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一种变换反应中原料气的净化方法

基本信息

  • 申请号 CN00111185.X 
  • 公开号 CN1105770C 
  • 申请日 2000/06/12 
  • 公开日 2003/04/16 
  • 申请人 中国石化集团齐鲁石油化工公司  
  • 优先权日期  
  • 发明人 周红军 吴全贵 蔡亮 周丕森 杨彦伟  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 255408山东省淄博市124信箱 
  • 分类号  
  • 专利代理机构  
  • 当前专利状态 发明专利权部分无效宣告的公告 
  • 代理人  
  • 有效性 有效专利 
  • 法律状态
  •  

权利要求书

1、一种适用于一氧化碳变换反应中对原料气进行净化处理的工艺方法,净化处理在净 化反应器内完成,而且净化反应器在变换反应器的上游,其特征在于净化反应器采用径向 反应器结构,使得待净化处理的原料气在净化反应器内径向扩散,所述径向反应器结构包 含轴向气体分布管(1)和内装净化剂的净化剂床筐(2),该净化剂床筐(2)包含有内外 两个圆柱壁,每个圆柱壁上分布有通气的小孔,两个圆柱壁之间装填净化剂。
2、根据权利要求1所述的工艺方法,其特征在于所述的径向净化反应器内装有粒径为
0.5~3.0mm的小颗粒净化剂。
3、根据权利要求2所述的工艺方法,其特征在于所述的径向净化反应器内装有粒径为
1.0~2.0mm的小颗粒净化剂。
4、根据权利要求2或3所述的工艺方法,其特征在于所述的径向净化反应器内所装的 净化剂中至少含有钼、钴、铁、镍、钾、铬、钨、铂中一种元素的化合物。
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说明书

