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具有改进的发光效率和辐射率的长效聚合物发光装置

基本信息

  • 申请号 CN00810523.5 
  • 公开号 CN1373908A 
  • 申请日 2000/07/18 
  • 公开日 2002/10/09 
  • 申请人 优尼爱克斯公司  
  • 优先权日期  
  • 发明人 M·B·奥雷甘 张驰  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 美国加利福尼亚州 
  • 分类号  
  • 专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公司 
  • 当前专利状态 发明专利申请公布 
  • 代理人 王景朝 
  • 有效性 审查中-公开 
  • 法律状态 审查中-公开
  •  

摘要

通过在装置中使用包括低逸出功层和高逸出功高反射率层的多层阴极以及高逸出功高反射率阳极材料可以提高由有机发光材料制造的发光二极管(LEDs)的发光效率和辐射率。
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权利要求书


1.一种发光装置(100),该装置包括一个阳极(120)和一个阴极 (140),所述阳极(120)包括一个具有高反射率和高逸出功的半透明层 (122),所述阴极(140)包括至少一个选自金属、金属氧化物及其结合 物的低逸出功材料的第一阴极层(142)和至少一个具有高反射率和高 逸出功的第二阴极层(144)。

2.权利要求1的装置,其中半透明层具有大于4eV的逸出功。

3.权利要求1的装置,其中半透明层包括一种选自金属和金属 合金的阳极材料。

4.权利要求1的装置,其中第二阴极层具有大于4eV的逸出功。

5.权利要求1的装置,其中第二阴极层包括一种选自金属和金 属合金的阴极材料。

6.权利要求1的装置,其中至少一个选自半透明层和至少一个 第二阴极层的装置组件在发射波长处具有至少为91.4%的反射率。

7.权利要求1的装置,其中至少一个选自半透明层和至少一个 第二阴极层的装置组件在400-500nm发射波长处具有至少为86%的 反射率。

8.权利要求1的装置,其中至少一个选自半透明层和至少一个 第二阴极层的装置组件包括银。

9.权利要求1的装置,其中半透明层具有与阴极相邻的第一表 面(124)和相对的第二表面(126),并且阳极进一步包括一个与第一表 面相邻的钝化层(128),该钝化层包括一种选自聚苯胺、聚苯胺共混 物、聚噻吩和聚噻吩共混物的钝化材料。

10.权利要求1的装置,其中半透明层具有与阴极相邻的第一表 面和相对的第二表面,并且阳极进一步包括一个与半透明层的第二表 面相邻的铟/锡氧化物透明层。
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说明书

