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生产固有杀微生物聚合物表面的方法

基本信息

  • 申请号 CN00810290.2 
  • 公开号 CN1360602A 
  • 申请日 2000/03/30 
  • 公开日 2002/07/24 
  • 申请人 克雷维斯技术及创新股份有限公司  
  • 优先权日期  
  • 发明人 P·奥特斯巴赫 F·索斯纳  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 德国马尔 
  • 分类号  
  • 专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公司 
  • 当前专利状态 发明专利申请公布 
  • 代理人 王景朝 
  • 有效性 发明公开 
  • 法律状态
  •  

摘要

本发明涉及一种生产抗微生物聚合物的方法,包括以叔氨基基团进行了至少单官能化的脂族不饱和单体的聚合。
按本发明生产的抗微生物聚合物可用作抗微生物涂层,例如在卫生制品上或者在医药领域,还可用于漆或保护漆涂层中。
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权利要求书


1.一种制备抗微生物聚合物的方法,其特征在于,使由叔氨基基 团至少单官能化的脂族不饱和单体进行聚合。

2.权利要求1的方法,其特征在于,使用经叔氨基基团官能化的 并具有下列通式的脂族不饱和单体,                 R1NR2R3其中R1是支化、非支化或环状的,饱和或不饱和的烃基基团,具有 最多50个碳原子,其可被氧原子、氮原子或硫原子取代,以及 R2和R3相同或不同,是支化、非支化或环状的,饱和或不饱和的 烃基基团,具有最多25个碳原子,其可被氧原子、氮原子或硫原子 取代。

3.权利要求1和2之一的方法,其特征在于,聚合反应是在其他 脂族不饱和单体参与下进行的。

4.权利要求1~3之一的方法,其特征在于,聚合反应是在底物 上进行的。

5.权利要求1~4之一的方法,其特征在于,聚合反应是作为底 物的接枝聚合实施的。

6.权利要求5的方法,其特征在于,底物在接枝聚合之前利用紫 外辐射、等离子体处理、电晕处理、火焰处理、臭氧化、放电或γ- 射线进行活化。

7.权利要求5的方法,其特征在于,底物在接枝聚合之前通过紫 外辐照用光敏剂进行活化。

8.按权利要求1~7之一制备的抗微生物聚合物在生产带该聚合 物的抗微生物涂层的产品中的应用。

9.按权利要求1~7之一制备的抗微生物聚合物在生产带该聚合 物的抗微生物涂层的医疗技术用品中的应用。

10.按权利要求1~7之一制备的抗微生物聚合物在生产带该聚 合物的抗微生物涂层的卫生用品中的应用。

11.按权利要求1~7之一制备的抗微生物聚合物在生产表面涂 层、保护漆或其他涂层中的应用。
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说明书

