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一种高镍富锂锰基固溶体正极材料的NCA三元电池

基本信息

  • 申请号 CN201811377044.0 
  • 公开号 CN109546115A 
  • 申请日 2018/11/19 
  • 公开日 2019/03/29 
  • 申请人 安徽安凯汽车股份有限公司  
  • 优先权日期  
  • 发明人 刘剑 陈飞 李兵 王冉 余莹莹  
  • 主分类号 H01M4/36 
  • 申请人地址 230051 安徽省合肥市包河区花园大道23号 
  • 分类号 H01M4/36;H01M4/485;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525;H01M10/058 
  • 专利代理机构 北京和信华成知识产权代理事务所(普通合伙) 11390 
  • 当前专利状态 发明专利申请公布 
  • 代理人 胡剑辉 
  • 有效性 审查中-实审 
  • 法律状态 审查中-实审
  •  

摘要

本发明公开了一种高镍富锂锰基固溶体正极材料的NCA三元电池,该电池包括正极、负极、隔膜和电解液,所述的正极材料的主要成分为aLi[Ni展开

权利要求书


1.一种高镍富锂锰基固溶体正极材料的NCA三元电池,其特征在于,包括正极、负极、电解液和隔膜;所述正极的主要材料为高镍富锂锰基固溶体,高镍富锂锰基固溶体的主要成分为aLi[NixCoyAl(1-x-y)]O2·(1-a)Li2MnO3,0<a<1;aLi[NixCoyAl(1-x-y)]O2·(1-a)Li2MnO3为LiMO2和Li2MnO3按比例形成的固溶体化合物,LiMO2中M是一种过渡金属元素或几种过渡金属元素,M包括Cr、Mn、Co、Ni、Ni-Co、Ni-Mn、Ni-Co-Mn、Ni-Co-Al、Fe和Ru,Li2MnO3的含量占高镍富锂锰基固溶体总重量不小于10%;所述负极包括基板和附在所述基板上的负极碳材料,所述负极碳材料为硅基、锡基、石墨烯组成的新型复合碳材料,以石墨烯基酚醛树脂为碳源,采用水合肼作为还原剂,在氩气环境下高温裂解制备得到的硅基-石墨烯复合材料;所述电解液包括高纯度有机溶剂、电解质锂盐和添加剂;所述高纯度有机溶剂由碳酸乙烯酯和一种或几种链状碳酸酯混合而成;所述电解质锂盐为以C、B为中心原子的锂盐;所述添加剂采用腈类溶剂;所述隔膜采用聚酰亚胺隔膜,聚酰亚胺隔膜用静电纺丝法制备得到。
2.根据权利要求1所述的一种高镍富锂锰基固溶体正极材料的NCA三元电池,其特征在于,M为Ni-Co-Al三种元素,aLi[NixCoyAl(1-x-y)]O2·(1-a)Li2MnO3归属于空间群R-3m型的α-NaFeO2型层状结构,Li2MnO3、LiMO2、LiCoO2均归属于空间群R-3m型的α-NaFeO2型层状结构。
3.根据权利要求1所述的一种高镍富锂锰基固溶体正极材料的NCA三元电池,其特征在于,aLi[NixCoyAl(1-x-y)]O2中的Ni的比例x=1/3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.85或0.9。
4.根据权利要求1所述的一种高镍富锂锰基固溶体正极材料的NCA三元电池,其特征在于,所述高镍富锂锰基固溶体含有的金属合金粉末M的重量百分比为50%-85%。
5.根据权利要求1所述的一种高镍富锂锰基固溶体正极材料的NCA三元电池,其特征在于,所述链状碳酸酯与碳酸乙烯酯以任意比例互溶。
6.根据权利要求1所述的一种高镍富锂锰基固溶体正极材料的NCA三元电池,其特征在于,所述电解质锂盐为LiC(CF3SO2)3和LiCH(CF3SO2)2混合液或者LiFNFSI与LiBOB形成的固溶体。
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说明书