                     发明领域 本发明涉及具有改进的发光效率和改进的辐射率的有机聚合物 发光二极管。
                   相关技术描述 由共轭有机聚合物层制造的二极管,且特别是发光二极管 (LEDs),由于其在显示器技术方面的应用潜力而倍受关注。
标准的聚 合物LED结构包括下列相接触的序列层:具有铟-锡氧化物(ITO)涂层 的基材、钝化层、发射性聚合物、然后是一个阴极单层。
在有机聚合 物基LEDs领域,通常使用较高逸出功的金属作为阳极,用于在具有 半导体性质的电致发光聚合物的其他填充π-带注入空穴。
较低逸出功 金属优选作为阴极材料,用于在具有半导体性质的电致发光聚合物的 其他空π*-带注入电子。
在阳极注入的空穴和在阴极注入的电子在活性 层内重新辐射性结合并发光。
典型的用作阳极材料的较高逸出功材料 包括透明的铟/锡-氧化物导电薄膜。
或者,可以使用导电翠绿亚胺 盐形式的聚苯胺薄膜。
铟/锡-氧化物薄膜和导电翠绿亚胺盐形式的 聚苯胺薄膜通常是优选的,因为作为透明电极,两者均允许从LED中 发射的光以有用的水平从装置中发射出去。
典型的适于用作阴极材料的较低逸出功金属为诸如钙、镁和钡的 金属。
碱金属趋向于太易流动并且会掺入发射层(例如电致发光聚合 物),由此引起短路及不能被接受的短的装置使用寿命。
在本领域中已知低逸出功金属超薄层[见Cao,Y.;PCT WO 98/57381和Pichler,K.,国际专利申请WO 98/10621]或低逸出功 金属氧化物超薄层[见Cao,Y.;PCT申请99 US/23775]形式的阴极 产生的LEDs与使用传统厚膜阴极的类似LEDs相比,可提供同等或更 好的初始性能(例如亮度和效率)及延长的运行寿命。
虽然制造聚合物LEDs的方法有所改进,但仍存在需要解决的问 题。
例如,聚合物LEDs的亮度和效率足以使其用于某些显示器应用 领域。
但是,在靠电池运转的装置中,发光效率是一个关键参数。
较 高的发光效率在无需使电池再充电的情况下可直接得到更长的使用 期限。
更一般而言,较高的发光效率能够用于更大范围的显示器应用 领域。
因此,对具有较高发光效率的LEDs仍然存在需求。
在具体应 用中,光输出优选沿前进方向为一个窄锥体。
在这种应用中,高辐射 率是特别重要的。
                       发明概述 本发明涉及包括一个阳极和一个阴极的发光二极管,所述阳极包 括一个具有高反射率和高逸出功的半透明层,所述阴极包括至少一个 选自金属、金属氧化物及其结合物的低逸出功材料的第一阴极层和至 少一个具有高反射率和高逸出功的第二阴极层。
本发明获得了改进的发光效率和改进的辐射率。
在第一个实施方 案中,半透明层或第二个阴极层具有至少91.4%的反射率和大于约4 eV的逸出功。
在第二个实施方案中,半透明层和/或第二个阴极层在 400-500nm的发射波长范围内具有至少86%的反射率。
在优选的实 施方案中,半透明层和第二个阴极层均为银。
此处所用短语“相邻”未必表示一层紧邻另一层。
在所述的相邻 层之间可存在一个或多个中间层。
此处所用短语“在发射波长范围内…反射率”是指在光的特定波 长处一层的反射率。
所引反射率处的波长为从装置中发射的峰值波 长。
反射率值可从J.H.Weaver,H.P.R.Frederikse在CRC手 册12-117页的“金属和半导体的光学性能”的标准教程表中读出。
此处所用短语“半透明”定义为表示能够透过至少部分光,优选 透过所感兴趣的特定波长光量的约4%-25%。
                           附图简述 图1为用于本发明的聚合物LED装置的构造示意图。
没有按比例 绘制。
图2显示了作为波长函数的人眼对光的敏感度。
图3显示了使用Covion PDO 122由ITO电极和Ba/Al电极制造 的对比例聚合物LED的电致发光光谱(即对比例A)。
图4显示了本发明的由300银阳极和Ba/Ag电极制造的聚合物 LED的电致发光光谱(即实施例3)。
