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一种复合聚合物固态电解质膜及其制备方法

基本信息

  • 申请号 CN201811377496.9 
  • 公开号 CN109546211A 
  • 申请日 2018/11/19 
  • 公开日 2019/03/29 
  • 申请人 河南电池研究院有限公司 河南师范大学  
  • 优先权日期  
  • 发明人 杨书廷 高志文 王秋娴 岳红云 王兆翔 陈立泉  
  • 主分类号 H01M10/0565 
  • 申请人地址 453000 河南省新乡市华兰大道与牧野大道交叉口东南角 
  • 分类号 H01M10/0565;H01M10/0525 
  • 专利代理机构 郑州睿信知识产权代理有限公司 41119 
  • 当前专利状态 发明专利申请公布 
  • 代理人 张兵兵 
  • 有效性 审查中-实审 
  • 法律状态 审查中-实审
  •  

摘要

本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种复合聚合物固态电解质膜及其制备方法。
本发明的复合聚合物固态电解质膜的制备方法包括以下步骤:(1)将无机填料、锂盐及至少两种聚合物混合均匀,然后造粒,得粒料;(2)将粒料烘干,然后注塑成膜,得复合聚合物固态电解质膜。
本发明的制备工艺简单高效,生产不依赖有机溶剂,对环境友好,并且可以降低成本,有利于大规模生产。
利用本发明的方法制备的复合聚合物固态电解质膜的60℃离子电导率可达到10展开

权利要求书


1.一种复合聚合物固态电解质膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)将无机填料、锂盐及至少两种聚合物混合均匀,然后造粒,得粒料;(2)将粒料烘干,然后注塑成膜,得复合聚合物固态电解质膜。
2.根据权利要求1所述的复合聚合物固态电解质膜的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述至少两种聚合物为PVC、POE、SEBS、PC、PEO、PET、PA-6、TPU、POM、PVDF、PVDF-HFP、PPO、PMMA中的至少两种。
3.根据权利要求2所述的复合聚合物固态电解质膜的制备方法,其特征在于,所述聚合物的总重量为复合聚合物固态电解质膜总重量的5%~95%。
4.根据权利要求1所述的复合聚合物固态电解质膜的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述无机填料为非活性无机填料和/或活性无机填料;所述非活性无机填料为碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化铈、氧化锌、氧化锡、氧化镁、氧化锆中的至少一种,所述活性无机填料为锂镧锆钽氧、磷酸钛铝锂、磷酸钛锗锂、锂镧锆氧、锂镧锆铌氧、偏铝酸锂、磷酸锗铝锂、氮化锂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的复合聚合物固态电解质膜的制备方法,其特征在于,所述无机填料的重量为复合聚合物固态电解质膜总重量的2.5%~90%。
6.根据权利要求1所述的复合聚合物固态电解质膜的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述锂盐为高氯酸锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基亚胺磺酸锂、二甲基磷酸锂中的一种。
7.根据权利要求6所述的复合聚合物固态电解质膜的制备方法,其特征在于,所述锂盐的重量为复合聚合物固态电解质膜总质量的2.5%~90%。
8.一种复合聚合物固态电解质膜,其特征在于,所述复合聚合物固态电解质膜由以下质量百分比的组分组成:无机填料2.5%~90%,锂盐2.5%~90%,聚合物5%~95%。
