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水性酚醛环氧树脂乳液的制备方法及包含其的涂料组合物

基本信息

  • 申请号 CN201811377251.6 
  • 公开号 CN109679117A 
  • 申请日 2018/11/19 
  • 公开日 2019/04/26 
  • 申请人 东莞市山力高分子材料科研有限公司  
  • 优先权日期  
  • 发明人 罗伟雄  
  • 主分类号 C08J3/07 
  • 申请人地址 523135 广东省东莞市麻涌镇麻四工业区 
  • 分类号 C08J3/07;C08L63/04;C08G59/14;C09D163/04;C09D7/62 
  • 专利代理机构 东莞市说文知识产权代理事务所(普通合伙) 44330 
  • 当前专利状态 发明专利申请公布 
  • 代理人 程修华 
  • 有效性 审查中-实审 
  • 法律状态 审查中-实审
  •  

摘要

本申请提出一种水性酚醛环氧树脂乳液的制备方法及包含其的涂料组合物,其一种水性酚醛环氧树脂乳液的制备方法,其包括如下步骤:制备液体酚醛环氧树脂;将上述液体酚醛环氧树脂溶解于1.4‑二氧六环中并加热至50℃‑70℃,再滴入醇胺中并升温至60℃‑85℃,并恒温2‑3小时;降至室温后,滴加冰乙酸中和成盐,再加入水,即得到水性酚醛环氧树脂乳液。
上述水性酚醛环氧树脂乳液水溶性较好,稳定性较好,且包含其的涂料组合物形成的涂膜附着力、抗冲击强度、硬度和柔韧性较佳。
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权利要求书


1.一种水性酚醛环氧树脂乳液的制备方法,其包括如下步骤:制备液体酚醛环氧树脂;将上述液体酚醛环氧树脂溶解于1.4-二氧六环中并加热至50℃-70℃,再滴入醇胺中并升温至60℃-85℃,并恒温2-3小时;降至室温后,滴加冰乙酸中和成盐,再加入水,即得到水性酚醛环氧树脂乳液。
2.如权利要求1所述的水性酚醛环氧树脂乳液的制备方法,其特征在于,所述制备液体酚醛环氧树脂的步骤包括:将苯酚与甲醛在稀盐酸的催化下于60~70℃反应0.8-1.2小时,减压除水后,在碱的作用下与环氧氯丙烷于80-120℃下反应1.2-1.8小时,去除溶剂得到所述液体酚醛环氧树脂。
3.如权利要求1所述的水性酚醛环氧树脂乳液的制备方法,其特征在于,所述液体酚醛环氧树脂:醇胺:乙酸的质量比为72~83:12~22:1~11。
4.如权利要求1所述的水性酚醛环氧树脂乳液的制备方法,其特征在于,所述醇胺为二乙醇胺或三乙醇胺。
5.如权利要求1所述的水性酚醛环氧树脂乳液的制备方法,其特征在于,所述滴入醇胺中并升温的步骤中,升温至80℃,并恒温150分钟。
6.如权利要求2所述的水性酚醛环氧树脂乳液的制备方法,其特征在于,所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
7.一种包含如权利要求1-6任一项的水性酚醛环氧树脂乳液的涂料组合物,其特征在于,该涂料组合物包含如权利要求1-5任一项的水性酚醛环氧树脂乳液、改性海泡石、颜料及聚酰胺固化剂。
8.如权利要求7所述的涂料组合物,其特征在于,所述水性酚醛环氧树脂乳液的质量百分比为48~58%,所述改性海泡石的质量百分比为10~20%,所述颜料的质量百分比为1~9%,所述聚酰胺固化剂的质量百分比为22~32%。
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说明书