图5显示了使用Covion PDY 131由ITO电极和Ba/Al电极制造 的对比例聚合物LED的电致发光光谱(即对比例C)。
图6显示了使用Covion PDY 131由300银阳极和Ba/Ag阴极 制造的本发明聚合物LED的电致发光光谱(即实施例4)。
图7显示了实施例4和对比例C装置的亮度对电压的曲线。
                   优选实施方案描述 从图1中可以很好地看出,LED装置100包括基材110和阳极 120。
阳极120包括一个高反射率金属的半透明层122和一个选择性 的钝化层128。
半透明层122具有一个与基材110相邻的第一表面124 和一个相对的第二表面126。
在阳极120和阴极140之间放置至少一 个发射层130。
阴极140包括一个低逸出功材料的第一阴极层142和 一个高反射率金属的第二阴极层144。
光如箭头150所示从基材110 发出。
基材 可以用作基材110的适宜材料包括例如玻璃和聚合物薄膜。
阳极 虽然在发光装置的发光侧面实际上通常使用透明电极如ITO,但 为了使通过电极的透光损失最少,本发明用一个高反射率金属薄层 126替代或增加透明电极以提高装置的效率。
从图1中可以很好地看 出,阳极120可以是一个复合材料层,由半透明层126和涂布在半透 明层126的第二表面124上的导电聚合物的钝化层128组成。
在第一个替代的实施方案(未示出)中,阳极只包括一个可以用作 注入空穴层的导电载流层,而不包括钝化层。
在第二个替代的实施方 案(未示出)中,阳极包括一个与半透明层126的第一表面124相邻的 透明导电层如ITO以及钝化层128。
在第三个替代的实施方案(未示出) 中,阳极包括一个与半透明层126的第一表面124相邻的透明导电层 如ITO而不包括钝化层。
复合材料阳极120的半透明层126或替代的 单一阳极层(未示出)是由选自高逸出功(一般大于约4.0eV)的高反 射率金属的阳极材料制成的。
适宜金属的实例包括银、金、铝和铜。
在一个优选的实施方案中,半透明层126在发射波长处具有至少91.4 %的反射率,是一种良好的电导体(导电率为约102-约108Ω-1cm-1, 并且能够形成光滑的接触的薄膜)。
在第二个优选的实施方案中,半 透明层在发射波长处具有大于约92%的反射率。
在第三个优选的实施 方案中,半透明层在发射波长处具有约92%-约96.5%的反射率。
第四个优选的实施方案中,半透明层在发射波长处具有约94%-约 96.5%的反射率。
在第五个优选的实施方案中,半透明层126在发射 波长处具有大于约96%的反射率。
在另一个优选的实施方案中,半透 明层126在400-500nm的发射波长范围内具有至少86%的反射率。
这种阳极材料的实例包括银、铝、金和铜以及这些金属的合金。
半透明层126一般可使用薄膜沉积领域中任何已知的技术,利用 例如纯金属或合金或其他薄膜前体制造,所述技术包括例如真空蒸 发、溅射沉积、电子束沉积、或化学蒸气沉积。
金属层的厚度可通过 蒸发/沉积的速率和时间控制。
典型的蒸发/沉积速率为约0.5-10 /sec。
半透明层的厚度应足够薄以透过至少部分光(以使之为半透明 的),并且还应足够厚以提供连续的层。
一般,半透明金属层126具 有约100-约500的厚度。
在第一个优选实施方案中,半透明层具 有约250-约400的厚度。
在第二个优选实施方案中,半透明层具 有约275-约350的厚度。
在第三个优选实施方案中,半透明层具 有约275-约325A的厚度。
导电材料的选择性钝化层128允许使用具有不能与所利用的发射 聚合物精确匹配的逸出功的高反射率金属。
用于本发明的导电材料的 精确形式可以广泛变化并且不是关键的。
适宜的导电材料实例包括但 不限于聚苯胺、聚苯胺共混物、聚噻吩和聚噻吩共混物。
有用的导电 聚苯胺包括均聚物、衍生物及与本体聚合物的共混物。
有用的聚苯胺 实例包括U.S.专利5,232,631和U.S.专利5,723,873中所公开者。
