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一种MnO

基本信息

  • 申请号 CN201811377127.X 
  • 公开号 CN109576981A 
  • 申请日 2018/11/19 
  • 公开日 2019/04/05 
  • 申请人 肇庆市华师大光电产业研究院  
  • 优先权日期  
  • 发明人 钊妍 崔国梁  
  • 主分类号 D06M11/36 
  • 申请人地址 526060 广东省肇庆市高新区北江大道18号富民大厦3-304 
  • 分类号 D06M11/36;D06M11/83;D04H3/007;D01F6/12;H01M2/14;H01M2/16;H01M10/052;D06M101/22 
  • 专利代理机构 天津市尚文知识产权代理有限公司 12222 
  • 当前专利状态 发明专利申请公布 
  • 代理人 程玉红 
  • 有效性 审查中-实审 
  • 法律状态 审查中-实审
  •  

摘要

本发明属于锂硫电池技术领域,技术方案涉及由活性材料制备隔膜的方法,具体地说是一种MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜、制备方法及应用。
本发明针对锂硫电池穿梭效应等的问题,提供一种锂硫电池用隔膜的制备方法,第一步:PVDF纤维膜的制备,第二步:Ni/PVDF同轴纤维膜的制备,第三步:MnO展开

权利要求书


1.一种锂硫电池用隔膜的制备方法,包括如下步骤:第一步:PVDF纤维膜的制备:将一定量的PVDF粉末溶解在丙酮和二甲基乙酰胺的混合溶剂中,形成均匀的溶液,然后在收集板上沉积厚度20-60um的PVDF纤维膜,再将均匀溶液在18kV的高压下进行静电纺丝;第二步:Ni/PVDF同轴纤维膜的制备:将PVDF纤维膜完全浸入含有0.1g/L SnCl2和0.1moL HCL的混合溶液中浸泡10-60min,然后将浸泡后PVDF纤维膜在含有0.1g/L PdCl2和0.1moL HCL的混合溶液中超声处理20-60min来完成对PVDF纤维膜的活化;再将表面活化后的PVDF纤维膜在50-80℃的条件下浸入含有10-28.5g/L NiCl2·6H2O,1-10.5g/L NaH2PO2·H2O,10-43.5g/L NaC6H5O7·2H2O和10-25g/L NH4Cl的混合溶液中,浸泡10-60min来进行化学镀镍,得到Ni/PVDF纤维膜;再用蒸馏水冲洗Ni/PVDF纤维膜并在真空干燥箱内进行干燥,得到Ni/PVDF同轴纤维膜,即导电的Ni/PVDF同轴纤维膜;第三步:MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜的制备:将上述制备的导电的Ni/PVDF同轴纤维膜浸入KMnO4的水溶液中,在磁力搅拌下搅拌30min,随后快速加入0.2-1mL的无水乙醇,将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬中,加热至50-80℃并保温60-90min;沉积后,用去离子水洗涤得到薄膜,最后将上述薄膜在真空烘箱中在50-80℃的温度下干燥6-24h,即可得到MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜的制备方法,其特征在于,第一步中:丙酮和二甲基乙酰胺的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜的制备方法,其特征在于,第一步中:PVDF粉末溶解在丙酮和二甲基乙酰胺的混合溶剂后形成质量分数为12%的均匀溶液。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜的制备方法,其特征在于,第二步中:再将表面活化后的PVDF纤维膜在50-80℃的条件下浸入含有28.5g/L NiCl2·6H2O,10.5g/L NaH2PO2·H2O,43.5g/L NaC6H5O7·2H2O和25g/L NH4Cl的混合溶液。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜的制备方法,其特征在于,第三步中:KMnO4的水溶液浓度范围为5-10mol/L。
6.如根据权利要求1-5任一权利要求所述的锂硫电池用隔膜的制备方法得到的MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜。
7.如根据权利要求6所述的得到MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜在锂硫电池作为隔膜的应用。
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说明书