本发明涉及一种通过氨基官能化单体的聚合制备抗微生物聚合 物的方法,以及所获抗微生物聚合物的应用。
本发明还涉及一种通过氨基官能化单体在底物上的接枝聚合制 备抗微生物聚合物的方法,以及所获抗微生物底物的应用。
细菌一旦在管道、容器或包装表面定居或蔓延,那将是非常脑人 的。
常常是,先形成粘液层,随之便出现微生物种群的急剧增长,这 些微生物自此将长期、不断地破坏水、饮料或食品的品质,甚至毁掉 产品、危害消费者健康。
在所有把卫生放在重要地位的生活领域都必须做到远离细菌。
这 涉及直接接触身体的纺织品,特别是接触生殖器区域的,以及老人和 患者护理用的。
在医院病房,特别是重病护理和婴儿护理区域,又尤 其是医疗介入区域的家具和仪器表面也必须避开细菌,还有在严重传 染病例的隔离病房,乃至厕所内。
目前用于对设备或者家具或纺织品表面进行抗菌处理的方法,不 论当需要时或是当作预防措施,作为消毒剂都采用具有相当广谱抗菌 作用的化学品或其溶液或混合物。
此种类型化学剂的作用是非特异 的,并且它们本身常常有毒或带刺激性,或者生成有害健康的降解产 物。
另外常常是,人一旦对某种物质过敏,他便从此表现出不耐受这 些物质。
另一种防止细菌的表面蔓延的方法是将带有抗菌作用的物质结 合到基质中。
甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯是甲基丙烯酸酯化学中现成市售 供应的,尤其作为亲水成分被用在共聚反应中。
例如,EP 0 290 676 采用各种各样聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯作为基质,用来固定杀微 生物季铵化合物。
在另一技术领域,US-A 4 532 269公开一种甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸三丁基锡和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯的三元共聚 物。
该聚合物作为抗微生物漆用于各种船舶:亲水甲基丙烯酸叔丁基 氨基乙基酯能促使该聚合物逐渐被冲蚀,从而释放出高毒性甲基丙烯 酸三丁基锡这种抗微生物剂。
在这些应用场合,采用氨基甲基丙烯酸酯制备的共聚物不过是一 种基质或载体物质而已,旨在使加入的杀微生物剂能够在载体物质中 扩散或迁移出来。
迟早,一旦在其表面不再能达到“最小抑制浓度” (MIC),此种类型的聚合物便立刻丧失其效力。
欧洲专利申请0 862 858和0 862 859公开道,甲基丙烯酸叔 丁基氨基乙基酯,一种带有仲氨基官能团的甲基丙烯酸酯,其均-和 共聚物具备固有杀微生物性能。
为避免微生物产生不希望的抗药性现 象,特别是鉴于从抗体研究得知细菌会逐渐产生抗药性,将来开发的 体系也必须继续循着具有改进效力的新组合物方向。
因此,本发明的目的是研发一种具有抗微生物作用的新聚合物。
该聚合物,任选地采取涂层形式,应防止细菌在表面上的定居和蔓 延。
令人惊奇的是现已发现,由叔氨基基团至少单官能化的脂族不饱 和单体的聚合,生成一种具有长效杀微生物表面的聚合物,它不受溶 剂或物理应力的侵蚀并且也不表现出迁移。
这使得再使用其他杀微生 物剂已成为多余。
本发明提供一种制备抗微生物聚合物的方法,其特征在于,对由 叔氨基基团至少单官能化的脂族不饱和单体进行聚合。
本发明使用的、由叔氨基基团至少单官能化的脂族不饱和单体可 具有最多50个碳原子,优选最多30个碳原子,尤其优选最多22个 碳原子的烃基基团。
该氨基基团的取代基可以是脂族或乙烯基烃基基 团,例如甲基、乙基、丙基或丙烯酸类基团(acrylic radicals) 等基团,或者环状烃基基团,例如最多25个碳原子的取代或未取代 的苯基或者环己基基团。
该氨基基团也可取代上酮基或醛基基团,例 如丙烯酰或氧代等基团。
为达到足够的聚合速率,本发明使用的单体的摩尔质量应小于 900,优选小于550g/mol。