有用的导电聚噻吩包括均聚物、衍生物及与本体聚合物的共混物。
有 用的聚噻吩实例包括聚(亚乙基二氧噻吩)(PEDT),如聚(3,4-亚乙基 二氧噻吩),及U.S.专利5,766,515和U.S.专利5,035,926中所 公开者。
术语“聚苯胺”和“聚噻吩”在此一般用来包括取代和未取 代的材料。
同样用这种方式来包括任何附带的掺杂剂,特别是用于赋 予材料导电性的酸性材料。
阴极 第一阴极层142选自低逸出功金属或低逸出功金属氧化物(一般 小于约3.5eV)。
适宜的低逸出功材料实例包括碱金属、碱土金属和 镧系金属及碱金属、碱土金属和镧系金属的氧化物。
术语“碱金属” 在此以传统的意义用来表示周期表IA族的元素。
术语“碱金属氧化 物”在此以传统的意义用来表示碱金属和氧的化合物。
方便起见,碱 金属氧化物在此用相应的简单氧化物的化学式表示(例如Li2O,Na2O, K2O,Rb2O和Cs2O);但是,这种用简单氧化物的表示旨在包括其他氧 化物,包括混合氧化物和非化学计量的氧化物(例如LixO,NaxO,KxO, RbxO和CsxO,其中x为约0.1-约2)。
术语“碱土金属”在此以传统的意义用来表示周期表IIA族的元 素。
优选的碱土金属包括镁(即Mg)、钙(即Ca)、锶(即Sr)和钡(即 Ba)。
术语“碱土金属氧化物”在此以传统的意义用来表示碱土金属 和氧的化合物。
方便起见,碱土金属氧化物在此用相应的简单氧化物 的化学式表示(例如MgO,BaO,CaO,SrO和BaO);但是,这种用简 单氧化物的表示旨在包括其他氧化物,包括混合氧化物和非化学计量 的氧化物(例如MgxO,BaXO,CaxO,SrxO和BaxO,其中x为约0.1-约 1)。
术语“镧系金属”在此以传统的意义用来表示周期表镧系的元 素,从铈(即Ce)到镥(即Lu)。
优选的镧系金属包括钐(即Sm)、钇(即 Yb)和钕(即Nd)。
术语“镧系金属氧化物”在此以传统的意义用来表 示镧系金属和氧的化合物。
方便起见,镧系金属氧化物在此用相应的 +3价态的简单氧化物的化学式表示(例如Sm2O3,Yb2O3和Nd2O3);但 是,这种用简单氧化物的表示旨在包括其他氧化物,包括混合氧化物 和非化学计量的氧化物(例如SmxO,YbxO和NdxO,其中x为约0.1-约 1.5)。
在一个优选的实施方案中,第一阴极层142包括低逸出功金属氧 化物。
第一阴极层142一般可以通过热真空蒸发沉积。
一般第一阴极 层142的厚度为约10-200。
典型的蒸发/沉积速率为约0.2-约4 每秒。
与半透明层126类似,第二阴极层144具有高反射率和高逸出 功,并且由可以形成光滑、接触的薄膜的材料制成。
一般第二阴极层 144具有大于4eV的逸出功。
在一个优选的实施方案中,第二阴极层 144在发射波长处具有至少91.4%的反射率。
在第二个优选的实施方 案中,第二阴极层在发射波长处具有约92%-约96.5%的反射率。
在 第三个优选的实施方案中,第二阴极层在发射波长处具有约94%-约 96.5%的反射率。
在第四个优选的实施方案中,第二阴极层在发射波 长处的反射率大于96%。
在另一个优选的实施方案中,使用在400- 500nm的发射波长范围内具有至少86%反射率的金属作为第二阴极 层144。
与半透明层126类似,第二阴极层144包括选自金属和金属 合金的阴极材料。
适宜的高逸出功金属的实例包括铝、银、铜、金等 以及这些金属的合金。
优选的实施方案使用在发射波长处具有至少91.4%反射率的金 属或金属合金同时作为半透明层126和第二阴极层144。
在另一个优 选的实施方案中,使用在400-500nm的发射波长范围内反射率至少 为86%的金属同时作为半透明层126和第二阴极层144。
一般而言,第二阴极层144不必与用于半透明层126者为同一种 材料。
例如,金可用作高逸出功半透明阳极,而银可用作双层阴极中 的高反射率金属层。
在一个优选的实施方案中,高反射层142含有反 射率至少为91.4%或在400-500nm的发射波长范围内反射率至少为 86%的金属同时作为第二阴极层144和半透明层126。