技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域,技术方案涉及由活性材料制备隔膜的方法,具体地说是一种MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜、制备方法及应用。
背景技术
近年来,全球能源需求日益增长,环境污染问题越加突出,如何提供稳定持久的绿色能源供给,成为当今社会亟待解决的问题之一。
因此,目前储能体系研究的重点是开发高能量密度、高功率密度、无污染、可重复使用的二次电池。
锂离子电池作为新一代高比能量清洁化学电源,因其具有能量高、循环寿命长、重量轻、体积小等一系列优点,现在广泛应用于笔记本电脑、个人数据助理、手提终端机、通讯装置、无线装置、摄像机、数码相机等便携式电子设备中。
但目前商业化的锂离子电池的比能量已经很难继续提高,不能满足新能源技术飞速发展对高性能电池的需求,而制约锂电池发展的一个关键因素是电池正极材料的发展。
目前正在开发的二次电池体系中,锂硫电池是除了锂空气电池之外,具有最高能量密度的一种二次电池。
锂硫电池的工作电压为2.1V左右,与目前多种市场需求的电压范围相适应。
而且单质硫资源丰富、价格低廉、无毒、对环境无污染、安全可靠,其电极理论比容量高达1675mAg/h,是目前研究公认的最具有发展前途的可充锂电池正极材料之一。
在目前锂硫电池体系的研究中,存在一些不容忽视的问题,一是由于单质硫所固有的电子绝缘性(510-30S/cm,25℃),导致活性材料利用率极低,对电荷的传递也造成很大的困扰。
而且在实际反应过程中,正极中硫的电化学反应非常复杂,形成一系列锂的多硫化物,这些多硫化物易溶解在电解液中,进而扩散传输到负极,与锂进一步结合生成低价多硫化锂,然后再扩散到正极,这种现象称为“穿梭效应”,会引起负极的腐烛,造成活性物质的流失,影响电池的循环稳定性能,严重制约了锂硫电池的实用性发展。
发明内容
本发明针对上述锂硫电池穿梭效应等的问题,提供一种锂硫电池用隔膜的制备方法,是一种利用管式炉加热的工艺来制备MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜的方法。
本发明的技术方案如下:一种锂硫电池用隔膜的制备方法,包括如下步骤:第一步:PVDF纤维膜的制备:将一定量的PVDF粉末溶解在丙酮和二甲基乙酰胺的混合溶剂中,形成均匀的溶液,然后在收集板上沉积厚度20-60um的PVDF纤维膜,再将均匀溶液在18kV的高压下进行静电纺丝;第二步:Ni/PVDF同轴纤维膜的制备:将PVDF纤维膜完全浸入含有0.1g/L SnCl2和0.1moL HCL的混合溶液中浸泡10-60min,然后将浸泡后PVDF纤维膜在含有0.1g/L PdCl2和0.1moL HCL的混合溶液中超声处理20-60min来完成对PVDF纤维膜的活化;再将表面活化后的PVDF纤维膜在50-80℃的条件下浸入含有10-28.5g/L NiCl2·6H2O,1-10.5g/L NaH2PO2·H2O,10-43.5g/L NaC6H5O7·2H2O和10-25g/L NH4Cl的混合溶液中,浸泡10-60min来进行化学镀镍,得到Ni/PVDF纤维膜;再用蒸馏水冲洗Ni/PVDF纤维膜并在真空干燥箱内进行干燥,得到Ni/PVDF同轴纤维膜,即导电的Ni/PVDF同轴纤维膜;第三步:MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜的制备:将上述制备的导电的Ni/PVDF同轴纤维膜浸入KMnO4的水溶液中,在磁力搅拌下搅拌30min,随后快速加入0.2-1mL的无水乙醇,将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬中,加热至50-80℃并保温60-90min;沉积后,用去离子水洗涤得到薄膜,最后将上述薄膜在真空烘箱中在50-80℃的温度下干燥6-24h,即可得到MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜。
本发明的特点还有:作为优选,第一步中:丙酮和二甲基乙酰胺的体积比为1:1。
作为优选,第一步中:PVDF粉末溶解在丙酮和二甲基乙酰胺的混合溶剂后形成质量分数为12%的均匀溶液。
作为优选,第二步中:再将表面活化后的PVDF纤维膜在50-80℃的条件下浸入含有28.5g/L NiCl2·6H2O,10.5g/L NaH2PO2·H2O,43.5g/L NaC6H5O7·2H2O和25g/L NH4Cl的混合溶液。
作为优选,第三步中:KMnO4的水溶液浓度范围为5-10mol/L。
本发明的另一目的,提供了一种锂硫电池用隔膜的制备方法得到的MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜。