本发明的一个特别实施方案可以采用由叔氨基基团单官能化的 并具有下列通式的脂族不饱和单体,               R1NR2R3其中R1是支化、非支化或环状的,饱和或不饱和的烃基基团,具有 最多50个碳原子,其可被氧原子、氮原子或硫原子取代,以及 R2和R3可相同或不同,是支化、非支化或环状的,饱和或不饱和 的烃基基团,具有最多25个碳原子,其可被氧原子、氮原子或硫原 子取代。
合适的单体结构单元是所有具有至少一个叔氨基官能团的脂族 不饱和单体,例如甲基丙烯酸2-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲 氨基乙酯、甲基丙烯酰3-二甲氨基丙基胺、丙烯酸2-二乙氨基乙酯、 丙烯酸2-二甲氨基乙酯、丙烯酸3-二甲氨基丙酯或丙烯酸3-二甲氨 基-2,2-二甲基丙酯。
本发明方法也可通过由叔氨基基团至少单官能化的单体在底物 上的聚合来获得。
这将生成一种抗微生物聚合物在底物上的物理吸附 涂层。
适合作底物的材料尤其是任何聚合物塑料,例如聚氨酯、聚酰 胺、聚酯和聚醚、聚醚嵌段酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、 聚有机硅氧烷、聚烯烃、聚砜、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚四氟乙 烯(PTFE)或对应的共聚物或共混物,以及还包括天然或合成橡胶,可 带有或不带射线敏感基团。
本发明方法也可用在表面涂层的或其它用 塑料涂布的金属、玻璃或木材的物体表面上。
在本发明另一实施方案中,该抗微生物聚合物可通过由叔氨基基 团至少单官能化的脂族不饱和单体在底物上接枝聚合来制备。
在底物 上的接枝能够产生抗微生物聚合物与底物之间的共价键。
可使用的底 物可以是任何聚合材料,例如上面提到的塑料。
接枝聚合反应之前,底物的表面可通过各种各样方法予以活化。
任何用于活化聚合物表面的标准方法均可在这里使用,例如底物可在 接枝聚合之前,用紫外线、等离子体处理、电晕处理、火焰处理、臭 氧化、放电或γ-射线等方法进行活化。
有用的是,该表面预先按已知 方式用溶剂除掉油、脂或其他污染物。
底物可采用紫外线活化,其波长范围介于170~400nm,优选 170~250nm。
合适的射线源的例子是Noblelight UV激发物(excimer) 设备(HERAEUS公司的(Hanau,德国))。
然而,汞蒸汽灯也适合用于 底物的活化,只要它们发射出相当比例上面提到范围的射线。
辐照时 间一般介于0.1s~20min,优选1s~10min。
标准聚合物以紫外辐射进行的活化另外还可采用光敏剂。
为此, 将诸如二苯酮之类的光敏剂施涂到底物表面,然后进行辐照。
同样, 汞蒸汽灯也可在这里使用,此时辐照时间介于0.1s~20min,优选 1s~10min。
按照本发明,活化也可通过等离子体处理,使用RF(射频)或微 波等离子体(Hexagon,Technics Plasma公司,85551,Kirchheim, 德国)在空气、氮气或氩气气氛中进行。
辐照时间一般介于2s~30 min,优选5s~10min。
在实验室装置的情况下,供给的能量介于 100~500W,优选200~300W。
电晕装置(SOFTAL,汉堡,德国)也可用于活化。
辐照时间,在这 种情况下一般介于1~10min,优选1~60s。
利用放电、电子束或γ-射线(例如来自钴60源),还有臭氧化等 的活化允许采取短辐照时间,一般介于0.1~60s。
底物表面也可通过火焰处理达到活化。
合适的装置,特别是具有 屏蔽(barrier)火焰锋的那些,很容易制造或者例如从ARCOTEC公司 (71297 Mnsheim,德国)购买。
它们可利用烃类或氢气作为燃烧气 体来操作。
在任何情况下,都必须避免因过热而损坏底物,而这很容 易通过让背朝火焰处理一侧的底物那一面与冷却的金属表面保持紧 密接触而得以保证。
因此,火焰处理活化方法局限于比较薄、片状底 物的情况。
辐照时间一般介于0.1s~1min,优选0.5~2s。
