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一种Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料、制备方法及应用

基本信息

  • 申请号 CN201811377149.6 
  • 公开号 CN109560270A 
  • 申请日 2018/11/19 
  • 公开日 2019/04/02 
  • 申请人 肇庆市华师大光电产业研究院  
  • 优先权日期  
  • 发明人 张永光 崔国梁  
  • 主分类号 H01M4/36 
  • 申请人地址 526060 广东省肇庆市高新区北江大道18号富民大厦3-304 
  • 分类号 H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/0525;B82Y30/00;B82Y40/00 
  • 专利代理机构 天津市尚文知识产权代理有限公司 12222 
  • 当前专利状态 发明专利申请公布 
  • 代理人 程玉红 
  • 有效性 审查中-实审 
  • 法律状态 审查中-实审
  •  

摘要

本发明属于锂硒电池正极材料的技术领域,涉及由活性材料组成的自支撑柔性电极材料,具体地说是Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料、制备方法及应用。
是一种利用新型简易的浸没式化学气相沉积技术来制备具有壳鞘结构的Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料的制备工艺,是一种具备高产量与工业可行性等特点的Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料的制备方法。
本发明所利用的浸没式化学气相沉积技术容易、有效,易于实现Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料制备的大规模和低成本工业化。
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权利要求书


1.一种Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料的制备方法,其特征在于,该方法利用浸没式化学气相沉积技术制备具有壳鞘结构的Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料。
2.根据权利要求1所述的Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:第一步,纯化CP的制备:选用纸巾作为碳纸的来源,将纸巾浸泡在蒸馏水中,静置2-8小时,然后将浓盐酸加入上述混合物中,使其保持原状静置12-48小时来去除杂质,得到纯化的碳纸;第二步,SeCl4/CP复合材料的制备:将纯化后的碳纸加入含有SeCl4的水溶液中并静置30分钟来保证碳纸的充分浸泡,然后将碳纸取出进行时长为12-24h的冷冻干燥,得到负载SeCl4的CP,即SeCl4/CP复合材料;第三步:Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料的制备:将第二步得到的SeCl4/CP复合材料放入瓷舟中,并水平放置在管式炉的中间,在通入H2/Ar混合气体的气氛下以1-5℃/min的升温速率加热到300-500℃,然后改变保护气氛,通入C2H2/Ar混合气体,继续以1-5℃/min的升温速率加热到600-800℃并保温2-6h,然后在纯Ar的气氛下随炉冷却至室温,壳鞘结构的Se@CNT便垂直生长在CP上,得到Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料。
3.根据权利要求1所述的Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料的制备方法,其特征在于,第一步中,所述的纸巾为心相印DT26200商用纸巾。
4.根据权利要求1所述的Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料的制备方法,其特征在于,第一步中,将4cm*4cm的纸巾浸泡在蒸馏水中。
5.根据权利要求1所述的Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料的制备方法,其特征在于,第一步中,浓盐酸的浓度为38%。
6.根据权利要求1所述的Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料的制备方法,其特征在于,第二步中,SeCl4的水溶液的质量浓度为50-70g/L。
7.根据权利要求1所述的Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料的制备方法,其特征在于,第三步中,H2/Ar混合气体的用量比例为1:2。
8.根据权利要求1所述的Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料的制备方法,其特征在于,第三步中,C2H2/Ar混合气体的用量比例为1:3。
9.采用权利要求1-8任一权利要求所述的Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料的制备方法获得的Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料。
10.如权利要求9的Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料作为锂硒电池正极材料的应用。
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说明书

