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一种羟乙基磺酸钠椭球形晶体及其制备方法

基本信息

  • 申请号 CN201811377235.7 
  • 公开号 CN109694337A 
  • 申请日 2018/11/19 
  • 公开日 2019/04/30 
  • 申请人 万华化学集团股份有限公司  
  • 优先权日期  
  • 发明人 赵凯飞 郭斌 张静 桂振友 蔺海政 梁静 丰茂英 李冰钰 陈来中 张永振 黎源  
  • 主分类号 C07C303/44 
  • 申请人地址 264002 山东省烟台市经济技术开发区天山路17号 
  • 分类号 C07C303/44;C07C309/08 
  • 专利代理机构 北京卓恒知识产权代理事务所(特殊普通合伙) 11394 
  • 当前专利状态 发明专利申请公布 
  • 代理人 唐曙晖 
  • 有效性 审查中-实审 
  • 法律状态 审查中-实审
  •  

摘要

本发明公开了一种羟乙基磺酸钠椭球形晶体及其制备方法。
将羟乙基磺酸钠粗品加入到水中,配成一定浓度的悬浮液,再向其中加入一定比例的没食子酸作添加剂,升温至80~100℃,搅拌使体系溶清。
以程序减压的方式,将羟乙基磺酸钠溶液蒸发浓缩至一定程度。
然后养晶一段时间,再以程序控温的方式,将体系降温至10~25℃。
经过离心、洗涤、干燥,即可得到椭球形的羟乙基磺酸钠晶体。
椭球形晶体的主粒径为500μm~700μm,堆密度为1.10g/mL~1.30g/mL。
该方法生产效率高、工艺流程简单,易于实现工业化。
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权利要求书


1.一种羟乙基磺酸钠椭球形晶体的制备方法,其特征在于:将羟乙基磺酸钠粗品加入到水中,配成一定浓度的悬浮液,再向其中加入一定比例的没食子酸作添加剂,升温至80~100℃,优选85~95℃,搅拌使体系溶清;以程序减压的方式,将羟乙基磺酸钠溶液蒸发浓缩至一定程度;然后养晶一段时间,再以程序控温的方式,将体系降温至10~25℃,优选15~20℃;经过离心、洗涤、干燥,即可得到椭球形的羟乙基磺酸钠晶体。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,结晶采用蒸发-冷却耦合结晶工艺。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述的悬浮液的浓度为35~55wt%,优选40%~50wt%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,所述的添加剂的含量为500ppm~10000ppm,优选2000ppm~5000ppm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征在于,程序减压使用隔膜真空泵,所述的隔膜真空泵的减压程序是:由0.1MPa逐步线性降低至0.01MPa,减压时间是1~4h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其特征在于,所述的蒸发浓缩的终点是50~65wt%,优选56~63wt%。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其特征在于,养晶时停止搅拌,时间为1~3h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法,其特征在于,控温程序通过恒温槽来进行,所述的恒温槽的控温程序是:由养晶温度逐步线性降温至10~25℃,优选15~20℃,降温速率是6~30℃/h。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法,其特征在于,所述的离心机的转速是1000~3000rpm;所述的干燥方式采用喷雾干燥,入口温度为150~200℃,出口温度为80~90℃。
10.通过权利要求1-9中任一项所述的方法制备的羟乙基磺酸钠椭球形晶体,主粒径为500μm~700μm,堆密度为1.10g/mL~1.30g/mL。
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说明书