这里 的火焰一律是不发光的,底物表面与火焰锋外侧之间的距离介于 0.2~5cm,优选0.5~2cm。
经如此活化的底物表面,按已知方法进行涂布,例如浸涂、喷涂 或刷涂上由叔氨基基团至少单官能化的脂族不饱和单体,任选地,以 溶液形式施涂。
已证明有用的溶剂是水和水/乙醇混合物,然而其他 溶剂也可使用,只要它们能够充分地溶解这些单体并能很好地润湿底 物表面。
其他溶剂的例子是乙醇、甲醇、丁酮、二乙基醚、二氧杂环 己烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃以及乙腈。
单体含量介于1~10wt%,例如约5wt%的溶液已在实践中证明是成 功的,通常在一道涂布以后便能提供覆盖底物表面、厚度可大于0.1 μm的附着涂层。
有用的是,施涂到活化表面上的单体的接枝聚合可借助电磁射线 的可见光范围的短波段或者紫外光范围的长波段的辐照来引发。
例 如,波长介于250~500nm,优选290~320nm由紫外激发物发出的 射线是非常合适的。
汞蒸汽灯在这里也适合,只要它们具有相当比例 的辐射位于上述范围。
辐照时间一般介于10s~30min,优选2~15 min。
该接枝聚合也可通过欧洲专利申请0 872 512所描述的方法实 施,该方法是基于通过溶胀结合的单体分子和引发剂分子的接枝聚合 反应。
除了经过官能化而带上叔氨基基团的单体之外,在本发明方法中 还可使用其他脂族不饱和单体。
例如,所用单体混合物可包含叔氨基 基团至少单官能化的脂族不饱和单体和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类 例如丙烯酸、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、氯乙烯、 乙烯基醚、丙烯酰胺、丙烯腈、烯烃(乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯)、 烯丙基化合物、乙烯基酮、乙烯基乙酸、醋酸乙烯酯或乙烯基酯。
即便不接枝到底物表面,按本发明方法由叔氨基基团至少单官能 化的脂族不饱和单体制备的抗微生物聚合物仍显示杀微生物或抗微 生物行为。
倘若本发明方法直接用在底物表面上而不进行交联,则可采用传 统自由基引发剂。
可用引发剂的例子是偶氮腈、烷基过氧化物、氢过 氧化物、酰基过氧化物、过氧化酮、过氧酯、过氧碳酸盐(酯)、过 二硫酸盐、过硫酸盐以及任何常用光引发剂,例如乙酰苯、α-羟基酮、 二甲基缩酮以及二苯酮。
该聚合反应也可采用热引发或者,如上所指 出的,借助电磁射线,例如紫外光或γ-射线引发。
改性聚合物底物的应用 本发明还提供按本发明制备的抗微生物聚合物用于生产抗微生 物活性产品的应用,以及如此生产的产品本身。
该产品可包含按本发 明改性的聚合物底物,或者由它组成。
此种类型产品优选基于采用按 照本发明制备的聚合物进行表面改性了的下列材料:聚酰胺、聚氨 酯、聚醚嵌段酰胺、聚酯酰胺或-酰亚胺、PVC、聚烯烃、硅氧烷、聚 硅氧烷、聚甲基丙烯酸酯或聚对苯二甲酸酯。
此种类型抗微生物活性产品的例子尤其是:食品和饮料加工用的 机器零件、空调系统零部件、屋顶材料、浴室和厕所用物品、厨房用 品、卫生设备零部件、动物(宠物)笼子或窝、儿童娱乐产品、水系统 零部件、食品或饮料包装、设备的操作工单元(触摸控制板)以及隐形 镜片。
按照本发明制备的聚合物或接枝共聚物可用于任何对表面释放 特性特别关注或者要求其表面尽可能无菌的场合,即,能杀微生物。
该新聚合物或接枝聚合物的应用例子尤其是下列领域的表面涂层、保 护漆以及其他涂层: 海洋:船体、码头、浮标、钻井平台、压舱水柜 建筑:屋顶、地下室、墙壁、门面、温室、防晒、花园篱笆、木 材保护 环境卫生:公共便利设施、厕所、沐浴帘、厕所物品、游泳池、 桑拿浴、接合部、密封混合物 日用必需品:机器、厨房、厨房用品、海绵垫、儿童娱乐产品、 食品和饮料包装、乳品加工、饮用水系统、化妆品 机器零件:空调系统、离子交换器、工艺水、太阳能装置、热交 换器、生物反应器、膜 医疗技术:隐形镜片、尿布、膜、植入物 消费者制品:汽车座椅、衣服(袜子、运动服)、医院设备、门柄、 电话机手机、公共便利设施(厕所)、动物笼子、现金收入记录机(收 银机)、满铺地毯、壁纸。