9.根据权利要求8所述的复合聚合物固态电解质膜,其特征在于,所述聚合物为PVC、POE、SEBS、PC、PEO、PET、PA-6、TPU、POM、PVDF、PVDF-HFP、PPO、PMMA中的至少两种。
展开

说明书

技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种复合聚合物固态电解质膜及其制备方法。
背景技术
21世纪以来,能源的不足和环境的污染逐渐被公众所重视,寻找一种绿色高效的储能方式和动力传输方式意义重大。
在众多的储能设备中,锂离子电池因其具有比能量高、无记忆、绿色环保等优点,已经在便携设备中得到广泛使用。
与采用液体电解液相比,固态二次电池在高能量密度和安全性方面具有显著的潜在优势,近年来成为国内外的研究热点。
作为固态二次锂电池的核心组成,固态电解质需要具备高离子电导率、宽电化学窗口、力学性能优以及抑制锂枝晶生长等特性。
在现有的固态电解质膜制备工艺中,多采用流延成膜或静电纺丝的方法制备电解质膜。
但是上述两种方法均依赖于有机溶剂才可成膜,对环境不友好,污染较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合聚合物固态电解质膜的制备方法,该方法不使用有机溶剂,对环境友好。
本发明的目的还在于提供一种使用上述方法制备的复合聚合物固态电解质膜,该复合物固态电解质膜机械性能好,离子电导率高。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:一种复合聚合物固态电解质膜的制备方法,包括以下步骤:(1)将无机填料、锂盐及至少两种聚合物混合均匀,然后造粒,得粒料;(2)将粒料烘干,然后注塑成膜,得复合聚合物固态电解质膜。
本发明采用塑料制品的制备过程中的成熟的造粒、注塑工艺制备复合聚合物固态电解质膜。
制备过程中不依赖于有机溶剂,对环境友好。
本发明的制备工艺简单高效,有利于大规模生产。
步骤(1)所述至少两种聚合物为PVC、POE、SEBS、PC、PEO、PET、PA-6、TPU、POM、PVDF、PVDF-HFP、PPO、PMMA中的至少两种。
本发明采用两种或两种以上的聚合物共混,在保留单一聚合物优良的导锂离子性能的同时可以改善聚合物电解质膜的机械性能。
所述聚合物的总重量为复合聚合物固态电解质膜总重量的5%~95%。
当复合聚合物固态电解质膜中聚合物的含量较低时,无机颗粒是主要的锂离子传输通道,此时聚合物可以消除无机界面接触的问题,将点状离子通道转变为面状,有利于提高电解质的离子电导率。
当复合聚合物固态电解质膜中聚合物的含量较高时,聚合物作为主体形成连续稳定的传输通道。
步骤(1)所述无机填料为非活性无机填料和/或活性无机填料;所述非活性无机填料为碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化铈、氧化锌、氧化锡、氧化镁、氧化锆中的至少一种,所述活性无机填料为锂镧锆钽氧、磷酸钛铝锂、磷酸钛锗锂、锂镧锆氧、锂镧锆铌氧、偏铝酸锂、磷酸锗铝锂、氮化锂中的至少一种。
无机填料可使固态电解质膜的离子电导率提高。
所述无机填料的重量为复合聚合物固态电解质膜总重量的2.5%~90%。
当无机填料较低时,无机颗粒在其中起到调节电解质机械性能、降低结晶度、提高电导率的作用。
当无机填料含量较高时,无机颗粒是主要的锂离子传输通道。
步骤(1)所述锂盐为高氯酸锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基亚胺磺酸锂、二甲基磷酸锂中的一种。
所选锂盐具有高的解离常数,有利于锂离子在电解质中的传输,通常解离常数越大电解质的电导性能越好。
所述锂盐的重量为复合聚合物固态电解质膜总质量的2.5%~90%。
当锂盐浓度较低时,可以配合使用具有活性的无机颗粒和聚合物,在电解质中形成完整的离子传输通道。