技术领域
本发明属于三元电池技术领域,具体地,涉及一种高镍富锂锰基固溶体正极材料的NCA三元电池。
背景技术
高镍三元正极材料NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)亦为α-NaFeO2型层状结构,是LiNiO2、LiCoO2、LiAlO2三者的固溶体,具有容量高、热稳定性较好、成本低以及对环境毒性小等优点,被认为是动力锂离子电池领域最具市场发展前景的正极材料之一,研发大容量镍钴铝酸锂电池是动力锂离子电池开发值得高度关注的一条途径。
虽然据报道开发镍钴铝酸锂电池的企业不多,但研发和生产NCA正极材料的企业不少。
在日本,所有生产锂离子电池正极材料的企业基本上都在生产NCA正极材料,如户田、三菱、清美化学等。
中国有宁波金和新材料股份有限公司、天津巴莫股份有限公司、湖南大华新能源有限公司等。
虽然NCA正极材料在容量、热稳定性以及价格等方面具有突出优势,但由于本身性质的原因,它仍然存在循环稳定性差、倍率性能差、热稳定差及安全性差等缺陷,这严重影响了材料的大规模工业化生产,松下开发的4Ah镍钴铝酸锂电池的循环使用寿命仅有500次循环。
目前NCA作为原料制备的正极材料性能不稳定同时研发成本高,应用范围小,不能广泛应用来满足各类需求。
所以在保证正极材料及其制备的电池性能的前提下,提供高倍率性能、高循环性能、高热稳定性及高安全性能的正极材料具有重要意义。
有鉴于此,特提出发明一种新型高镍富锂锰基固溶体正极材料的NCA三元电池。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中所存在的上述缺陷,提出一种新型高镍富锂锰基固溶体正极材料的NCA三元电池,集合了高镍三元正极材料NCA和富锂锰基的优势,形成新的复合结构固溶体,本发明提供的新型高镍富锂锰基固溶体正极材料的NCA三元电池中的Li2MnO3富锂锰基固溶体使得NCA三元电池具有高的放电比容量,由于材料中使用了大量的Mn元素,使得NCA三元电池在充电过程层状结构转变为尖晶石结构有效的抑制氧从材料基体结构中析出,提高了NCA三元电池在高温高电压条件下拥有高倍率性能、高循环性能、高热稳定性及高安全性,同时Mn价格较低,在改善三元电池正极材料的电化学性能上可降低生产成本。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:一种高镍富锂锰基固溶体正极材料的NCA三元电池,包括正极、负极、电解液和隔膜;所述正极的主要材料为高镍富锂锰基固溶体,高镍富锂锰基固溶体的主要成分为aLi[NixCoyAl(1-x-y)]O2·(1-a)Li2MnO3,0<a<1;aLi[NixCoyAl(1-x-y)]O2·(1-a)Li2MnO3为LiMO2和Li2MnO3按比例形成的固溶体化合物,LiMO2中M是一种过渡金属元素或几种过渡金属元素,M包括Cr、Mn、Co、Ni、Ni-Co、Ni-Mn、Ni-Co-Mn、Ni-Co-Al、Fe和Ru,Li2MnO3的含量占高镍富锂锰基固溶体总重量不小于10%;所述负极包括基板和附在所述基板上的负极碳材料,所述负极碳材料为硅基、锡基、石墨烯组成的新型复合碳材料,以石墨烯基酚醛树脂为碳源,采用水合肼作为还原剂,在氩气环境下高温裂解制备得到的硅基-石墨烯复合材料;所述电解液包括高纯度有机溶剂、电解质锂盐和添加剂;所述高纯度有机溶剂由碳酸乙烯酯和一种或几种链状碳酸酯混合而成;所述电解质锂盐为以C、B为中心原子的锂盐;所述添加剂采用腈类溶剂;所述隔膜采用聚酰亚胺隔膜,聚酰亚胺隔膜用静电纺丝法制备得到。
进一步地,M为Ni-Co-Al三种元素,aLi[NixCoyAl(1-x-y)]O2·(1-a)Li2MnO3归属于空间群R-3m型的α-NaFeO2型层状结构,Li2MnO3、LiMO2、LiCoO2均归属于空间群R-3m型的α-NaFeO2型层状结构。