本发明还提供一种已采用本发明聚合物进行表面改性的聚合物 底物在生产卫生产品或医疗技术领域物品方面的应用。
上面涉及优选 材料所说的一切相应地在这里都适用。
此种类型卫生产品的例子是牙 刷、马桶座圈、梳子和包装材料。
术语“卫生用品”也包括与众多人 接触的物品,例如电话手机、楼梯扶手、门柄、窗户插销和公共交通 工具中的抓握带或柄。
医疗技术领域物品的例子是担架、软导管、保 护的或背衬的薄膜以及外科仪器。
给出下面实施例的目的在于更详细地说明本发明,而无意对权利 要求所规定的本发明范围设定限制。
实施例1: 聚酰胺-12薄膜在来自Heraeus公司的激发物源的172nm射线 和1mbar压力下暴露2min。
如此活化的薄膜放入到保护气体下的 辐射器中并固定。
随后,在保护气体的逆流条件下在该薄膜上涂布20 mL由3g甲基丙烯酸2-二乙氨基乙酯(Aldrich公司)和97g甲醇 组成的混合物。
辐照室密封好并放在距离发出308nm波长的Heraeus 公司的激发物10cm的地方。
开始辐照并持续15min。
随后,取出 薄膜并用30mL甲醇清洗,再在50℃、真空下干燥12h,进而用水 在30℃下萃取5次,每次6h,继而在50℃干燥12h。
然后,薄膜的反面按相同程序处理,于是最终获得两面涂有接枝 聚合物的聚酰胺薄膜。
实施例1a: 来自实施例1的一片涂层薄膜(5×4cm),在30mL金黄色葡萄球 菌试验微生物悬浮体中进行摇动。
经过15min接触时间以后,取出 1mL试验微生物悬浮体,然后确定试验混合物中的微生物数目。
该 时间结束以后,已检测不到任何金黄色葡萄球菌微生物。
实施例1b: 来自实施例1的一片涂层薄膜(5×4cm),在30mL绿脓杆菌试验 微生物悬浮体中进行摇动。
经过60min接触时间以后,取出1mL 试验微生物悬浮体,然后确定试验混合物中的微生物数目。
该时间结 束以后,微生物数目已由107降低到104
实施例2: 聚酰胺-12薄膜在来自Heraeus公司的激发物源的172nm射线 和1mbar压力下暴露2min。
如此活化的薄膜放入到保护气体下的 辐射器中并固定。
随后,在保护气体的逆流条件下在该薄膜上涂布20 mL由3g N-甲基丙烯酰3-二甲氨基丙基胺(Aldrich公司)和97g 甲醇组成的混合物。
辐照室密封好并放在距离发出308nm波长的 Heraeus公司的激发物10cm的地方。
开始辐照并持续15min。
随 后,取出薄膜并用30mL甲醇清洗,再在50℃、真空下干燥12h, 进而用水在30℃下萃取5次,每次6h,继而在50℃干燥12h。
然后,薄膜的反面按相同程序处理,于是最终获得两面涂有接枝 聚合物的聚酰胺薄膜。
实施例2a: 来自实施例2的一片涂层薄膜(5×4cm),在30mL金黄色葡萄 球菌试验微生物悬浮体中进行摇动。
经过15min接触时间以后,取 出1mL试验微生物悬浮体,然后确定试验混合物中的微生物数目。
该时间结束以后,已检测不到任何金黄色葡萄球菌微生物。
实施例2b: 来自实施例2的一片涂层薄膜(5×4cm),在30mL绿脓杆菌试 验微生物悬浮体中进行摇动。
经过60min接触时间以后,取出1mL 试验微生物悬浮体,然后确定试验混合物中的微生物数目。
该时间结 束以后,微生物数目已由107降低到104
实施例3: 聚酰胺-12薄膜在来自Heraeus公司的激发物源的172nm射线 和1mbar压力下暴露2min。
如此活化的薄膜放入到保护气体下的 辐射器中并固定。
随后,在保护气体的逆流条件下在该薄膜上涂布20 mL由3g丙烯酸3-二甲氨基丙酯(Aldrich公司)和97g甲醇组成 的混合物。
辐照室密封好并放在距离发出308nm波长的Heraeus公 司的激发物10cm的地方。
开始辐照并持续15min。