阴离子大的高浓度锂盐可以提高锂离子浓度,可以在负极界面形成有效的保护,减少锂枝晶的生长。
一种复合聚合物固态电解质膜,该复合聚合物固态电解质膜由以下质量百分比的组分组成:无机填料2.5%~90%,锂盐2.5%~90%,聚合物5%~95%。
本发明的复合聚合物固态电解质膜使固态电池界面呈现柔性接触,可降低界面阻抗。
并且本发明的复合聚合物固态电解质膜的离子导电率高、机械性好。
其60℃离子电导率在10-4S/cm以上,拉伸断裂强度满足电解质膜需求。
聚合物为PVC、POE、SEBS、PC、PEO、PET、PA-6、TPU、POM、PVDF、PVDF-HFP、PPO、PMMA中的至少两种。
采用两种以上的聚合物可以在保留单一聚合物优良的导锂离子性能的同时改善聚合物电解质膜的机械性能。
具体实施方式
本发明所用无机填料的颗粒大小在50~500nm之间。
作为优选的,复合聚合物固态电解质膜中聚合物的总重量为固态电解质膜总重量的30%~65%。
作为优选的,复合聚合物固态电解质膜中无机填料的重量为固态电解质膜总重量的15%~45%。
作为优选的,复合聚合物固态电解质膜中锂盐的重量为固态电解质膜总重量的20%~25%。
本发明的复合聚合物固态电解质膜,优选的由以下质量百分比的组分组成:无机填料15%~45%,锂盐20%~25%,聚合物30%~65%。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所用试剂均为市售分析纯试剂。
复合聚合物固态电解质膜制备方法的实施例1本实施例的复合聚合物固态电解质的制备方法,包括以下步骤:(1)将70g软质PEO(粘均分子量为100万或60万)、30g软质SEBS(美国科腾G1650)、30g磷酸锗铝锂、30g氧化铝和40g高氯酸锂加入高混机中,转速300r/min,搅拌2h充分混合;(2)使用双螺杆造粒机,挤出温度150℃,将混合好的粉末变成粒料;(3)将粒料60℃烘4小时后,使用注塑机,注塑温度160℃,模具温度60℃,将粒料注塑成膜,得复合聚合物固态电解质膜。
本实施例制备的复合聚合物固态电解质膜中聚合物质量分数为50%,无机填料的质量分数为30%,锂盐的质量分数为20%。
复合聚合物固态电解质膜制备方法的实施例2本实施例的复合聚合物固态电解质的制备方法,包括以下步骤:(1)将50g软质PC(日本三菱LGH2330M注塑级)、40g软质PMMA(韩国LG HI855H注塑级)、40g软质SEBS(美国科腾G1650)、30g锂镧锆氧和40g三氟甲基磺酸锂加入高混机中,转速500r/min,搅拌2h充分混合;(2)使用双螺杆造粒机,挤出温度260℃,将混合好的粉末变成粒料;(3)将粒料90℃烘干8小时后,使用注塑机,注塑温度250℃,模具温度60℃,将粒料注塑成膜,得复合聚合物固态电解质膜。
本实施例制备的复合聚合物固态电解质膜中聚合物的质量分数为65%,无机填料的质量分数为15%,锂盐的质量分数为20%。
复合聚合物固态电解质膜制备方法的实施例3本实施例的复合聚合物固态电解质的制备方法,包括以下步骤:(1)60g软质PC(日本三菱LGH2330M注塑级)、60g软质PET(美国杜邦FG530注塑级)、40g锂镧锆钽氧和40g双三氟甲基亚胺磺酸锂加入高混机中,转速500r/min,搅拌4h充分混合;(2)使用双螺杆造粒机,挤出温度270℃,将混合好的粉末变成粒料;(3)将粒料60℃烘4小时后,使用注塑机,注塑温度250℃,模具温度为室温,将粒料注塑成膜,得复合聚合物固态电解质膜。
本实施例制备的复合聚合物固态电解质膜中聚合物的质量分数为60%,无机填料的质量分数为20%,锂盐的质量分数为20%。