技术领域
本发明属于锂硒电池正极材料的技术领域,涉及由活性材料组成的自支撑柔性电极材料,具体地说是Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料、制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池由于其高效率、清洁、可重复利用等众多优点被广泛地应用在当今生活中,例如手机、笔记本等其他电子设备。
然而随着动力汽车和大规模储能系统的要求,传统的锂离子电池的能量密度和循环寿命已经无法满足上述的应用需求。
探索更高的容量以及能量密度的材料已经变成一项重要的任务,锂硫电池由于其高容量(1672mAh/g)和高能量密度(2600Wh/kg)被作为最有前途的下一代系统的可充电锂电池。
然而锂硫电池相对较差的倍率性能和循环稳定性限制了其商业化发展的机会,硒在元素周期表中与硫位于同一主族,一个硒原子可以容纳两个电子并提供高容量,与硫(5×10-28S/m)相比,硒有着具有更高的电子导电性(1×10-3S/m)。
虽然硒的理论容量(675mAh/g)比硫(1672mAh/g)低,但是硒的体积能量密度(3253mAh/cm3)与硫(3467mAh/cm3)相差无几。
然而与锂硫电池类似,锂硒电池主要面临的问题是高阶多硒化物的溶解问题,其导致容量快速衰减和库伦效率低。
为了提高硒材料的电化学性能,人们提出了许多解决方案。
其中一种策略是合成不同形貌结构的硒,例如纳米纤维结构,纳米多孔结构等。
另外一种策略是制备复合材料,把硒“固定”在不同种类的多孔矩阵,比如介孔碳和多孔材料中,来局域限制多硒化物。
此外,在电极片和隔膜中间添加夹层也是抑制穿梭效应的有效措施。
发明内容
本发明针对目前锂硒电池高阶多硒化物的溶解问题,提供一种Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料及制备方法以及应用,是一种利用新型简易的浸没式化学气相沉积技术来制备具有壳鞘结构的Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料的制备工艺,是一种具备高产量与工业可行性等特点的Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料的制备方法。
本发明所利用的浸没式化学气相沉积技术容易、有效,易于实现Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料制备的大规模和低成本工业化。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是:本发明的目的,在于提供一种Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料的制备方法,该方法利用浸没式化学气相沉积技术制备具有壳鞘结构的Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料。
一种Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料的制备方法,具体步骤如下:第一步,纯化CP的制备:选用纸巾作为碳纸的来源,将纸巾浸泡在蒸馏水中,静置2-8小时,然后将浓盐酸加入上述混合物中,使其保持原状静置12-48小时来去除杂质,得到纯化的碳纸;第二步,SeCl4/CP复合材料的制备:将纯化后的碳纸加入含有SeCl4的水溶液中并静置30分钟来保证碳纸的充分浸泡,然后将碳纸取出进行时长为12-24h的冷冻干燥,得到负载SeCl4的CP,即SeCl4/CP复合材料;第三步:Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料的制备:将第二步得到的SeCl4/CP复合材料放入瓷舟中,并水平放置在管式炉的中间,在通入H2/Ar混合气体的气氛下以1-5℃/min的升温速率加热到300-500℃,然后改变保护气氛,通入C2H2/Ar混合气体,继续以1-5℃/min的升温速率加热到600-800℃并保温2-6h,然后在纯Ar的气氛下随炉冷却至室温,壳鞘结构的Se@CNT便垂直生长在CP上,得到Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料。
本发明的特点还有,第一步中,所述的纸巾为心相印DT26200商用纸巾。
第一步中,将4cm*4cm的纸巾浸泡在蒸馏水中。
第一步中,浓盐酸的浓度为38%,便于充分彻底的去除心相印DT26200商用纸巾中的杂质,完成纯化。
第二步中,SeCl4的水溶液的质量浓度为50-70g/L,利于SeCl4水溶液更加充分地浸入到纯化碳纸的空隙中。
第三步中,H2/Ar混合气体的用量比例为1:2。
第三步中,C2H2/Ar混合气体的用量比例为1:3。
本发明的另一目的,提供一种由Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料的制备方法获得的Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料。
本发明的另一目的在于提供一种Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料作为锂硒电池正极材料的应用。
具体为将得到的Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料通过裁成直径为19mm的圆形极片作为锂硒电池正极材料。
上述Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料的制备方法及应用中,所涉及的原材料均通过商购获得。
本发明的有益效果如下:与现有技术相比,本发明方法具有如下突出的实质性特点:(1)本发明的设计过程中,Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料中以垂直排列方式生长的Se@CNT纳米柱为电活性材料与电解质的充分接触提供了开放的结构,并且每个Se@CNT纳米柱连接到碳纸,它提供了直接的1D电子路径,允许更有效的电荷传输,提高了锂硒电池的循环性能。
(2)本发明的设计过程中,为了解决现有锂硒电池正极材料中活性物质负载量少及活性物质利用率低的问题,创新性地提出了用Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料来做正极新型材料,其中,CNT将Se很好的包覆起来,限制了多硒化物的穿梭,提高了活性物质的利用率。
因此,本发明的Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料作为锂硒电池正极材料有效抑制了多硒化物的溶解,比容量和循环稳定性得到显著提高。