随后,取出薄 膜并用30mL甲醇清洗,再在50℃、真空下干燥12h,进而用水在 30℃下萃取5次,每次6h,继而在50℃干燥12h。
然后,薄膜的反面按相同程序处理,于是最终获得两面涂有接枝 聚合物的聚酰胺薄膜。
实施例3a: 来自实施例3的一片涂层薄膜(5×4cm),在30mL金黄色葡萄 球菌试验微生物悬浮体中进行摇动。
经过15min接触时间以后,取 出1mL试验微生物悬浮体,然后确定试验混合物中的微生物数目。
该时间结束以后,已检测不到任何金黄色葡萄球菌微生物。
实施例3b: 来自实施例3的一片涂层薄膜(5×4cm),在30mL绿脓杆菌试 验微生物悬浮体中进行摇动。
经过60min接触时间以后,取出1mL 试验微生物悬浮体,然后确定试验混合物中的微生物数目。
该时间结 束以后,微生物数目已由107降低到103
实施例4: 聚酰胺-12薄膜在来自Heraeus公司的激发物源的172nm射线 和1mbar压力下暴露2min。
如此活化的薄膜放入到保护气体下的 辐射器中并固定。
随后,在保护气体的逆流条件下在该薄膜上涂布20 mL由3g甲基丙烯酸2-二乙氨基乙酯(Aldrich公司)、2g甲基丙 烯酸甲酯(Aldrich)和95g甲醇组成的混合物。
辐照室密封好并放在 距离发出308nm波长的Heraeus公司的激发物10cm的地方。
开始 辐照并持续15min。
随后,取出薄膜并用30mL甲醇清洗,再在50 ℃、真空下干燥12h,进而用水在30℃下萃取5次,每次6h,继 而在50℃干燥12h。
然后,薄膜的反面按相同程序处理,于是最终获得两面涂有接枝 聚合物的聚酰胺薄膜。
实施例4a: 来自实施例4的一片涂层薄膜(5×4cm),在30mL金黄色葡萄 球菌试验微生物悬浮体中进行摇动。
经过15min接触时间以后,取 出1mL试验微生物悬浮体,然后确定试验混合物中的微生物数目。
该时间结束以后,已检测不到任何金黄色葡萄球菌微生物。
实施例4b: 来自实施例4的一片涂层薄膜(5×4cm),在30mL绿脓杆菌试 验微生物悬浮体中进行摇动。
经过60min接触时间以后,取出1mL 试验微生物悬浮体,然后确定试验混合物中的微生物数目。
该时间结 束以后,微生物数目已由107降低到103
实施例5: 聚酰胺-12薄膜在来自Heraeus公司的激发物源的172nm射线 和1mbar压力下暴露2min。
如此活化的薄膜放入到保护气体下的 辐射器中并固定。
随后,在保护气体的逆流条件下在该薄膜上涂布20 mL由3g N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(Aldrich公司)、2g 甲基丙烯酸甲酯(Aldrich)和95g甲醇组成的混合物。
辐照室密封好 并放在距离发出308nm波长的Heraeus公司的激发物10cm的地方。
开始辐照并持续15min。
随后,取出薄膜并用30mL甲醇清洗,再 在50℃、真空下干燥12h,进而用水在30℃下萃取5次,每次6h, 继而在50℃干燥12h。
然后,薄膜的反面按相同程序处理,于是最终获得两面涂有接枝 聚合物的聚酰胺薄膜。
实施例5a: 来自实施例5的一片涂层薄膜(5×4cm),在30mL金黄色葡萄 球菌试验微生物悬浮体中进行摇动。
经过15min接触时间以后,取 出1mL试验微生物悬浮体,然后确定试验混合物中的微生物数目。
该时间结束以后,已检测不到任何金黄色葡萄球菌微生物。
实施例5b: 来自实施例5的一片涂层薄膜(5×4cm),在30mL绿脓杆菌试 验微生物悬浮体中进行摇动。
经过60min接触时间以后,取出1mL 试验微生物悬浮体,然后确定试验混合物中的微生物数目。
该时间结 束以后,微生物数目已由107降低到103
除了上面针对绿脓杆菌和金黄色葡萄球菌的细胞所描述的杀微 生物作用之外,所有这些样品全都显示出针对肺炎克雷伯氏菌(肺炎 杆菌)、埃希氏大肠杆菌、米根霉、热带假丝酵母以及Tetrahymena pyriformis等细胞的杀微生物作用。
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