在一个更加优 选的实施方案中,用银(Ag)作为双层阴极中的高反射率金属层和半透 明阳极。
任选可以使用多层阴极体系(未示出)。
例如,第一高反射率阴极 层(优选足够厚以便不透明)可被另一个高反射率阴极层(反射率可以 比第一高反射率阴极层高或低)覆盖。
在一个三层阴极盖结构中,最 上层金属可以是能够形成光滑、接触的薄膜的任何稳定金属,例如铝 或铝合金。
为了特殊功能,例如为了钝化和密封装置可以添加后继 层。
用于密封装置的层的实例包括对空气稳定的盖层。
术语“对空气 稳定”是指保护盖层以下的层免受可能存在于装置周围的环境氧气和 潮气影响的能力。
适用于对空气稳定盖层的材料包括金属或金属合 金。
与半透明层126类似,第二阴极层144可以使用已知的沉积技术 制造。
典型的蒸发/沉积速率为约1-20/sec。
第二阴极层144的厚 度应足够厚以覆盖第一阴极层并且足够不透明以在令人感兴趣的波 长给出高反射率。
一般第二阴极层的厚度至少为约800。
发射层 在本发明的LEDs中,所述至少一个发射层130(也称作发光层或 电致发光层)包括一种电致发光的半导体有机材料。
一般用作LEDs中 发射层的材料包括显示电致发光性的聚合或分子材料,更具体而言, 包括显示电致发光性并且是可溶的且可从溶液中被加工形成均匀薄 膜的材料。
有用的分子发射材料的实例包括已知显示电致发光性的简单有 机分子如蒽、噻二唑衍生物和香豆素衍生物。
此外,复合物如带有三 价金属离子,特别是铝的8-羟基喹啉盐也是适宜的发射材料,例如在 Tang等人的美国专利5,552,678中所述。
有用的聚合物发射材料的实例包括半导体共轭聚合物。
适宜的半 导体共轭聚合物的实例包括聚(亚苯基亚乙烯基),PPV和PPV的可 溶性衍生物如聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯 基)、MEH-PPV,一种能隙Eg为~2.1eV的半导体聚合物。
该材料在 Wudl,F.,Hoger,S.,Zhang,C.,Pakbaz,K.,Heeger,A.J.,Polymer Preprints,1993,34(no.1),197中有更详细描述。
另一种在本申请 中所述的有用材料为聚(2,5-二胆甾烷氧基-1,4-亚苯基亚乙烯 基)BCHA-PPV,一种能隙Eg为~2.2eV的半导体聚合物。
该材料在美 国专利5,189,136中有更详细描述。
其他适宜的聚合物包括例如 Braun,D.,Gustafsson,G.,McBranch D.和Heeger,A.J.在“聚(3- 噻吩)二极管中的电致发光和电传输”,J.Appl.Phys.,1992,72, 564中所述的聚(3-烷基噻吩);Grem,G.,Leditzky,G.,Ullrich,B. 和Leising,G.在“使用聚(对亚苯基)的蓝光发射装置的实现”,Adv. Mater.,1992,4,36中所述的聚(对亚苯基)及Yang,Z.,Sokolik,I 和Karasz F.E.在“可溶性发蓝光聚合物”,Macromolecules,1993, 26,1188中所述的其可溶性衍生物;以及Parker,I.D.,Pei,Q., Marrocco,M在“来自氟代聚喹啉的有效蓝光电致发光”,Appl.Phys. Lett.,1994,65,1272中所述的聚喹啉。
共轭半导体聚合物与非共 轭主体或载体聚合物的共混物也可用作聚合物LEDs中的活性层,如 Zhang,C.,von Seggern,H.,Pakbaz,K.,Kraabel,B.,Schmidt,H.W. 和Heeger,A.J.在“利用聚(对苯基亚苯基亚乙烯基)在聚(9-乙烯 基咔唑)中的共混物的蓝光电致发光二极管”,Synthetic Metals, 1994,62,35中所述。
同样有用的是包括两种或多种共轭聚合物的 共混物,如Yu,G.和Heeger,A.J.在“由半导体聚合物制备的高效发 光装置”,Synthetic Metals,1997,85,1183中所述。