本发明的另一目的,还提供了上述得到MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜在锂硫电池作为隔膜的应用。
上述的锂硫电池MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜的制备方法,所涉及的原材料均通过商购获得。
本发明的有益效果如下:(1)本发明的设计过程中,通过简单的三步法(静电纺丝法、化学沉积法和水热法),介孔纳米片MnO2形成的网络结构可以牢固地锚定在高导电Ni/PVDF纤维纳米膜上,形成MnO2/Ni/PVDF同轴纤维膜,可以很好的捕捉多硫化物,有效地抑制了多硫化物的穿梭效应,提高了活性物质的利用率,显著提高了锂硫电池的电化学性能。
(2)本发明的设计过程中,创新性的提出了直接利用MnO2/Ni/PVDF同轴纤维膜来作为锂硫电池用隔膜,3D Ni/PVDF纤维骨架和外层MnO2网络防止了其结构碰撞,具有很好的机械强度。
(3)本发明方法所制备的MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜应用于锂硫电池中,在0.1C下电池的首次充放电比容量达1180mAh/g,具有高的放电容量和卓越的循环稳定性,其电化学性能明显优于商业隔膜的锂硫电池的性能。
(2)总之,本发明得到MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜以及制备方法,是一种具备高产量与工业可行性特点的锂硫电池用隔膜的制备方法,利用MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜来改性锂硫电池,电纺的PVDF纳米纤维膜具有高孔隙率(75%),光滑纤维之间的微孔便于电解质充分接触电极,促进充放电过程中电子的传输,提高传输速率,并且具有镍涂层的PVDF纤维膜具有高导电性,有效提高了锂硫电池的容量,提高了活性物质的利用率,显著提高了锂硫电池的电化学性能,具有突出的实质性特点和显著的进步。
附图说明
图1为本实施例所制得的MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜作为锂硫电池隔膜的电化学充放电曲线。
图2为本实施例所制得的MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜作为锂硫电池隔膜的倍率性能图。
图3为对比例1所制得的NiO/RGO复合膜作为锂硫电池隔膜的电化学充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例,对本发明的技术方案进行更清晰和完成的阐述。
所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而并非是全部,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1:一种锂硫电池用隔膜的制备方法,包括如下步骤:第一步:PVDF纤维膜的制备:将一定量的PVDF粉末溶解在丙酮和二甲基乙酰胺的混合溶剂中,形成质量浓度为12%的均匀溶液,然后在收集板上沉积厚度约40um的PVDF纤维膜,再将均匀溶液在18kV的高压下进行静电纺丝。
第二步:Ni/PVDF同轴纤维膜的制备:将一块2cm×2cm大小的PVDF纤维膜完全浸入含有0.1g/L SnCl2和0.1moL HCL的混合溶液中,然后将其在含有0.1g/L PdCl2和0.1moL HCL的混合溶液中超声处理30min来完成对PVDF纤维膜的活化。
再将表面活化后的PVDF纤维膜在60℃的条件下浸入含有28.5g/L NiCl2·6H2O,10.5g/L NaH2PO2·H2O,43.5g/L NaC6H5O7·2H2O和25g/L NH4Cl的混合溶液中,浸泡20min来进行化学镀镍,得到Ni/PVDF纤维膜;用蒸馏水冲洗Ni/PVDF纤维膜并在真空干燥箱内进行干燥,得到Ni/PVDF同轴纤维膜,即导电的Ni/PVDF同轴纤维膜;第三步:MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜的制备:将上述制备的导电的Ni/PVDF同轴纤维膜浸入含有0.3moL KMnO4的50mL水溶液溶液中,在磁力搅拌下搅拌30min,随后快速加入0.25mL的无水乙醇,将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬中,加热至80℃并保温60min;沉积后,用去离子水洗涤得到的薄膜,最后在真空烘箱中在60℃的温度下干燥12小时即可得到MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜。