技术领域
本申请涉及涂料领域,具体地,涉及一种水性酚醛环氧树脂的制备方法及包含其的涂料组合物。
背景技术
酚醛环氧树脂(EPN)化学名为线型酚醛多缩水甘醚油,浅棕黄色粘稠液体,是一种耐热型环氧树脂。
由于酚醛环氧树脂结构中含有2个以上的环氧基团,环氧官能度高,可以与很多种类型的固化剂发生交联反应,形成三维网状结构,其固化物表现出优异的机械强度、电绝缘性能、耐水性、耐化学性、较高的玻璃化转变温度和热稳定性[1]
传统的酚醛环氧树脂涂料以有机溶剂作为分散剂,在生产和施工过程中会释放出大量的有毒有害气体到大气中,对环境和人类健康造成极大的危害,并且浪费大量的溶剂资源,已经不符合现代社会的环保要求。
随着环保意识的增强,世界各国已经相继制定了严格的环境保护法规和政策,限制了挥发性有机化合物(VOC)的排放,使得传统的溶剂型涂料的发展越来越受到限制。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提出一种水性酚醛环氧树脂乳液的制备方法及包含其的涂料组合物。
一种水性酚醛环氧树脂乳液的制备方法,其包括如下步骤:制备液体酚醛环氧树脂;将上述液体酚醛环氧树脂溶解于1.4-二氧六环中并加热至50℃-70℃,再滴入醇胺中并升温至60℃-85℃,并恒温2-3 小时;降至室温后,滴加冰乙酸中和成盐,再加入水,即得到水性酚醛环氧树脂乳液。
一种涂料组合物包含上述水性酚醛环氧树脂乳液、改性海泡石、颜料及聚酰胺固化剂。
由于引入醇胺,因此为酚醛环氧树脂引入了亲水性基团,从而使制得的水性酚醛环氧树脂乳液具备较好的亲水性。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明,这些实施例只是用于说明本发明,本发明不限于以下实施例。
凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。
首先说明根据本发明第一方面提供的水性酚醛环氧树脂乳液的制备方法。
一种水性酚醛环氧树脂乳液的制备方法,其包括如下步骤:制备液体酚醛环氧树脂;将上述液体酚醛环氧树脂溶解于1.4-二氧六环中并加热至50℃-70℃,再滴入醇胺中并升温至60℃-85℃,并恒温2-3小时;降至室温后,滴加冰乙酸中和成盐,再加入水,即得到水性酚醛环氧树脂乳液。
可选地,所述制备液体酚醛环氧树脂的步骤包括:将苯酚与甲醛在稀盐酸的催化下于60~70℃反应0.8-1.2小时,减压除水后,在碱的作用下与环氧氯丙烷于80-120℃下反应1.2-1.8小时,去除溶剂得到所述液体酚醛环氧树脂。
可选地,所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
可选地,所述液体酚醛环氧树脂:醇胺:乙酸的质量比为72~83:12~22: 1~11。
可选地,所述醇胺为二乙醇胺或三乙醇胺。
可选地,所述滴入醇胺中并升温的步骤中,升温至80℃,并恒温150 分钟。
其次说明根据本发明第二方面提供的包含上述水性酚醛环氧树脂乳液的涂料组合物。
该涂料组合物包含上述水性酚醛环氧树脂乳液、改性海泡石、颜料及聚酰胺固化剂。
可选地,所述水性酚醛环氧树脂乳液的质量百分比为48~58%,所述改性海泡石的质量百分比为10~20%,所述颜料的质量百分比为1~9%,所述聚酰胺固化剂的质量百分比为22~32%。
实施例液体酚醛环氧树脂的制备0.125mol苯酚和0.128mol甲醛在稀HCL的催化下于60~70℃反应1h,减压除水,再在5%NaOH的作用下,与0.200mol的环氧氯丙烷于100℃反应1.5h减压蒸馏既得液体酚醛环氧树脂。
水性酚醛环氧树脂乳液的制备(1)在三口烧瓶中加入30g酚醛环氧树脂,用1.4-二氧六环作溶剂,加热至60℃,搅拌使酚醛环氧树脂完全溶解后慢慢滴入二乙醇胺,滴完后,,继续升温至一定温度,恒温2.5h。
(2)等降到室温,滴加冰乙酸,中和成盐,再加入一定量水,即得改性酚醛环氧树脂的水性体系。
硅烷改性海泡石的制备(1)将海泡石原矿粉按固液比1∶10加入到1mol/L的稀盐酸中,磁力搅拌2h,静置24h后,取上层悬浮液抽滤,并用去离子水洗涤至中性,于110℃下烘干,磨细可得酸活化海泡石[17]
(2)称取一定量的硅烷偶联剂,倒入100mL pH值为3~5的95%的乙醇溶液充分混合搅拌30min,制得硅烷水解液。
称取酸活化海泡石与去离子水按固液比1∶10混合,超声分散后,倒入三口瓶中,搅拌并水浴预热处理30min。
然后加入硅烷水解液,在一定温度下回流反应,过程中不断搅拌,将反应完成后的料浆抽滤后用无水乙醇和蒸馏水各洗涤3次,去除未反应的硅烷偶联剂。
悬浮液再经抽滤、烘干、磨细即得到硅烷改性海泡石。
二乙醇胺用量的影响改性树脂的亲水性来源于改性反应中所引入的亲水性基团,分子中亲水基的增加然会使树脂的水溶性增强。
由表1可以看出,在由30g酚醛环氧树脂和一定量二乙醇胺组成的反应体系中,随着二乙醇胺用量的增加,体系的水溶性和水稳定性均增强。