复合聚合物固态电解质膜制备方法的实施例4本实施例的复合聚合物固态电解质的制备方法,包括以下步骤:(1)30g软质TPU(德国拜耳5080A注塑级)、30g软质POM(日本三菱FU2025注塑级)、40g软质PVDF-HFP(法国ELF ATOCHEM,Kynar Flex 2801)、60g锂镧锆钽氧和40g二氟草酸硼酸锂加入高混机中,转速700r/min,搅拌2h充分混合;(2)使用双螺杆造粒机,挤出温度220℃,将混合好的粉末变成粒料;(3)将粒料80℃烘12小时后,使用注塑机,注塑温度200℃,模具温度为室温,将粒料注塑成膜,得复合聚合物固态电解质膜。
本实施例制备的复合聚合物固态电解质膜中聚合物的质量分数为50%,无机填料的质量分数为30%,锂盐的质量分数为20%。
复合聚合物固态电解质膜制备方法的实施例5本实施例的复合聚合物固态电解质的制备方法,包括以下步骤:(1)30g软质PVDF(粘均分子量为53.4万)、30g软质PVC(美国3M 3001-23注塑级)、90g锂镧锆钽氧和50g二氟草酸硼酸锂加入高混机中,转速700r/min,搅拌2h充分混合;(2)使用双螺杆造粒机,挤出温度150℃,将混合好的粉末变成粒料;(3)将粒料80℃烘12小时后,使用注塑机,注塑温度165℃,模具温度为室温,将粒料注塑成膜,得复合聚合物固态电解质膜。
本实施例制备的复合聚合物固态电解质膜中聚合物的质量分数为30%,无机填料的质量分数为45%,锂盐的质量分数为25%。
复合聚合物固态电解质膜的实施例1本实施例的复合聚合物固态电解质膜由以下质量百分比的组分组成:无机填料30%,锂盐20%,聚合物50%。
其电解质膜的厚度为0.03mm。
其中无机填料为氧化铝和磷酸锗铝锂,其质量分别为30g和30g;锂盐为高氯酸锂,其质量为40g;聚合物为软质PEO(粘均分子量为100万或60万)和软质SEBS(美国科腾G1650),质量分别为70g和30g。
复合聚合物固态电解质膜的实施例2本实施例的复合聚合物固态电解质膜由以下质量百分比的组分组成:无机填料30%,锂盐20%,聚合物50%。
其电解质膜的厚度为0.1mm。
其中无机填料为氧化铝和磷酸锗铝锂,其质量分别为30g和30g;锂盐为高氯酸锂,其质量为40g;聚合物为软质PEO(粘均分子量为100万或60万)和软质SEBS(美国科腾G1650),质量分别为70g和30g。
复合聚合物固态电解质膜的实施例3本实施例的复合聚合物固态电解质膜由以下质量百分比的组分组成:无机填料15%,锂盐20%,聚合物65%。
其电解质膜的厚度为0.03mm。
其中无机填料为锂镧锆氧,其质量为30g;锂盐为三氟甲基磺酸锂,其质量为40g;聚合物为聚合物为PC(日本三菱LGH2330M注塑级)、软质PMMA(韩国LG HI855H注塑级)和软质SEBS(美国科腾G1650),质量分别为50g、40g和40g。
复合聚合物固态电解质膜的实施例4本实施例的复合聚合物固态电解质膜由以下质量百分比的组分组成:无机填料15%,锂盐20%,聚合物65%。
其电解质膜的厚度为0.1mm。
其中无机填料为锂镧锆氧,其质量为30g;锂盐为三氟甲基磺酸锂,其质量为40g;聚合物为聚合物为PC(日本三菱LGH2330M注塑级)、软质PMMA(韩国LG HI855H注塑级)和软质SEBS(美国科腾G1650),质量分别为50g、40g和40g。
复合聚合物固态电解质膜的实施例5本实施例的复合聚合物固态电解质膜由以下质量百分比的组分组成:无机填料20%,锂盐20%,聚合物60%。
其电解质膜的厚度为0.03mm。
其中无机填料为锂镧锆钽氧,其质量分别为40g;锂盐为双三氟甲基亚胺磺酸锂,其质量为40g;聚合物为PC(日本三菱LGH2330M注塑级)和PET(美国杜邦FG530注塑级),质量分别为60g和60g。
复合聚合物固态电解质膜的实施例6本实施例的复合聚合物固态电解质膜由以下质量百分比的组分组成:无机填料20%,锂盐20%,聚合物60%。
其电解质膜的厚度为0.1mm。
其中无机填料为锂镧锆钽氧,其质量分别为40g;锂盐为双三氟甲基亚胺磺酸锂,其质量为40g;聚合物为PC(日本三菱LGH2330M注塑级)和PET(美国杜邦FG530注塑级),质量分别为60g和60g。
