
较好,该聚合物是一种聚酯或一种聚丙烯酸酯。
聚合物:交联剂重量比的选择因所希望的最终用途而异,且一般 在95∶5~80∶20之间。
在Powder Coatings,Chemistry and Technology(粉末涂料化 学与工艺学)(1991,John Wiley)第42~54页、第148页和第224~ 226页,Misev描述了一般意义上热固性粉末涂料的制备和使粉末漆 固化成固化涂层的化学反应。
热固性粘结剂组合物一般定义为由聚合 物和交联剂组成的粉末漆的树脂部分。
在按照本发明的粘结剂组合物中和粉末漆体系中,可以任选地使 用常用添加剂,例如颜料、填料、脱气剂、流动促进剂和稳定剂。
适 用的颜料是诸如无机颜料例如二氧化钛、硫化锌、氧化铁和氧化铬, 以及有机颜料例如偶氮化合物。
适用的填料是诸如金属氧化物、硅酸 盐、碳酸盐和硫酸盐。
可以使用诸如一级和/或二级抗氧剂、紫外线稳定剂例如醌类、 (空间位阻)苯酚化合物、亚膦酸盐、亚磷酸盐、硫代酯和HALS(位 阻胺光稳定剂)化合物作为稳定剂。
适用脱气剂的实例是苯偶姻和二苯甲酸环己烷二甲醇酯。
适用的 流动促进剂是诸如聚丙烯酸烷酯、氟烃和硅油。
其它适用添加剂是诸 如可摩擦起电性改善用添加剂,例如EP-B-371528中描述的空间位阻 叔胺。
按照本发明的粉末漆可以以通常方式施用,例如将该粉末静电喷 雾到接地的基材上并通过在适当温度下将其加热一段足够长的时间 使该涂层固化。
施用的粉末可以诸如用一台瓦斯炉、一台电炉或借助 于红外辐射加热。
粉末漆(涂料)组合物的工业应用在一般意义上的描述详见 “Powder Coatings,Chemistry and Technology”,Misev,p 141~173 (1991)。
按照本发明的组合物可以用于诸如金属、木材和塑料基材上使用 的粉末涂料。
实例是工业涂料、机器和工具用涂料、家庭应用和建筑 物组成部分。
该涂料也适合于汽车工业中零配件的涂布。
按照本发明的一个进一步较好实施方案,该聚合物组合物包含一 种聚合物,例如一种聚酯或一种聚酰胺,和用按照本发明的特定方法 得到的芳香族二噁唑啉。
WO 96/34909公开了一种包含聚酰胺和二噁 唑啉的组合物。
但WO 96/34909并没有公开或指出按照本发明的方法。
如同从Loontjens等人的“链增长剂的作用”一文 (J.Appl.Pol.Sci 65,No.9,1997,1813~1819)显而易见的,聚合 后,聚酯和尼龙的摩尔重量对工业应用来说往往太低。
该摩尔质量可 以通过一种相对昂贵和费力的后缩合予以提高。
然而,该摩尔重量也 可以通过使用按照本发明的芳香族联噁唑较好PBO作为一种链增长剂 来提高。
按照本发明的芳香族二噁唑啉也可以用来改善聚酯的水解稳定 性。
本发明将参照下列非限制性实施例加以说明。
                        实施例实验1二(β-羟基乙基)对苯二甲酰胺的合成194克对苯二甲酸二甲酯在135℃溶解于1升二甲苯中。
滴加128 克乙醇胺。
用蒸馏法脱除所释放的甲醇。
2小时反应后,用过滤法分 离二(β-羟基乙基)对苯二甲酰胺。
该产品用二甲苯洗涤,在80℃ 真空干燥。
产率是90%。
实施例I1,4-亚苯基二噁唑啉的合成按照实验1得到的二(β-羟基乙基)对苯二甲酰胺2.52克溶解 于20ml碳酸异丙烯酯中。
然后,添加2%(重量)苯基次膦酸。
反应 混合物在175℃搅拌42小时。
滤液的NMR(核磁共振)分析显示总产率 是60%。
实施例II包含200重量份酸官能聚酯(Uralac P 2220,DSM树脂公司)、 30重量份实施例I中得到的交联剂、0.8重量份苯偶姻、100重量份 二氧化钛(Kronos 2160)和3重量份流动剂(Resiflow)的粉末漆 组合物在一台挤塑机中于100℃混合。
挤出物冷却、研磨和过筛,使 用90微米以下的筛分作为粉末涂料。
该粉末漆用静电喷涂法喷涂到 铝板上。
该板在200℃的炉内固化15分钟。
反冲击是165ip(按照 ASTM 2794/69)。
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