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具有具体特性的氨基胍重碳酸盐及其生产方法

基本信息

  • 申请号 CN00810460.3 
  • 公开号 CN1361764A 
  • 申请日 2000/06/08 
  • 公开日 2002/07/31 
  • 申请人 阿托菲纳公司  
  • 优先权日期  
  • 发明人 让-米歇尔·博苏特罗特 保罗·鲍多达克  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 法国上塞纳省皮托 
  • 分类号  
  • 专利代理机构 北京市柳沈律师事务所 
  • 当前专利状态 发明专利申请公布 
  • 代理人 贾静环 
  • 有效性 期限届满 
  • 法律状态 【期限届满】
  •  

摘要

本发明涉及由氨腈的水溶液和水合肼的水溶液在CO展开

权利要求书


1.由氨腈的水溶液和水合肼的水溶液在CO2存在下生产氨基胍重碳酸 盐的方法,其特征在于该方法中使用稍低于化学计量的氨腈。

2.权利要求1的方法,其特征在于所用氨腈/肼的摩尔比在0.8至0.99 之间。

3.权利要求2的方法,其特征在于氨腈/肼的摩尔比在0.85至0.95之间。

4.权利要求1至3中任一项的方法,其特征在于反应介质的pH在6.5 和8之间,优选在7至7.3之间。

5.权利要求1至4中任一项的方法,其特征在于反应介质的温度在35 ℃至70℃之间,优选在40℃至50℃之间。

6.权利要求至1至5中任一项的方法,其特征在于用CO2调节水合肼溶 液的pH,然后向其中引入氨腈溶液。

7.权利要求1至5中任一项的方法,其特征在于将水合肼水溶液和二氧 化碳同时加入氨腈水溶液中。

8.权利要求6和7中任一项的方法,其特征在于氨腈或水合肼的加入时 间在1至3小时之间。

9.平均直径在80和500μm之间且优选在100和250μm之间的基本上为 球形聚集体的氨基胍重碳酸盐晶体。
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说明书