复合聚合物固态电解质膜的实施例7实施例的复合聚合物固态电解质膜由以下质量百分比的组分组成:无机填料30%,锂盐20%,聚合物50%。
其电解质膜的厚度为0.03mm。
其中无机填料为锂镧锆钽氧,其质量为60g;锂盐为二氟草酸硼酸锂,其质量为40g;聚合物为软质TPU(德国拜耳5080A注塑级)、软质POM(日本三菱FU2025注塑级)和PVDF-HFP(法国ELF ATOCHEM,Kynar Flex 2801),质量分别为30g、30g和40g。
复合聚合物固态电解质膜的实施例8实施例的复合聚合物固态电解质膜由以下质量百分比的组分组成:无机填料30%,锂盐20%,聚合物50%。
其电解质膜的厚度为0.1mm。
其中无机填料为锂镧锆钽氧,其质量为60g;锂盐为二氟草酸硼酸锂,其质量为40g;聚合物为软质TPU(德国拜耳5080A注塑级)、软质POM(日本三菱FU2025注塑级)和PVDF-HFP(法国ELF ATOCHEM,Kynar Flex 2801),质量分别为30g、30g和40g。
复合聚合物固态电解质膜的实施例9实施例的复合聚合物固态电解质膜由以下质量百分比的组分组成:无机填料45%,锂盐25%,聚合物30%。
其电解质膜的厚度为0.03mm。
其中无机填料为锂镧锆钽氧,其质量为90g;锂盐为二氟草酸硼酸锂,其质量为50g;聚合物为PVDF(粘均分子量为53.4万)和软质PVC(美国3M 3001-23注塑级),质量分别为30g和30g。
复合聚合物固态电解质膜的实施例10实施例的复合聚合物固态电解质膜由以下质量百分比的组分组成:无机填料45%,锂盐25%,聚合物30%。
电解质膜的厚度为0.1mm。
其中无机填料为锂镧锆钽氧,其质量为90g;锂盐为二氟草酸硼酸锂,其质量为50g;聚合物为PVDF(粘均分子量为53.4万)和软质PVC(美国3M 3001-23注塑级),质量分别为30g和30g。
试验例1将复合聚合物固态电解质膜的实施例1、3、5、7和9中的电解质膜裁切成直径为16mm的圆片,安装不锈钢片//聚合物电解质膜//不锈钢片阻塞电池测试复合聚合物电解质膜的离子电导率。
测试时采用上海辰华电化学工作站,频率范围为0.1~105Hz,测试温度为60℃,阶跃电压为10mV。
复合聚合物电解质离子电导率按下公式计算得出:σ=l/(R*S),其中σ为复合聚合物电解质离子电导率;l为相应复合聚合物电解质膜厚度,单位为cm;R为相应复合聚合物电解质本体电阻,单位为Ω;S复合聚合物电解质膜与不锈钢钢片的有效接触面积,单位是cm2
测试结果如表1所述:表1离子电导率测试结果 样品
60℃离子电导率(S/cm)
实施例1
4.2x10-4
实施例3
3.9x10-3
实施例5
7.8x10-4
实施例7
2.6x10-4
实施例9
1.4x10-4
从表1可以看出,本发明的复合物固态电解质膜的离子电导率在10-4以上,尤其实施例3中的复合物固态电解质膜的离子电导率达到10-3,此制备方法可以制备出离子电导率较高的复合聚合物电解质膜。
试验例2将复合聚合物固态电解质膜的实施例2、4、6、8和10中的电解质膜裁切成长条试样(150mm*20mm),根据GB/T 1040.1-2006<塑料拉伸性能的测定>进行拉伸性能测试。
具体测试过程为试验中使用济南天辰试验机制造有限公司WDW-01G万能拉力机,室温测试,夹头间标距100mm,拉伸速率100mm·min-1
测试结果如表2所述。
表2拉伸性能测试结果 样品
拉伸强度(MPa)
断裂伸长率(100%)
实施例2
12
120
实施例4
10
100
实施例6
14
50
实施例8
30
80
实施例10
25
60
从表2可以看出,实施例2、4、6、8和10中复合聚合物电解质膜的拉伸强度达到10MPa以上,断裂伸长率在50%以上。
得益于SEBS、TPU等热塑弹性体和无机颗粒的加入,复合电解质膜具有良好的机械性能,可以用“强而韧”形容。
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