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一种无废全利用的磷钾法制备叶面肥的方法

基本信息

  • 申请号 CN201811377226.8 
  • 公开号 CN109180250A 
  • 申请日 2018/11/19 
  • 公开日 2019/01/11 
  • 申请人 威海迪普森生物科技有限公司  
  • 优先权日期  
  • 发明人 牟海津 朱琳 付晓丹  
  • 主分类号 C05F17/00 
  • 申请人地址 264300 山东省威海市荣成市石岛镇牧云西路 
  • 分类号 C05F17/00;C05G3/00 
  • 专利代理机构 北京慕达星云知识产权代理事务所(特殊普通合伙) 11465 
  • 当前专利状态 发明专利申请公布 
  • 代理人 李冉 
  • 有效性 审查中-实审 
  • 法律状态 审查中-实审
  •  

摘要

本发明公开了一种无废全利用的磷钾法制备叶面肥的方法,包括如下步骤:(1)提取甲壳素;(2)制备壳聚糖;(3)采用壳聚糖制备壳寡糖;(4)将废液混合液用于豆粕微生物发酵,发酵后提取发酵产物;(5)发酵产物与壳聚糖溶液混合后,与微量金属螯合,制得叶面肥。
本发明方法将虾壳制备壳寡糖过程中的废液回收利用,与豆粕混合发酵,可提高发酵产物NPK含量,发酵产物与壳寡糖、微量金属复配成叶面肥,可提高对植物的促生作用。
该方法操作简单,无废液废气废固排放,实现了对虾壳的全效利用。
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权利要求书


1.一种无废全利用的磷钾法制备叶面肥的方法,其特征在于,包括如下步骤:(1)提取甲壳素:使用磷酸溶液对虾壳进行脱盐处理,离心后得到上清液一和沉淀一;对沉淀一进行脱蛋白处理,离心后得到上清液二和甲壳素;上清液一与上清液二混合为废液混合液,备用;(2)制备壳聚糖:使用氢氧化钾溶液对甲壳素进行脱乙酰处理,离心后得到上清液三和壳聚糖;上清液三稀释,用于步骤(1)中对沉淀一进行脱蛋白处理;(3)采用壳聚糖制备壳寡糖;(4)将废液混合液用于豆粕微生物发酵,发酵后提取发酵产物;(5)发酵产物与壳聚糖溶液混合后,与微量金属螯合,制得叶面肥。
2.根据权利要求1所述的一种无废全利用的磷钾法制备叶面肥的方法,其特征在于,所述步骤(1)具体步骤为:采用质量分数3-12%的磷酸溶液对虾壳处理30-360min,物料比1:6-15g/mL;处理后离心,得到上清液一和沉淀一;采用氢氧化钾质量分数3-12%的溶液对沉淀一处理,物料比1:6-15g/mL,50-90℃反应30-360min;离心后得到上清液二和甲壳素;上清液一与上清液二等比例混合为废液混合液,备用。
3.根据权利要求1或2所述的一种无废全利用的磷钾法制备叶面肥的方法,其特征在于,所述步骤(2)具体步骤为:采用质量分数30-50%的氢氧化钾溶液对甲壳素进行处理,物料比1:6-20g/mL,微波400-900W反应4-20min;处理后离心,得到上清液三和壳聚糖;上清液三稀释4-15倍得到氢氧化钾质量分数3-12%的溶液,用于对沉淀一进行脱蛋白处理;壳聚糖洗至中性,溶解于质量分数2.5-5%醋酸溶液中,得到壳聚糖溶液。
4.根据权利要求3所述的一种无废全利用的磷钾法制备叶面肥的方法,其特征在于,所述步骤(3)具体步骤为:于壳聚糖溶液中添加终浓度为0.5-5%的过氧化氢,40-90℃水浴反应4-7h,反应后pH调至中性,离心取上清,即为壳寡糖溶液,壳寡糖的分子量为340-3500Da。
5.根据权利要求1所述的一种无废全利用的磷钾法制备叶面肥的方法,其特征在于,所述步骤(4)具体步骤为:将豆粕与废液混合液以1:1g/mL比例混合,加入占体系总重1%的蔗糖,混合均匀,装入灭菌袋,灭菌后接种10%枯草芽孢杆菌,40-42℃发酵6-7天,每天翻动2次;发酵后加入10倍体积的水,反应釜搅拌过夜,得到的上清液旋蒸、离心,得到发酵产物。