在一个实施方案中,电致发光有机材料为一种电致发光半导体有 机聚合物,该聚合物为π-共轭聚合物或含有π-共轭部分链段的共聚 物。
共轭聚合物在本领域是为人熟知的。
适宜的电致发光半导体有机 聚合物的实例包括但不限于: (i)聚(对亚苯基亚乙烯基)及其在亚苯基部分上各位置被取代 的衍生物; (ii)聚(对亚苯基亚乙烯基)及其在亚乙烯基部分上各位置被取 代的衍生物; (iii)聚(对亚苯基亚乙烯基)及其在亚苯基部分上各位置被取 代的并且在亚乙烯基部分上各位置被取代的衍生物; (iv)聚(亚芳基亚乙烯基),其中亚芳基可以是诸如亚萘基、亚 蒽基、亚呋喃基、亚噻吩基、噁二唑等部分; (v)聚(亚芳基亚乙烯基)衍生物,其中亚芳基可以同以上(iv), 并且在亚芳基的各位置上另外带有取代基; (vi)聚(亚芳基亚乙烯基)衍生物,其中亚芳基可以同以上(iv), 并且在亚乙烯基的各位置上另外带有取代基; (vii)聚(亚芳基亚乙烯基)衍生物,其中亚芳基可以同以上 (iv),并且在亚芳基的各位置上和亚乙烯基的各位置上另外带有取代 基; (viii)亚芳基亚乙烯基低聚物的共聚物,如(iv),(v),(vi)和 (vii)中所述者与非共轭低聚物的共聚物; (ix)聚对亚苯基及其在亚苯基部分上各位置被取代的衍生物,包 括梯形聚合物衍生物如聚(9,9-二烷基芴)等; (x)聚亚芳基,其中亚芳基可以是诸如亚萘基、亚蒽基、亚呋喃 基、亚噻吩基、噁二唑等部分;及其在亚芳基的各位置上被取代的衍 生物; (xi)低聚亚芳基如在(x)中所述者与非共轭低聚物的共聚物; (xii)聚喹啉及其衍生物; (xiii)聚喹啉与对亚苯基的共聚物,所述对亚苯基在亚苯基上被 例如烷基或烷氧基取代以提供溶解性; (xiv)刚性棒状聚合物如聚(对亚苯基-2,6-苯并二噻唑)、聚(对 亚苯基-2,6-苯并二噁唑)、聚(对亚苯基-2,6-苯并咪唑)及其衍生 物;等等。
同样有用的是半导体共轭聚合物与离散分子、与和半导体共轭聚 合物共混或通过共价键共价连接的离散分子化合物的结合物。
同样有 用的是聚芴衍生物。
见例如美国专利5,777,070;美国专利5,708,130; 和美国专利5,900,327。
在一个实施方案中,电致发光半导体有机材料为一种电致发光半 导体有机聚合物。
在优选的实施方案中,电致发光半导体有机材料选 自聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚(亚芳基亚乙烯基)、聚(对亚苯基) 和聚亚芳基。
发射层还可包括其他材料,如载体聚合物和添加剂。
一般发射层 的厚度为约600-约1100,依赖于所需发射波长以及空穴尺寸。
发射层一般可利用本领域任何已知的技术,特别是有机分子和有 机聚合物LEDs领域中已知的方法制造,所述技术包括例如直接从溶 液中浇铸、以及浇铸聚合物前体然后进行反应(例如通过加热)形成所 需聚合物。
我们已经发现使用一个多层阴极和一个阳极可以获得优异的电 子注入、高反射率、微孔结构中的高Q及由此改进的发光效率和改进 的辐射率,所述阴极包括至少一个覆盖有高反射率金属的低逸出功金 属或金属氧化物超薄层(提供有效电子注入),所述阳极包括一个半透 明的高反射率金属层。
我们认为微孔效应提高了发光效率和亮度。
该 装置半透明金属阳极和阴极双层的较高反射率形成微孔结构的高性 能聚合物LED。
微孔效应使得发光带变窄。
变窄的结果使发射光子的 主波长向人眼更敏感的区域移动(见图2)并由此显著提高了发光结构 的发光效率。
用相同的发光聚合物以传统结构制造的聚合物LED的宽 电致发光光谱示于图3中以资比较。
封装 一般优选将本发明的LEDs封装以防止长期降解。
封装方法是本 领域为人熟知的。
例如,可将装置密封在玻璃版之间,或者密封在隔 离聚合物层之间。
                           实施例 下列实施例说明了本发明的某些特征和优点。