进一步地,aLi[NixCoyAl(1-x-y)]O2中的Ni的比例x=1/3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.85或0.9。
进一步地,所述高镍富锂锰基固溶体含有的金属合金粉末M的重量百分比为50%-85%。
进一步地,所述链状碳酸酯与碳酸乙烯酯以任意比例互溶。
进一步地,所述电解质锂盐为LiC(CF3SO2)3和LiCH(CF3SO2)2混合液或者LiFNFSI与LiBOB形成的固溶体。
本发明的有益效果:1、集合了高镍三元正极材料NCA和富锂锰基的优势,形成新的复合结构固溶体,使得NCA三元电池具有高的放电比容量。
2、由于材料中使用了大量的Mn元素,使得NAC三元电池在充电过程层状结构转变为尖晶石结构有效的抑制氧从材料基体结构中析出,在高温高电压条件下拥有高倍率性能、高循环性能、高热稳定性及高安全性。
3、Mn价格较低,在改善三元电池正极材料的电化学性能上可降低生产成本。
4、负极为硅基、锡基与石墨烯组成新型复合碳材料,具有大比表面积、高导热系数、高电子导电性和良好的机械性能。
5、电解液的高纯度有机溶剂集合了两个或者多种溶剂的优势,提高了电解液的解离能力、高的抗氧化性、低的黏度以及高的循环效率等性能。
6、电解液的电解质锂盐以C、B为中心原子的锂盐形成新的固溶体具有电化学稳定性高、电导率高,在高温高电压的条件下表现出较高的循环性能。
7、电解液的添加剂采用腈类溶剂中与LiBOB的锂盐相结合,大大提高此类溶剂与低电位负极的相容性,室温下AND或GLN与共溶剂碳酸乙烯酯(EC)组合的电解液具有较高的离子电导率和较低的黏度,满足新型高镍富锂锰基固溶体正极材料的NCA三元电池的充放电的比容量且使用后电池循环性能较高。
8、隔膜采用聚酰亚胺隔膜,具有拥有良好的热稳定性、化学稳定性和突出的力学性能,长期使用温度可高达300℃的耐高温性、安全性;同时与锂离子电解液有较高的亲和性。
9、本发明结构原理清晰,实施制造可行,可用于新能源开发产业,可批量化生产,适于实用。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。
基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
一种高镍富锂锰基固溶体正极材料的NCA三元电池,该电池包括正极、负极、隔膜和电解液,正极材料的主要成分为aLi[NixCoyAl(1-x-y)]O2·(1-a)Li2MnO3,0<a<1;可以看做是LiMO2和Li2MnO3按一定比例形成的固溶体化合物;新型高镍富锂锰基固溶体中aLi[NixCoyAl(1-x-y)]O2部分可以简写成LiMO2,金属合金粉末M可以是一种过渡金属元素,也可以是几种过渡金属的固溶体,M包括:Cr、Mn、Co、Ni、Ni-Co、Ni-Mn、Ni-Co-Mn、Ni-Co-Al、Fe和Ru等,此处M=Ni-Co-Al三种元素,aLi[NixCoyAl(1-x-y)]O2·(1-a)Li2MnO3归属于空间群R-3m型的α-NaFeO2型层状结构;Li2MnO3的结构同LiMO2都类似于LiCoO2,归属于空间群为R-3m型的α-NaFeO2型层状结构,其中部分锂原子占据岩盐结构的3a位,过渡金属层中3b位置上包含1/3锂和2/3锰,氧原子占据6c位。
Li2MnO3的含量占高镍富锂锰基固溶体总重量不小于10%。
通过选择合适的层状材料和优化固溶体材料中的成分比例,以先进技术可制备出放电比容量>300mAh/g左右的正极材料,其能量密度达到950Wh/kg。