技术领域
本发明涉及化工医药结晶技术领域,具体涉及一种羟乙基磺酸钠椭球形晶体及其制备方法。
背景技术
牛磺酸,是一种天然纯在的β-磺化氨基酸,是人和哺乳动物机体活动所必须的一种含硫氨基酸。
虽然在体内不直接参与蛋白质和酶类的合成,但是因其所具有的如治疗脂肪肝、缓解心力衰竭、消除疲劳等重要生理功能,而在食品、医药行业应用广泛。
牛磺酸的合成方法主要有乙醇胺法和环氧乙烷法。
其中,乙醇胺法因反应周期长、转化率低、成本高昂而逐渐被淘汰。
而环氧乙烷法转化率高、连续化生产便捷,而成为现今我国牛磺酸生产的主要工艺路线。
在环氧乙烷法生产牛磺酸的过程中,羟乙基磺酸钠是最重要的一种合成中间体。
羟乙基磺酸钠是羟乙基磺酸的有机钠盐,主要用作表面活性剂中间体,日化、医药、精细化学品的中间体等,在化工有机合成领域应用广泛。
室温下,羟乙基磺酸钠是一种易溶于水的白色针状或长棒状晶体。
目前市售的羟乙基磺酸钠晶体产品存在着粒度小、分布不均,堆密度低、制剂性能差,长径比大、易折断等问题,给下游的产品应用造成了极大困扰。
专利CN201010566737.1描述了一种采用亚硫酸氢钠溶液和环氧乙烷反应来制备羟乙基磺酸钠的方法。
该方法主要关注提高转化率、提高羟钠的纯度、降低反应能耗等方面,而对产品的堆密度、流动性、结块、粒径及粒度分布等晶体学指标没有提及。
目前科研人员和生产技术人员大都关注于羟乙基磺酸钠上游的合成方面,对下游的提纯精制,如上述的晶体学性质问题研究甚少。
这严重影响着产品的行业应用和市场竞争力。
所以,需要开发一种可以提高羟乙基磺酸钠的晶体学性质的方法。
发明内容
本发明的目的在于,针对现有生产技术中羟乙基磺酸钠晶体产品所存在的粒度小、分布不均,堆密度低、制剂性能差,长径比大、易折断等问题,而开发一种制备晶体学性质良好的羟乙基磺酸钠晶体产品的方法。
该方法生产效率高、工艺流程简单,易于实现工业化。
为了实现上述发明目的,本发明所采用的技术方案如下:一种羟乙基磺酸钠椭球形晶体的制备方法:将羟乙基磺酸钠粗品加入到水中,配成一定浓度的悬浮液,再向其中加入一定比例的没食子酸作添加剂,升温至80~100℃,优选85~95℃,搅拌使体系溶清;以程序减压的方式,将羟乙基磺酸钠溶液蒸发浓缩至一定程度;然后养晶一段时间,再以程序控温的方式,将体系降温至10~25℃,优选15~20℃;经过离心、洗涤、干燥,即可得到椭球形的羟乙基磺酸钠晶体。
本发明所述的制备方法中结晶采用蒸发-冷却耦合结晶工艺。
本发明所述的悬浮液的浓度为35~55wt%,优选40~50wt%。
本发明所述的添加剂的含量为500ppm~10000ppm,优选2000ppm~5000ppm。
优选地,程序减压使用隔膜真空泵进行,本发明所述的隔膜真空泵的减压程序是:由0.1MPa逐步线性降低至0.01MPa,减压时间是1~4h。
本发明所述的蒸发浓缩的终点是50~65wt%,优选56wt%~63wt%。
本发明所述的养晶时需停止搅拌,时间为1~3h。
优选地,程序控温通过恒温槽来实现,本发明所述的恒温槽的控温程序是:由养晶温度逐步线性降温至10~25℃,优选15~20℃,降温速率是6~30℃/h。
本发明所述的离心机的转速是1000~3000rpm。
本发明所述的干燥方式采用喷雾干燥,入口温度为150~200℃,出口温度为80~90℃。
本发明进一步涉及通过上述方法制备的羟乙基磺酸钠椭球形晶体,主粒径为500μm~700μm,堆密度为1.10g/mL~1.30g/mL。
本发明的积极效果在于:第一,选用了没食子酸来做添加剂,以影响羟乙基磺酸钠晶体的成核、生长过程,并最终以椭球形晶习的固体形态表现出来。
羟乙基磺酸钠,在水中的溶解度极大,但是介稳区极窄,很容易自发地暴析晶,使得对结晶成核过程难以控制,所以大都形成长棒状或针状结晶。
而没食子酸,作为一种多羟基的芳香族羧酸,对羟乙基磺酸钠在水溶剂体系中的溶解度有较为明显的促进作用,这就在客观上拓宽了结晶的介稳区,增强了可控性。
可以通过控制体系的无论因蒸发还是冷却而产生的过饱和度的缓慢变化,使得成核后的晶体进行生长长大,并朝着预期的晶习方向进行,而不是继续大量成核。
第二,将蒸发结晶和冷却结晶这样两种机理不同的溶液结晶方式结合在一起,形成蒸发-冷却耦合结晶工艺。
蒸发结晶,是通过蒸发溶剂而产生过饱和度,冷却结晶是通过降低温度来产生过饱和度。
相比之下,蒸发结晶的方式使得体系的过饱和度始终维持在一个可控的范围内,更易产生较为圆润的颗粒状晶体。
而如果单一地采用蒸发结晶来制备羟乙基磺酸钠晶体的话,能耗势必消耗极大。
考虑到羟乙基磺酸钠在水中的溶解度随温度变化还有一定的相应变化趋势,所以可以联立冷却结晶方式相耦合,在保证晶体的较为圆润的颗粒状晶习的基础上,尽可能地降低结晶过程能耗,并提高过程收率。