(3)本发明方法所制备的具有壳鞘结构的Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料组成的锂硒电池,在0.1C下电池的首次放电比容量达1105mAh/g,具有高的放电容量和卓越的循环稳定性。
(4)本发明是一种具备高产量与工业可行性特点的锂硒电池正极材料制备方法。
总之,本发明利用新型简易的浸没式化学气相沉积技术获得的具有壳鞘结构的硒@碳纳米管/碳纸(Se@CNT/CP)自支撑柔性电极材料,用来改性锂硒电池,这种自支撑柔性电极材料可以直接作为锂硒电池自支撑电极使用,而无需使用粘结剂和集电体,以使活性物质和基底之间直接接触以降低电极内阻,同时碳纸可以作为硒的渗透基质,提高了电池的循环性能,进而提高了锂硒电池的比容量和循环稳定性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1所制得的Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料的电化学充放电曲线。
图2为实施例1所制得的Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料的倍率性能图。
图3为对比例1所制得的Se/CP自支撑柔性电极材料组成的锂硒电池的电化学充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例,对本发明的技术方案进行更清晰和完成的阐述。
所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而并非是全部,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1:第一步,纯化CP的制备:选用心相印DT26200商用纸巾作为碳纸的来源,将4cm×4cm的纸巾浸泡在30mL蒸馏水中,静置2小时,然后将4mL 浓盐酸加入上述混合物中,使其保持原状静置12小时来去除杂质,得到纯化的碳纸。
第二步,SeCl4/CP复合材料的制备将纯化后的碳纸加入含有0.5g SeCl4的10mL 水溶液中并静置30分钟来保证碳纸的充分浸泡,然后将碳纸取出进行时长为12的冷冻干燥,得到负载SeCl4的CP,即SeCl4/CP复合材料。
第三步:Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料的制备:将一块SeCl4/CP放入瓷舟中,并水平放置在管式炉的中间。
在通入H2/Ar混合气体的气氛下以5℃/min的升温速率加热到300℃,然后改变保护气氛,通入C2H2/Ar混合气体,继续以5℃/min的升温速率加热到600℃并保温2h,然后在纯Ar的气氛下随炉冷却至室温,壳鞘结构的Se@CNT便垂直生长在CP上,得到Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料。
最后将得到的Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料通过裁成直径为19mm的圆形极片作为锂硒电池的正极材料。
图1为本实施例所制得的Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料组成的锂硒电池的电化学充放电曲线。
由该图1可见,在0.1C电流密度下,该材料的首次放电容量高达1105mAh/g。
图2为本实施例所制得的Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料组成的锂硒电池的倍率性能图。
由该图2可见,在不同电流密度0.1C,0.2C,0.5C,1C,2C下的比容量分别为1105mAh/g,870mAh/g,750mAh/g,580mAh/g,315mAh/g。
实施例2:第一步,纯化CP的制备:选用心相印DT26200商用纸巾作为碳纸的来源,将4cm×4cm的纸巾浸泡在30mL蒸馏水中,静置4小时,然后将8mL 浓盐酸加入上述混合物中,使其保持原状静置24小时来去除杂质,得到纯化的碳纸。
第二步,SeCl4/CP复合材料的制备将纯化后的碳纸加入含有0.7g SeCl4的10mL 水溶液中并静置30分钟来保证碳纸的充分浸泡,然后将碳纸取出进行时长为12-24h的冷冻干燥,得到负载SeCl4的CP,即SeCl4/CP复合材料。
第三步:Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料的制备:将一块SeCl4/CP放入瓷舟中,并水平放置在管式炉的中间。
在通入H2/Ar混合气体的气氛下以2℃/min的升温速率加热到400℃,然后改变保护气氛,通入C2H2/Ar混合气体,继续以2℃/min的升温速率加热到700℃并保温4h,然后在纯Ar的气氛下随炉冷却至室温,壳鞘结构的Se@CNT便垂直生长在CP上,得到Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料。
最后将得到的Se@CNT/CP电极材料通过裁成直径为19mm的圆形极片作为锂硒电池的正极材料。
对比例1:第一步,纯化CP的制备:选用心相印DT26200商用纸巾作为碳纸的来源,将4cm×4cm的纸巾浸泡在30mL蒸馏水中,静置2小时,然后将4mL 浓盐酸加入上述混合物中,使其保持原状静置12小时来去除杂质,得到纯化的碳纸。
第二步,SeCl4/CP复合材料的制备将纯化后的碳纸加入含有0.7g SeCl4的10mL 水溶液中并静置30分钟来保证碳纸的充分浸泡,然后将碳纸取出进行时长为12的冷冻干燥,得到负载SeCl4的CP,即SeCl4/CP复合材料。
第三步:Se/CP自支撑柔性电极材料的制备:将一块SeCl4/CP放入瓷舟中,并水平放置在管式炉的中间。
在通入H2/Ar混合气体的气氛下以5℃/min的升温速率加热到300℃,然后改变保护气氛,通入Ar混合气体,继续以5℃/min的升温速率加热到600℃并保温2h,然后在纯Ar的气氛下随炉冷却至室温,壳鞘结构的Se@CNT便垂直生长在CP上,得到Se/CP自支撑柔性电极材料。
最后将得到的Se/CP自支撑柔性电极材料通过裁成直径为19mm的圆形极片作为锂硒电池的正极材料。
图3为对比例1所制得的Se/CP自支撑柔性电极材料组成的锂硒电池的电化学充放电曲线。
由该图3可见,在0.1C电流密度下,该材料的首次放电容量为1105mAh/g,低于Se@CNT/CP自支撑柔性电极材料的首次放电容量。
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