它们旨在说明本发 明而非对其进行限制。
在下面的实施例和对比例中,根据下列方法进行下列测量: 效率: 效率是使用UDT S370视力计(由San Diego,CA的Gamma Scientific分部UDT提供)测定的,该视力计包括一个使用下述步骤 校准的光电二极管,光电二极管是如下校准的:使用一个具有已知均 匀发射光的NIST校准光源。
使用一个面罩以便只发射象素活性面积 (active area)的光束。
将光电二极管放置在光的给定距离处,并 记录电压值。
由此得知对应特殊光密度(340 cd/m2)的电压值。
辐射率: 辐射率是使用Newport光电二极管(由Irvine,CA的Newport Corporation提供)测定的。
寿命: 为了进行运行寿命试验,使用环氧树脂和一个玻璃罩将LEDs密 封起来。
寿命试验是在空气中于以恒定电流、0.5msec脉冲、0.5% 循环周期、5mA每象素点的装置中的单各象素点上进行的。
使用带有 校准光电二极管的UDT S370视力计测定象素衰减到零光输出所需的 时间。
                      对比例A 如下制造聚合物LED装置:在部分用ITO涂布的玻璃基材上以 6,000rpm在空气中旋涂聚苯胺共混物的溶液(一般的制备方法描述 于美国专利5,626,795中)。
将所得薄膜在50℃的热板上干燥30分 钟并随后于70℃真空下过夜。
将由Covion Organic Semiconductors GmbH(法兰克福,德国)提供的Covion PDO 122的甲苯溶液以1,800 rpm旋涂在pAni薄膜上(在氮气手套箱中)。
将薄膜在室温下真空干燥 1小时。
使钡阴极在Covion PDO 122聚合物薄膜上蒸气淀积至厚度 为30埃。
在钡层的上面蒸气淀积一层厚度为3,000的铝层。
                          对比例B 按对比例A制造聚合物LED装置,但铝层被厚度为3,000的蒸 气淀积的银层替代。
                          实施例1 按对比例A制造聚合物LED装置,但ITO被厚度为300的蒸气 淀积的银层替代。
                       实施例2 按对比例A制造聚合物LED装置,但将厚度为300的银层蒸气 淀积在ITO顶部。
该装置的性能类似于实施例1和下面描述的实施例 3的装置性能。
                       实施例3 按实施例1或实施例2制造聚合物LED装置,但铝层被蒸气淀积 的厚度为3,000的银层替代。
测定这些装置的效率。
这些装置的性能归纳在表1中:     表1  装置在0.3mA时的效率(cd/A)和运行电压      实施例       0.3mA时的效率       电压(V)                      (cd/A)      对比例A          5.25            11.3      对比例B          4.54            9.6      实施例1          5.9             10.2      实施例2          9.5             10.4 以上表1显示用300银层替代ITO(但铝留在原位)在某种程度 上改进了光输出,亮度提高了12%(即对比例A相对实施例1)。
但是, 最显著的改进是在实施例3所描述的结构装置中获得的,其中使用了 银阳极,并且银是双层阴极结构中所用的高反射率金属。
实施例3的 装置比对比例A的装置亮80%以上。
表1还说明只是在阴极一侧用银 替代铝(对比例A相对B)而保持阳极不变不能改进装置的效率。
事实 上,光输出还有所减少。
还以辐射线测量单位(W/Sr/m2)对实施例1和3装置的发射进行了 测量,该测量忽略了人眼响应效应而测量的是绝对意义的光输出。
结 果归纳在下面的表2中。
注意来自根据本发明(实施例3)制造的装置 的辐射比用相同发光聚合物以传统聚合物LED结构制造的装置的辐射 高2.5倍。