本发明涉及生产氨基胍重碳酸盐的方法。
本发明还涉及具有具体特性的 氨基胍重碳酸盐。
通过将氨腈的水溶液与肼反应,然后加入CO2以生产氨基胍重碳酸盐 (aminoguanidine bicarbonate,AGB)的方法是已知的。
由于将氨腈与肼在碱性 介质中接触还会导致氨腈的二聚作用,因此需要使用大量过量的氨腈以获得 合适收率的氨基胍重碳酸盐。
因此,专利DD 689191讲述了用100%过量的氨腈(即氨腈/肼摩尔比= 2/1),反应60小时后,以80%的收率(相对于肼的用量)获得AGB。
当用氨 腈的浓溶液和肼并用100%过量的氨腈(DD730331)反应27小时后,AGB的 收率可达到约90%。
由于氨腈是非常昂贵的产品,因此很多研究都试图降低这种过量的用 量。
具体地,专利SU 981 314公开了氨腈/肼的摩尔比在1.25和1.8之间。
其中提到了当氨腈/肼的摩尔比为1.8时,AGB的收率(相对于肼)为95%。
其中还讲述了当摩尔比为1.5和1.25时收率分别降至90%和85%。
其它作者也观察到了相同的趋势。
于是,有记录表明当氨腈/肼的摩尔 比从1.2降到1(DD249 009)时收率降低约12个百分点。
本领域的综合的文献都鼓励本领域技术人员用过量的氨腈以获得一定 收率的氨基胍重碳酸盐。
本申请人开发出由氨腈和肼生产氨基胍重碳酸盐的方法,并意外地发 现,通过使用稍低于化学计量的氨腈,得到的AGB的收率仍然很高,甚至 高于使用大量过量氨腈的方法所得的收率。
根据本发明,该方法在于将氨腈的水溶液与水合肼的水溶液在CO2存在 下反应,其特征在于该方法用稍低于化学计量的氨腈进行。
所用氨腈/肼的摩尔比优选在0.80和0.99之间,并且有利的是在0.85和 0.95之间。
反应介质的pH值通常在6.5和8之间,优选在7到7.3之间。
pH值可 以用任何适宜的方式调节,特别地是可以用CO2调节。
水溶液的浓度可以在很宽的范围内变化。
通常优选使用浓度为15%至 50%重量的氨腈水溶液。
肼在水溶液中的浓度优选为15%至64%重量。
反应介质的温度通常为35℃和70℃之间。
在40℃至50℃之间的温度下 能够得到结构和具体特性在工业上特别有用的氨基胍重碳酸盐。
一个实施方案包括用CO2(二氧化碳)调节水合肼溶液的pH至所需值, 然后在将肼溶液的温度升至约比所选定的反应温度稍低的温度后,向其中引 入氨腈水溶液。
在引入或加入氨腈溶液和整个反应过程中,用CO2使反应介质的pH保 持在所需值。
另一个实施方案包括同时将水合肼的水溶液和二氧化碳加入氨腈水溶 液中,该氨腈水溶液开始时保持在比所选择的反应温度稍低的温度下。
无论哪个实施方案,总的反应时间通常在6至15小时之间,且优选在 7至10小时之间。
氨腈或水合肼的加入时间通常在1至3小时之间,且优选 在2小时内。
反应之后,将反应介质冷却至室温并将所得氨基胍重碳酸盐旋转过滤或 过滤并任选地进行干燥。
根据本发明的方法,得到纯度高于99%或者甚至高于99.5%的产品,收 率高于90%,且优选高于95%。
本发明的主题还涉及具有特殊结构和特殊具体特性的氨基胍重碳酸盐, 其特征是基本上为球形晶体的聚集体(virtually spherical crystal aggregate),其 平均直径在80至500μm之间。
聚集体优选的平均直径在100至250μm之间, 其中平均直径是通过激光粒度分析仪测定的。
本发明的氨基胍重碳酸盐还具有容易通过任何已知方法从反应介质中 分离出来的优点,例如可以通过过滤或旋转过滤和干燥进行分离,因此区别 于片状晶体(plate let crystal)。
实验部分 实施例1 室温下,将110.9g纯度为99.2%的水合肼(2.2mol)和300g软化水置于一 个1升的反应器中。
该水溶液的pH在11的范围内。
然后在该水溶液中鼓泡 通入二氧化碳约1小时,代表加入58g或1.3mol的CO2,直至pH在7的范 围内为止,同时保持溶液的温度在约40℃。
然后在约2小时的时间内,向其中加入171.4g 49%的氨腈水溶液(2mol), 同时继续加入CO2以保持反应介质的pH在7的范围内。
在加入期间,介质 的温度升至45℃并将该介质在该温度下保持8小时,同时通过加入少量CO2以调节pH值在7的范围内。
加入的CO2总量是104g,即2.36mol。
在反应结束时,将反应介质冷却至室温,过滤出AGB晶体并用250ml 水洗涤,最后在35℃至40℃的温度下真空干燥。
干燥后,得到260g晶体,用高氯酸测定其纯度为99.7%。
相对于氨腈, 粗收率为95.6%。
所得晶体基本上是球形的聚集体(扫描电子显微镜的照片号1)。
实施例2 按照实施例1的描述,实施本发明的方法,区别在于将水合肼溶液的温 度保持在55℃而不是40℃,然后在加入氨腈时将反应介质升温至65℃并在 该温度保持4小时。
干燥后,得到261.1g纯度为99.6%的片状晶体(照片号2)。
相对于氨腈, 粗收率为96%。
实施例3 将实施例1放大为工业规模,使用15m3的反应器。
旋转过滤20分钟后,聚集体含有仅7%的含水量。
在旋转过滤完成时, 聚集体基本为实施例1中的类球形,粒径分布窄,不含直径小于40μm的细 颗粒。
实施例4 在工业规模上重复实施例2,使用15m3的反应器。
旋转过滤3小时后,片状晶体具有20%的含水量,并且在旋转过滤结 束时,片状晶体的平均直径为70μm,粒径分布非常宽,其中有20%的颗粒 的直径小于20μm。
实施例5 重复实施例1中描述的过程,区别在于氨腈的加入持续时间是5小时而 不是2小时,而且将加入后的反应时间从8小时缩短至5小时。
所得AGB晶体的收率和纯度与实施例1中得到的那些产品相似。
但是, 有相当一部分晶体是片状的(照片号3)并且旋转过滤时间延长。
实施例6 室温下,将171.4g 49%的氨腈水溶液(2mol)和300g水置于一个1升的 反应器中。
所得溶液的pH在5的范围内。
然后将溶液升温至40℃,其后在 2小时内向其中同时加入110.9g 99.2%的水合肼(2.2mol)和75g(1.7mol)CO2, 以保持pH为约7,然后将反应介质在45℃保持8小时,同时加入少量CO2以调节pH在约7。
CO2的总加入量是94.5g(2.15mol)。
然后将反应介质冷却至室温,过滤出AGB并用250ml水洗涤。
最后, 在35℃至40℃的温度下真空干燥。
干燥后,得到259g与实施例1类似的AGB聚集体,且纯度为99.6%。
相对于氨腈,氨基胍重碳酸盐的粗收率为95.2%。
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