6.根据权利要求5所述的一种无废全利用的磷钾法制备叶面肥的方法,其特征在于,所述步骤(4)中反应釜搅拌浸提结束后,用纱绢过滤去除固体颗粒,得到的上清液60℃旋蒸浓缩,浓缩后4000r/min离心30min,4800r/min离心20min,最终得到上清液用于调制叶面肥。
7.根据权利要求1所述的一种无废全利用的磷钾法制备叶面肥的方法,其特征在于,所述步骤(5)中微量金属包括Fe、Mn、Zn、Na、Mg和K;叶面肥中N:P2O5:K2O:壳寡糖含量比为5:4-10:5-20:3-10。
8.根据权利要求7所述的一种无废全利用的磷钾法制备叶面肥的方法,其特征在于,所述步骤(5)中微量金属包括FeSO4·7H2O 0.020-0.022mol/L,MnSO4·H2O 0.020-0.022mol/L,ZnSO4·7H2O 0.018-0.020mol/L,Na2B4O7·10H2O 0.006-0.007mol/L,MgSO4 0.07-
0.08mol/L,K2SO4 0.35-0.40mol/L,KH2PO4 0.25-0.30mol/L。
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说明书

技术领域
本发明涉及肥料技术领域,更具体的说是涉及一种无废全利用的磷钾法制备叶面肥的方法。
背景技术
虾壳的主要成分为蛋白质、无机盐和甲壳素,甲壳素脱乙酰后可制得壳聚糖。
壳聚糖经降解后的寡糖为壳寡糖。
壳寡糖水溶性强,具有广谱的抑菌性,能诱导植物产生抗病性;然而其在农业中的应用功能单一,单独使用不能满足植物各个生长时期对营养的要求,需要与N、P和K元素复配后使用。
传统工业生产中对虾壳进行处理时主要采用盐酸脱盐、氢氧化钠脱蛋白脱乙酰,降解后得到壳寡糖产物。
传统生产工艺会产生大量废液、废气和废固,排放后对环境产生严重的污染,与现代社会提倡的环保理念背道而驰。
除此之外,传统生产工艺导致虾壳资源无法全效利用,造成资源浪费,限制了壳寡糖及叶面肥生产产业的发展。
因此,如何提供一种无废全利用的磷钾法制备叶面肥的方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种无废全利用的磷钾法制备叶面肥的方法,对脱乙酰过程使用的氢氧化钾进行回收利用,并且将脱盐、脱蛋白过程产生的废液用于豆粕发酵,发酵产物混合壳寡糖、螯合微量金属制得的叶面肥具有良好的促生效果。
本发明提供的一种无废全利用的磷钾法制备叶面肥的方法,不仅能实现虾壳的全效利用,其零排放无污染的工艺特点解决了现有技术中污染严重的产业难题,对壳寡糖及叶面肥生产产业的可持续发展具有良好的促进作用。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:一种无废全利用的磷钾法制备叶面肥的方法,包括如下步骤:(1)提取甲壳素:使用磷酸溶液对虾壳进行脱盐处理,离心后得到上清液一和沉淀一;对沉淀一进行脱蛋白处理,离心后得到上清液二和甲壳素;上清液一与上清液二混合为废液混合液,备用;(2)制备壳聚糖:使用氢氧化钾溶液对甲壳素进行脱乙酰处理,离心后得到上清液三和壳聚糖;上清液三稀释,用于步骤(1)中对沉淀一进行脱蛋白处理;(3)采用壳聚糖制备壳寡糖;(4)将废液混合液用于豆粕微生物发酵,发酵后提取发酵产物;(5)发酵产物与壳聚糖溶液混合后,与微量金属螯合,制得叶面肥。
脱盐、脱蛋白过程产生的废液作为N、P、K来源加以回收,用于豆粕发酵,得到的发酵产物蛋白含量高,用于制备叶面肥营养丰富、促生效果好,并且可减少叶面肥复配过程中P、K的添加量。