MnO2/Ni/PVDF电池隔膜的制备:将得到的MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜用隔膜裁剪机裁剪成直径为19mm的圆片来做为锂硫电池的隔膜使用。
将MnO2/Ni/PVDF电池隔膜组装成电池进行电化学性能测试。
图1为本实施例所制得的MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜作为锂硫电池隔膜的电化学充放电曲线。
由该图1可见,在0.1C电流密度下,该材料的首次放电容量高达1180mAh/g。
图2为本实施例所制得的MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜作为锂硫电池隔膜在不同电流密度下的倍率性能图。
由该图2可见,在不同电流密度下0.1C,0.2C,0.5C,1C,2C的容量分别为1180mAh/g,950mAh/g,740mAh/g,500mAh/g,450mAh/g。
实施例2:一种锂硫电池用隔膜的制备方法,包括如下步骤:第一步:PVDF纤维膜的制备:将一定量的PVDF粉末溶解在丙酮和二甲基乙酰胺的混合溶剂中,形成质量浓度为12%的均匀溶液,然后在收集板上沉积厚度约60um的PVDF纤维膜,再将均匀溶液在18kV的高压下进行静电纺丝。
第二步:Ni/PVDF同轴纤维膜的制备:将一块2cm×2cm大小的PVDF纤维膜完全浸入0.1g/L SnCl2和0.1moL HCL的混合溶液中,然后将其在含有0.1g/L PdCl2和0.1moL HCL的混合溶液中超声处理60min来完成对PVDF纤维膜的活化。
再将表面活化后的PVDF纤维膜在80℃的条件下浸入含有15g/L NiCl2·6H2O,5g/L NaH2PO2·H2O,25g/L NaC6H5O7·2H2O和15g/L NH4Cl的混合溶液中,浸泡40min来进行化学镀镍,得到Ni/PVDF纤维膜;再用蒸馏水冲洗Ni/PVDF纤维膜并在真空干燥箱内进行干燥,得到Ni/PVDF同轴纤维膜,即导电的Ni/PVDF同轴纤维膜;第三步:MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜的制备:将上述制备的导电的Ni/PVDF同轴纤维膜浸入含有0.5moL KMnO4的50mL水溶液溶液中,在磁力搅拌下搅拌30min,随后快速加入0.5mL的无水乙醇,将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬中,加热至70℃并保温80min。
沉积后,用去离子水洗涤得到的棕色薄膜,最后在真空烘箱中在80℃的温度下干燥16小时即可得到MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜。
MnO2/Ni/PVDF电池隔膜的制备:将得到的MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜用隔膜裁剪机裁剪成直径为19mm的圆片来做为锂硫电池的隔膜使用。
对比例1:第一步:NiOH/GO悬浮液的制备:将0.975g NiCl2·6H2O和0.345g L-脯氨酸溶解于去离子水中(76mL)。
加入后,将溶液搅拌15min,在搅拌状态下将2ml NH3·H2O滴入所得的均质溶液中。
15min后,将溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中,在180℃下加热6.5h得到NiOH,将GO超声分散在去离子水中2h,然后加入一定量的NiOH并超声混合1h形成NiOH/GO悬浮液。
第二步:NiO/RGO复合膜的制备:将NiOH/GO悬浮液进行抽滤得到NiOH/GO膜,然后将NiOH/GO膜在真空炉中60℃下干燥2h,然后在氩气气氛下,在400℃的管式炉中进行3h的热处理后,得到NiO/RGO复合膜。
第三步:NiO/RGO电池隔膜的制备:将得到的NiO/RGO复合膜用隔膜裁剪机裁剪成直径为19mm的圆片来做为锂硫电池的隔膜使用。
将NiO/RGO电池隔膜组装成电池进行电化学性能测试。
图3为本实施例所制得的NiO/RGO复合膜作为锂硫电池隔膜的电化学充放电曲线。
由该图3可见,在0.1C电流密度下,该材料的首次放电容量高达1050mAh/g,低于MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜作为锂硫电池隔膜的首次放电容量。
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