第三,成功制备出了羟乙基磺酸钠的一种比较“圆润”的椭球形新晶习。
将椭球形晶体与工业上现用方法制备得到的长棒状晶体相比,可以很容易地发现:前者的主粒径更大,质量纯度更高,堆密度也更高。
这种高堆密度、大粒径的椭球形新晶习晶体,在羟乙基磺酸钠的后续工业利用上,如制剂、加工等,都体现着更为优越的晶体学性质、更为广阔的应用领域。
附图说明
图1为实施例4中得到的羟乙基磺酸钠椭球形晶习产品的显微镜图;图2为实施例4中得到的羟乙基磺酸钠椭球形晶习产品的X射线粉末衍射图;图3为对比例1中得到的羟乙基磺酸钠产品的显微镜图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,而不是以任何方式限制它。
分析方法:万通883全自动离子色谱仪;分离柱IonPacAS11-HC(4mm×250mm);柱温为30℃;电导检测器;流动相为5.0mmol/L的碳酸钠溶液,流速1.0mL/min,抑制器流动相为80mmol/L的磷酸水溶液;进样量为25uL。
使用原料来源:羟乙基磺酸钠粗品,化学纯度为99%,阿拉丁试剂有限公司;没食子酸,化学纯度为99%,阿拉丁试剂有限公司。
实施例1配制浓度为40%的羟乙基磺酸钠在水中的悬浮液,向其中加入500ppm的没食子酸,升温至85℃,搅拌使体系溶清。
通过隔膜真空泵控制体系压力,在1h内由0.1MPa逐步线性降低至0.01MPa,将体系浓缩至56%。
停止搅拌,养晶1h。
再通过恒温槽以6℃/h的降温速率逐步线性降温至25℃。
将晶浆液进行离心、洗涤、喷雾干燥后,得到椭球形的羟乙基磺酸钠晶体。
产品的主粒径为520μm,堆密度为1.10g/mL。
实施例2配制浓度为50%的羟乙基磺酸钠在水中的悬浮液,向其中加入10000ppm的没食子酸,升温至95℃,搅拌使体系溶清。
通过隔膜真空泵控制体系压力,在4h内由0.1MPa逐步线性降低至0.01MPa,将体系浓缩至63%。
停止搅拌,养晶3h。
再通过恒温槽以30℃/h的降温速率逐步线性降温至15℃。
将晶浆液进行离心、洗涤、喷雾干燥后,得到椭球形的羟乙基磺酸钠晶体。
产品的主粒径为708μm,堆密度为1.31g/mL。
实施例3配制浓度为42%的羟乙基磺酸钠在水中的悬浮液,向其中加入2000ppm的没食子酸,升温至90℃,搅拌使体系溶清。
通过隔膜真空泵控制体系压力,在2h内由0.1MPa逐步线性降低至0.01MPa,将体系浓缩至58%。
停止搅拌,养晶2h。
再通过恒温槽以10℃/h的降温速率逐步线性降温至20℃。
将晶浆液进行离心、洗涤、喷雾干燥后,得到椭球形的羟乙基磺酸钠晶体。
产品的主粒径为572μm,堆密度为1.14g/mL。
实施例4配制浓度为45%的羟乙基磺酸钠在水中的悬浮液,向其中加入5000ppm的没食子酸,升温至92℃,搅拌使体系溶清。
通过隔膜真空泵控制体系压力,在3h内由0.1MPa逐步线性降低至0.01MPa,将体系浓缩至60%。
停止搅拌,养晶1.5h。
再通过恒温槽以15℃/h的降温速率逐步线性降温至20℃。
将晶浆液进行离心、洗涤、喷雾干燥后,得到椭球形的羟乙基磺酸钠晶体。
产品的主粒径为653μm,堆密度为1.26g/mL。
实施例5配制浓度为48%的羟乙基磺酸钠在水中的悬浮液,向其中加入7000ppm的没食子酸,升温至95℃,搅拌使体系溶清。
通过隔膜真空泵控制体系压力,在3h内由0.1MPa逐步线性降低至0.01MPa,将体系浓缩至58%。
停止搅拌,养晶1.5h。
再通过恒温槽以8℃/h的降温速率逐步线性降温至15℃。
将晶浆液进行离心、洗涤、喷雾干燥后,得到椭球形的羟乙基磺酸钠晶体。
产品的主粒径为546μm,堆密度为1.18g/mL。
实施例6配制浓度为46%的羟乙基磺酸钠在水中的悬浮液,向其中加入1000ppm的没食子酸,升温至95℃,搅拌使体系溶清。
通过隔膜真空泵控制体系压力,在1.5h内由0.1MPa逐步线性降低至0.01MPa,将体系浓缩至56%。
停止搅拌,养晶2h。
再通过恒温槽以12℃/h的降温速率逐步线性降温至10℃。
将晶浆液进行离心、洗涤、喷雾干燥后,得到椭球形的羟乙基磺酸钠晶体。
产品的主粒径为646μm,堆密度为1.24g/mL。
对比例1配制浓度为45%的羟乙基磺酸钠在水中的悬浮液,升温至90℃,搅拌使体系溶清。
通过恒温槽直接将体系降温至10℃。
将晶浆液进行过滤、洗涤、干燥后,得到的羟乙基磺酸钠晶体呈针状、长棒状。
产品的主粒径为332μm,堆密度为0.76g/mL。
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