图4显示了来自实施例3的装置的电致发光光谱。
注意相对于图 3所示光谱,电致发光发射谱变窄,尽管在两个装置中使用的是相同 的发光聚合物。
我们认为是Covion PDO 122被限制在实施例3的微 孔中导致发射谱变窄。
               表2装置的辐射率            实施例      0.3mA时的辐射率                          (W/Sr/m2)            对比例A            32            对比例B            28            实施例1            41            实施例3            102                       对比例C 按对比例A制造聚合物LED装置,但所用半导体共轭聚合物为由 Covion Organic Semiconductors GmbH(法兰克福,德国)提供的 Covion PDY 131,并且Covion PDY 131薄膜是以3,000rpm旋涂的。
钡层厚度为15。
该装置的电致发光光谱示于图5中。
                       实施例4 按实施例3制造聚合物LED装置,但所用半导体共轭聚合物为 Covion PDY 131,并且Covion PDY 131薄膜是以3,000rpm旋涂的。
Ba层厚度为15。
该装置的电致发光光谱示于图6中。
表3  实施例中装置在0.3mA时的效率(cd/A)和运行电压      实施例          效率(cd/A)       电压(V)      对比例C            10.8             8.9      实施例4            27.4             10              表4  实施例中装置的辐射率           实施例       0.3mA时的辐射率                           (W/Sr/m2)           对比例C            36           实施例4            83 以上表3和4显示了对比例C和实施例4中装置的结果。
显然本 发明并不限于一种半导体聚合物,因为当阴极覆盖金属由铝换成银, 并且在阳极一侧ITO由银替代时,用另一种半导体聚合物同样实现了 光输出的显著改进。
来自实施例4的装置显示了比对比例C中装置高 2.5倍的发光效率(表3)。
测定了实施例4和对比例C的装置的光输出对电压(L-V)曲线, 并且测量曲线示于图7中。
图7中数据证明在实施例4中制造的装置 的亮度得到了显著提高。
下面的表5显示实施例1和3的装置比包括ITO阳极层的对比装 置具有更长的寿命并且更稳定。
         表5  高电流(应力)条件下装置的寿命            实施例       至零光输出时的时间(h)            对比例A               2.5            实施例1      试验终止时未达到(15h)            实施例3      试验终止时未达到(15h) 在被认为是非常高的电流条件(0.5msec脉冲,0.5%循环周期, 5mA每象素点)下测试实施例1和3以及对比例A的装置,以便加速 老化过程并由此可以测试许多装置。
在三个装置中,对比例A的装置 发出最少的光并且最快下降到零点(2.5小时后无光发射)。
实施例1 和3的装置在其寿命期间显示了非常不同的行为。
在每种情况下,亮 度下降至初始值的约50%并随后保持在该水平。
在实施例1和3装置 的情况下,在认为试验完成之前不能到达失败点。
因此,虽然ITO一般优选于银作为阳极层,但本发明以银结构获 得了比ITO装置更长的运行寿命。
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