优选地,步骤(1)具体步骤为:采用质量分数3-12%的磷酸溶液对虾壳处理30-360min,物料比1:6-15g/mL;处理后离心,得到上清液一和沉淀一;采用氢氧化钾质量分数3-12%的溶液对沉淀一处理,物料比1:6-15g/mL,50-90℃反应30-360min;离心后得到上清液二和甲壳素;上清液一与上清液二等比例混合为废液,备用。
进一步优选地,磷酸溶液质量分数4-10%,与虾壳的物料比1:10-15g/mL,常温下反应30-60min;氢氧化钾质量分数4-10%,与沉淀一物料比1:10-15g/mL,50-70℃反应45-60min。
优选地,步骤(2)具体步骤为:采用质量分数30-50%的氢氧化钾溶液对甲壳素进行处理,物料比1:6-20g/mL,微波400-900W反应4-20min;处理后离心,得到上清液三和壳聚糖;上清液三稀释4-15倍得到氢氧化钾质量分数3-12%的溶液,用于对沉淀一进行脱蛋白处理;壳聚糖洗至中性,溶解于质量分数2.5-5%醋酸溶液中,得到壳聚糖溶液。
采用高浓度氢氧化钾溶液对甲壳素进行脱乙酰处理后,离心得到含氢氧化钾的上清液三,稀释氢氧化钾浓度,即可将其用于脱蛋白步骤。
进一步优选地,氢氧化钾溶液质量分数30-40%,与甲壳素物料比1:6-10g/mL,微波700-900W反应4-5min。
优选地,步骤(3)具体步骤为:于壳聚糖溶液中添加终浓度为0.5-5%的过氧化氢,40-90℃水浴反应4-7h,反应后pH调至中性,离心取上清,即为壳寡糖溶液,壳寡糖的分子量为340-3500Da。
优选地,步骤(4)具体步骤为:将豆粕与废液以1:1g/mL比例混合,加入占体系总重1%的蔗糖,混合均匀,装入灭菌袋,灭菌后接种10%枯草芽孢杆菌,40-42℃发酵6-7天,每天翻动2次;发酵后加入10倍体积的水,反应釜搅拌过夜,得到的上清液旋蒸、离心,得到发酵产物。
优选地,步骤(4)中反应釜搅拌浸提结束后,用纱绢过滤去除固体颗粒,得到的上清液60℃旋蒸浓缩,浓缩后4000r/min离心30min,4800r/min离心20min,最终得到上清液用于调制叶面肥。
优选地,步骤(5)中微量金属包括Fe、Mn、Zn、Na、Mg和K;叶面肥中N:P2O5:K2O:壳寡糖含量比为5:4-10:5-20:3-10。
优选地,步骤(5)中微量金属包括FeSO4·7H2O 0.020-0.022mol/L,MnSO4·H2O 0.020-0.022mol/L,ZnSO4·7H2O 0.018-0.020mol/L,Na2B4O7·10H2O 0.006-0.007mol/L,MgSO40.07-0.08mol/L,K2SO40.35-0.40mol/L,KH2PO4 0.25-0.30mol/L。
经由上述的技术方案可知,与现有技术相比,本发明公开提供了一种无废全利用的磷钾法制备叶面肥的方法,将虾壳制备壳寡糖过程中的废液回收利用,与豆粕混合发酵,可提高发酵产物NPK含量,发酵产物与壳寡糖、微量金属复配成叶面肥,该叶面肥营养丰富,可提高对植物的促生作用。
该方法操作简单,实现了对虾壳的全效利用,其零排放无污染的工艺特点解决了现有技术中污染严重的产业难题,对壳寡糖及叶面肥生产产业的可持续发展具有良好的促进作用。
附图说明
下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明工艺流程图;图2附图为实施例1壳寡糖高效液相色谱图;图3附图为实施例2壳寡糖高效液相色谱图;图4附图为实施例4黄瓜产量对比图;图5附图为实施例4黄瓜数量对比图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。