当二乙醇胺的用量>6.82g时,能形成稳定、均一、透明的环氧树脂水溶液;当其用量在6g~6.82g时,加水到一定程度会形成稳定的乳液;当二乙醇胺用量<5g时形成乳液的稳定性差,放置会有不溶物析出。
这是因为随着二乙醇胺用量的减少,开环率逐渐减少时,树脂分子中的亲水基减少,含有亲水基的树脂分子和未改性的树脂分子以自乳化的形式形成乳液;随着开环率的进一步减少,乳胶粒中的酚醛环氧分子增多,当含有亲水基的树脂分子不足以乳化未改性的树脂时,树脂从水中析出,会出现凝聚并沉淀下来的现象。
表1二乙醇胺与环氧树脂用量对水性体系及改性体系水溶性的影响 注:反应体系中酚醛环氧树脂30g,反应温度80℃,反应时间150min。
反应温度的影响表2反应温度对水溶性的影响 温度/℃
60
70
80
90
水溶性/g
4.98
6.78
任意比
凝胶
注:反应时间150min,环氧树脂与二乙醇胺的质量比为4.4∶1,酚醛环氧树脂的质量为30g。
在环氧树脂的改性反应过程中,温度的控制很重要,因为酚醛环氧树脂与二乙醇胺的反应是放热反应。
因此,考察不同温度下改性树脂的水溶性尤为重要。
由表2可看出,在一定时间内,随着反应温度的升高,环氧基转化率明显提高。
因为升高温度,体系的黏度降低,有利于分子的接触和碰撞,增大了有效碰撞的几率从而使反应速度加快。
但由于该反应是放热反应,当反应速度太快时,放热也比较快,热量在体系中难以及时传递出来,导致反应体系的温度快速升高,同时,在反应过程中,二乙醇胺中的仲胺基与环氧基发生开环加成反应而生成叔胺结构,它具有促进环氧树脂交联固化的作用,因而温度过高时,特别是当温度高于90℃时,容易发生凝胶现象;温度较低时,体系黏度又会增大,各组分难以充分接触,反应速度缓慢。
故综合实验结果及上述分析,温度在80℃左右较为适宜。
乙酸用量的影响表3乙酸用量对水体系稳定性及改性树脂亲水性的影响 注:在30g酚醛环氧树脂和6.82g二乙醇胺反应生成的改性树脂中加入乙酸的质量。
在改性树脂分子中虽然引入了亲水性羟基,但此时树脂仍然不具备水溶性或水散性。
这是因为树脂中的羟基彼此间形成氢键,仍然处于缔和状态。
而加入乙酸后,它会和加入反应阶段形成的叔胺结构成盐,其实质是酸中的氢离子与酚醛环氧树脂分子中的叔胺氮原子以配位键结合而生成叔胺阳离子的过程。
加水时,会电离出强水性的叔胺盐阳离子和乙酸根阴离子,同时也打破了羟基的缔和,从而使树脂可分散水中而形成水性体系。
由表5可以看出,乙酸用量少时,成盐程度不足,水溶性差,稳定性小,而随着乙酸用量的增加,体系的水溶性增强。
但当乙酸用量过多时,过量的乙酸会破坏部分环氧基,使树脂固化变得困难,固化物性能变差。
综合分析,乙酸的用量应以2.5g为最佳。
改性海泡石的添加对涂膜的影响海泡石为含水的镁硅酸盐矿物,其化学式为 Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4·8H2O,具有链状和层状过渡型结构特征,这种特殊的结构决定了它具有良好的吸附性、流变性、离子交换性和热稳定性,经硅烷改性后海泡石表面被修饰,亲水性能得到了提高。
改性海泡石对涂膜的影响如表4所示:表4改性海泡石对涂料性能的影响 由表3可知,改性海泡石的添加使涂膜附着力、抗冲击强度、硬度和柔韧性都有提升,但添加过多会使光泽度和表面的平整性有所下降。
因此,改性海泡石的百分含量选择15%比较适宜。
固化剂的种类与用量对涂膜的影响水性酚醛环氧乳液体系含有羟基、羧基和环氧基等官能团,在加热条件下有自交联性能,但其交联密度较低,涂膜综合性能较差,若要实现中温固化则需加入固化剂。
选择三乙烯四胺、间苯二胺和聚酰胺NP-300D三种固化剂,通过多次反复试验在其他条件保持不变的前提下,探究不同胺固化剂对涂料固化性能的影响,涂膜性能对比如表5所示:表5固化剂的选择 从表5可知,与间苯二胺、三乙烯四胺相比,使用聚酰胺NP-300D 固化后,其涂膜具有更高的硬度、附着力以及优良的耐水性、耐盐水性。
提高最显著的是在柔韧性方面,这是因为聚酰胺NP-300D拥有一定的柔性脂肪碳链段,能提供良好的柔韧度。
n(胺活泼氢):n(环氧基团)越高,涂膜的硬度和柔韧性越来越高。
这是由于一方面n(胺活泼氢):n(环氧基团)提高,增大了固化后分子中刚性链段的比例,因而硬度提高;另一方面,n(胺活泼氢):n(环氧基团)的提高也增加了分子空间网络中的脂肪碳链的比例,从而柔韧性也随着提高。
当n(胺活泼氢):n(环氧基团)较低时,交联严重不够,网状分子结构相对疏松,不足以抵抗化学试剂的侵蚀和外界环境的腐蚀,涂膜耐水发白,附着力丧失。
因此,当n(胺活泼氢):n(环氧基团)为1:1 时,涂膜可以获得较为综合的物理化学性能。
本申请虽然以较佳实施例公开如上,但并不是用来限定权利要求,任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下,都可以做出若干可能的变动和修改,因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
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