高镍aLi[NixCoyAl(1-x-y)]O2中的Ni的比例x根据电池充放电状态而改变,其x=1/3、0.4、0.5、0.6、07、0.8、0.85、0.9,0<y<0.5且x+y<1,同时含有的金属合金粉末Ni-Co-Al占高镍aLi[NixCoyAl(1-x-y)]O2总重量的百分比为50%-85%。
负极包括基板和附在该基板上的负极碳材料,负极碳材料为硅基、锡基、石墨烯等组成新型复合碳材料,具有大比表面积、高导热系数、高电子导电性和良好的机械性能,采用水合肼作为还原剂进行制备,其兼具硬碳和软碳特征,且在高于0.5V电压区间,表现出电容器的特性,同时与硅基、锡基等其他负极材料复合,也会提高负极材料的电化学性能,采用石墨烯基酚醛树脂为碳源,在氩气环境下高温裂解,制备硅基-石墨烯复合材料,在200mA/g的电流密度下放电,经过50次循环后,容量将会>1350mAH/g。
电解液包括高纯度有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。
高纯度有机溶剂主要由碳酸乙烯酯(EC)和一种或几种链状碳酸酯混合而成,这些共溶剂含有一些具有低黏度、低沸点、低介电常数的链状碳酸酯,与EC以任意比例互溶,以一种协同效应的方式集合了两个或者多种溶剂的优势,提高了电解液的解离能力、高的抗氧化性、低的黏度以及高的循环效率等性能。
电解质锂盐以C、B为中心原子的锂盐,如LiC(CF3SO2)3和LiCH(CF3SO2)2混合液或者LiFNFSI与LiBOB形成新的固溶体等;LiFNFSI与LiBOB形成新的固溶体采用有机溶剂法在充满高纯氩气的手套箱(H2O,O2<1mg/m3)中进行制备;同时有LiBOB充当添加剂抑制了亚胺锂LiFNFSI的铝腐蚀负极材料和集流体的缺陷;其中LiBOB其分解温度为320℃,电化学稳定性高、分解电压>4.5V,能够在负极材料表面形成较为稳定的SEI膜。
LiFNFSI在220℃以下不分解,具有较高的电导率,在高温高电压的条件下表现出较高的循环性能。
添加剂采用腈类溶剂,具有较宽的电化学稳定窗口,其电化学窗口能扩展到5.9V,单一的腈类溶剂和负极材料的石墨或者金属锂等低电位负极相容性较差,极易在负极表面发生聚合反应,阻止了Li+的脱嵌,所以此溶剂中与LiBOB的锂盐相结合,大大提高了此类溶剂与低电位负极的相容性,室温下AND或GLN与共溶剂碳酸乙烯酯(EC)组合的电解液具有较高的离子电导率和较低的黏度,满足新型高镍富锂锰基固溶体正极材料的NCA三元电池的充放电的比容量且使用后电池循环性能较高。
隔膜采用聚酰亚胺隔膜,具有拥有良好的热稳定性、化学稳定性和突出的力学性能,长期使用温度可高达300℃的耐高温性、安全性;同时与锂离子电解液有较高的亲和性。
聚酰亚胺隔膜用静电纺丝法进行制备,拥有较高的孔隙率(>90%)和良好的电解液润湿性和保液性,热尺寸稳定性较强,在高达500℃高温下其尺寸未发生明显变化,还具有较高的电化学性能,在高达28.8C的高倍率放电条件下,仍保持33.6%的放电率;聚酰亚胺还可以和聚烯烃、PET、PP等隔膜表面进行改性组合成复合膜。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。
优选实施例并没有详尽叙述所有的细节,也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。
显然,根据本说明书的内容,可作很多的修改和变化。
本说明书选取并具体描述这些实施例,是为了更好地解释本发明的原理和实际应用,从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。
本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
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