基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1一种无废全利用的磷钾法制备叶面肥的方法,如图1所示,包括如下步骤:(1)提取甲壳素:虾壳烘干后粉碎至100目,取100g,按物料比1:10加入1L质量浓度4%的磷酸溶液,常温下反应30min,于4800r/min离心15min,得到上清液一和沉淀一;沉淀一按物料比1:10加入1L氢氧化钾质量浓度为4%的溶液,70℃反应60min,于4800r/min离心15min,得到上清液二和甲壳素;甲壳素烘干,上清液一和上清液二1:1体积比混合均匀得到废液混合液。
(2)制备壳聚糖:取烘干后的甲壳素1g,按物料比为1:15加入15mL质量分数40%的氢氧化钾溶液中,微波800W反应4min,于4800r/min离心15min,得到上清液三和壳聚糖;将上清液三稀释至氢氧化钾质量分数为4%,用于甲壳素脱蛋白;壳聚糖洗至中性,按物料比1:50g/mL溶解于质量分数2.5%醋酸溶液中,4800r/min离心15min,上清即为壳聚糖溶液。
(3)制备壳寡糖:向100mL壳聚糖溶液中加入3.35mL质量分数30%的过氧化氢溶液,于60℃水浴中反应5h,反应结束后调节pH至中性,4800r/min离心15min,上清即为壳寡糖溶液。
如图2所示,采用高效液相色谱法测定壳寡糖分子量为2818Da。
(4)豆粕发酵:将4kg豆粕与4L废液混合液混合,加入占体系总重1%的蔗糖,混合均匀,装入耐高温灭菌袋,115℃灭菌30min,接种10%枯草芽孢杆菌,置于托盘中,42℃发酵6天,每天翻动2次;发酵结束后向发酵物中加入10倍体积的水,用反应釜搅拌过夜,浸提结束后用纱绢初步过滤去除固体大颗粒,得到的上清液60℃旋蒸浓缩,浓缩后4000r/min离心30min,4800r/min离心20min,最终得到1.25L上清液即为所需发酵产物。
发酵产物中固形物含量为48.95%,总蛋白含量为0.3116g/mL,酸溶蛋白含量0.1770g/mL,N含量0.0499g/mL;即固形物中总蛋白含量63.66%,N含量10.19%。
蛋白回收量为0.3116g/mL×1250mL/4kg=97.38g/kg。
(5)叶面肥混料调质:按表1对发酵产物与壳寡糖溶液混合,并与微量金属元素螯合,最终混合溶液为叶面肥。
此叶面肥总量400mL,其中120mL豆粕发酵产物的固形物58.74g,N含量5.988g;N:P2O5:K2O:壳寡糖的比例为5:9:19:5。
表1.混料调质比例 组分
质量或体积
壳寡糖溶液
280mL
豆粕发酵产物
120mL
FeSO4·7H2O
2.33g
MnSO4·H2O
1.43g
ZnSO4·7H2O
2.13g
Na2B4O7·10H2O
0.93g
MgSO4
3.59g
K2SO4
26g
KH2PO4
15.5g
实施例2(1)提取甲壳素:虾壳烘干后粉碎至100目,取100g,按物料比1:6加入600mL质量浓度3%的磷酸溶液,常温下反应30min,于4800r/min离心15min,得到上清液一和沉淀一;沉淀一按物料比1:6加入600mL氢氧化钾质量浓度为3%的溶液,70℃反应30min,于4800r/min离心15min,得到上清液二和甲壳素;甲壳素烘干,上清液一和上清液二1:1体积比混合均匀得到废液混合液。
(2)制备壳聚糖:取烘干后的甲壳素1g,按物料比为1:15加入15mL质量分数45%的氢氧化钾溶液中,微波600W反应8min,于4800r/min离心15min,得到上清液三和壳聚糖;将上清液三稀释至氢氧化钾质量分数为3%,用于甲壳素脱蛋白;壳聚糖洗至中性,按物料比1:50g/mL溶解于质量分数2.5%醋酸溶液中,4800r/min离心15min,上清即为壳聚糖溶液。
(3)制备壳寡糖:向100mL壳聚糖溶液中加入3.35mL质量分数30%的过氧化氢溶液,于50℃水浴中反应6h,反应结束后调节pH至中性,4800r/min离心15min,上清即为壳寡糖溶液。
如图3所示,采用高效液相色谱法测定壳寡糖分子量为1514Da。
(4)豆粕发酵:将4kg豆粕与4L废液混合液混合,加入占体系总重1%的蔗糖,混合均匀,装入耐高温灭菌袋,115℃灭菌30min,接种10%枯草芽孢杆菌,置于托盘中,40℃发酵7天,每天翻动2次;发酵结束后向发酵物中加入10倍体积的水,用反应釜搅拌过夜,浸提结束后用纱绢初步过滤去除固体大颗粒,得到的上清液60℃旋蒸浓缩,浓缩后4000r/min离心30min,4800r/min离心20min,最终得到1.2L上清液即为所需发酵产物。
发酵产物中固形物含量为47.51%,总蛋白含量为0.2631g/mL,酸溶蛋白含量0.1098g/mL,N含量0.0421g/mL;即固形物中总蛋白含量55.38%,N含量8.86%。
蛋白回收量为78.93g/kg。
(5)叶面肥混料调质:按表2对发酵产物与壳寡糖溶液混合,并与微量金属元素螯合,最终混合溶液为叶面肥。
此叶面肥总量400mL,其中120mL豆粕发酵产物的固形物57.01g,N含量5.05g;N:P2O5:K2O:寡聚糖的比例为5:8:17:6。
表2.混料调质比例 组分
质量或体积
壳寡糖溶液
280mL
豆粕发酵产物
120mL
FeSO4·7H2O
2.33g
MnSO4·H2O
1.43g
ZnSO4·7H2O
2.13g
Na2B4O7·10H2O
0.93g
MgSO4
3.59g
K2SO4
26g
KH2PO4
15.5g
实施例3将实施例1、2中制得的叶面肥分别稀释200、400倍,喷施黄瓜幼苗,每5天喷施1次,共施用2次,喷施后正常管理,成熟后采收称重。
如表3所示,与施用市场销售的叶面肥相比,实施例1、2叶面肥可有效提高黄瓜产量。
表3.叶面肥施用效果 对比例1步骤(1)-(3)同实施例1,;(4)豆粕发酵:将4kg豆粕与4L清水混合,加入占体系总重1%的蔗糖,混合均匀,装入耐高温灭菌袋,115℃灭菌30min,接种10%枯草芽孢杆菌,置于托盘中,42℃发酵6天,每天翻动2次;发酵结束后向发酵物中加入10倍体积的水,用反应釜搅拌过夜,浸提结束后用纱绢初步过滤去除固体大颗粒,得到的上清液60℃旋蒸浓缩,浓缩后4000r/min离心30min,4800r/min离心20min,最终得到1.25L上清液即为所需发酵产物。
发酵产物中固形物含量为48.02%,总蛋白含量为0.2009g/mL,酸溶蛋白含量0.0837g/mL,N含量0.0321g/mL;即固形物中总蛋白含量41.84%,N含量6.68%。
蛋白回收量为62.78g/kg。
(6)叶面肥混料调质:按表4对发酵产物与壳寡糖溶液混合,并与微量金属元素螯合,最终混合溶液为叶面肥。
此叶面肥总量400mL,其中120mL豆粕发酵产物的固形物57.62g,N含量3.85g。
表4.混料调质比例 组分
质量或体积
壳寡糖溶液
280mL
豆粕发酵产物
120mL
FeSO4·7H2O
2.33g
MnSO4·H2O
1.43g
ZnSO4·7H2O
2.13g
Na2B4O7·10H2O
0.93g
MgSO4
3.59g
K2SO4
26g
KH2PO4
15.5g
实施例4对实施例1制得的叶面肥分别稀释200、400倍,并以对比例1制得的叶面肥分别稀释200倍作为对照,喷施黄瓜幼苗,每5天喷施1次,共施用2次,喷施后正常管理,成熟后按5m2采收计数称重,结果如图4-5所示。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处,各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。
对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。
因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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