本发明涉及一种用于一氧化碳变换系统中对原料气进行净化处理的工 艺方法,具体地讲,本发明涉及一种采用径向反应器作净化反应器的净化 处理方法。
在中国广大的中小氮肥装置中,由于采用具有中国特色的造气工艺, 所产生的半水煤气中一般含有0.2~0.5%的氧,有的含量甚至高达0.8%。
目前的变换工艺大多采用中变串低变或全低变工艺,即变换的第一段采用 Fe-Cr系中变催化剂或采用钴钼系低变催化剂。
对于Fe-Cr系中变催化 剂,半水煤气中较高的氧含量会造成变换床层较高的温升,一般当水煤气 中氧含量达0.5%时,可造成变换床层约50℃的温升,氧含量达1%时可带 来约100℃的温升。
Fe-Cr系催化剂大多为打片成型,床层温度的大幅波 动或超温,易使催化剂粉化结块,造成催化剂活性下降,床层阻力迅速增 加,生产维持困难。
对于Co-Mo系低变催化剂,由于催化剂中含有钾,在 半水煤气中氧的作用下易形成K2SO4,导致催化剂快速失活,极端的情况下 7天就造成了整炉催化剂的报废。
现行技术中一般是在饱和塔前加一干气净化器,使得半水煤气中的氧 在进入变换工段之前脱掉,或者在Co-Mo系低变催化剂床层的上面添加一 层净化剂,来净化半水煤气,脱掉其中的氧。
CN97105846.6中即描述了一 种对半水煤气进行净化处理的工艺,其所用的方法是半水煤气在进入饱和 塔前先进入净化器,用净化剂脱除其中的粉尘和羰基铁以及部分氧和部分 有机硫,从而减缓变换催化剂的失活和变换催化剂床层阻力的上升。
由于 该专利的净化反应器采用一般的轴向反应器结构,为了减小床层阻力降, 一般选用颗粒较大的净化剂,如选用Φ3~5mm的净化剂,因而脱氧效果 不能令人满意。
对于脱氧反应来说,其Kp常数在1050数量 级上,反应速率的主要控制因素为内扩散控制。
减小净化剂的粒度,会显 著提高净化剂脱氧反应的速率,从而提高原料气净化过程中氧的转化率。
但是,如果使用轴向反应器,较小的净化剂颗粒,会使床层压降急剧上升, 影响正常的生产过程。
本发明的目的就是提供一种可以提高脱氧效率、同时还能降低净化剂 阻力的净化工艺方法。
为了实现上述目的,本发明采用的解决方案是在变换装置的净化段采 用径向床反应器结构,同时装填颗粒较小的净化剂,原料气在进入到净化 反应器净化剂床层时径向扩散,既提高了净化剂的脱氧效率,又降低了净 化剂床层的阻力降。
具体地讲,本发明是通过下述方法实现的: 原料气体从进料口进入到内装小颗粒净化剂的径向反应器,沿径向反 应器的轴向气体分布管进入到净化剂并径向扩散,然后从反应器外壳及净 化剂床筐之间流向出料口,再进入下游设备。
本发明中所用的径向反应器主要包括:轴向气体分布管1和净化剂床 筐2。
轴向气体分布管1的作用是沿净化反应器的轴向方向导引反应气体, 管壁上打有小孔,小孔的形状、分布无特别限制,只要利于气体通过即可。
净化剂床筐2是本发明所用净化反应器的关键部件之一,它由内外两个圆 柱壁组成,每个圆柱壁上分布有供气体扩散用的小孔,净化剂放置在两个 圆柱壁之间。
实际上净化剂床筐2的内圆柱壁可以由轴向气体分布管1的 管壁充当,若如此,则轴向气体分布管1管壁上的小孔要保障不使净化剂 外漏。
本发明中所用的径向反应器还包括反应器外壳3、进料口5以及出料口 6等部件。
在某些净化反应器结构中还可以包括内隔板4,其作用是限制 气体的流动方向,如本发明图2所示的净化反应器结构。
在实际应用中, 净化反应器可以和变换反应器结合在一个反应塔内,如本发明的图2和图 3所示。
在本发明图1所示的净化反应器中,反应气体从进料口5进入径向反 应器后,经过轴向分布管1沿径向方向向内装净化剂的净化剂床筐扩散, 净化处理之后的气体从反应器外壳3及净化剂床筐2之间流向出料口6, 然后进入下游设备。
为了提高脱氧效率,本发明净化反应器内装填颗粒较小的净化剂,净 化剂颗粒的直径在φ0.5mm到φ3.0mm之间,最好在φ1.0mm到φ2.0mm 之间。
净化剂颗粒的减小,不但可以提高氧的脱除效率,而且还能减小净 化剂粉化的倾向。
尽管实验表明,净化剂的颗粒越小,其脱除氧的能力越 高,但在实际工业装置上,净化剂颗粒太小,会带来许多问题,所以在本 发明中,工业装置中净化剂颗粒一般不小于0.5mm。
实际上,净化剂颗粒 大小在1.0~2.0mm之间,就能达到很好的脱氧效果。
现有技术净化反应 器中所装的净化剂颗粒通常要大于3.0mm,脱氧效果相对较差。
在上述方案中,原料气体在进入径向反应器净化处理前,可以是已经 提温并添加了蒸汽,而且蒸汽可以添加至饱和程度,也可以是干的半水煤 气;径向反应器内所装的净化剂可以为CN97105846.6或CN97121017.9中 所述的净化剂,该净化剂可以用浸渍法或共混法制得。
采用浸渍法时,浸 渍液可以是含钼、钴、铁、镍、钾、铬、钨、铂中的一种或一种以上元素 的溶液,被浸渍的载体可以是氧化铝、镁铝尖晶石、二氧化钛和废催化剂, 也可以是其混合物。
选用废催化剂载体时,最好选用废的铁铬系变换催化 剂、废的钴钼系变换催化剂或废的加氢催化剂。
浸渍后烘干、焙烧,即可 制得本发明所用的净化剂。
采用混合法时,取钼、钴、铁、镍、钾、铂、 铬、钨、镁、铝、钛中的一种或一种以上元素的氧化物、硫化物或其盐, 经捏合、烘干、焙烧、粉碎、打片等步骤,即可制得本发明所用的净化剂。
净化剂中,钼、钴、铁、镍、钾、铬、钨、铂等活性元素的含量一般不低 于10.0%(以氧化物或硫化物计),最好不低于17.0%。
净化剂的作用是使 大部分的氧被催化转化,从而降低变换炉的热点温度;同时,使全部的羰 基铁在净化剂上发生催化热分解,保证其不会进入变换工段,堵塞变换催 化剂。
由于采用径向反应器,可以显著解决床层压降过大问题。
计算表明, 对于高度与直径相同的径向床,如果轴向气体分布管半径较小,并为径向 反应器半径的1/17,与高度与半径比例为4的轴向流固定床反应器相比, 其压力降可减少16倍。
同时,由于采用径向反应器使得床层阻力大大下 降,因而可以使用小颗粒的净化剂,这就提高了原料气中氧的转化率。
下面结合实施例及附图来进一步说明本发明。
图1是无饱和塔的净化变换工艺流程。
图2是有饱和塔且净化变换在一个反应塔内完成的工艺流程。
图3是无饱和塔且净化变换在一个反应塔内完成的工艺流程。
图中:1为轴向气体分布管,2为净化剂床筐,3为反应器外壳,4为 内隔板,5为进料口,6为出料口,7为变换炉,8为换热器,9为水加热 器,10为泵,11为饱和塔,12为热水塔。
                        实施例1 按图1所示流程,除油后的2.1Mpa半水煤汽,经换热器8提温补加蒸 汽后,经过径向反应器进料口5进入径向反应器,入口温度180-250℃, 反应器中装填专利申请CN97105846.6或CN97121017.9所述的净化剂,净 化后的气体进入变热炉7,炉内装QCS-02低变催化剂,段间喷水降温到180 -230℃进入下段,反应后的气体经换热器8降温后去变换气变煮器。
变 换炉出口一氧化碳控制为3-7%。
                        实施例2 按图2所示流程,除油后的0.8Mpa半水煤气经饱和塔11和添加蒸汽 后经换热器8升温后经径向段进料口5进入径向反应器,温度控制在280 -350℃,径向反应器上部装填实施1中所述的净化剂,下部装填Fe-Cr系 中变催化剂,反应后气体水冷激至330-360℃,进入B117中变催化剂床层 (该床层也可采用径向流设计),然后进入热交换器8降温至180-230℃, 进入QCS-02低变催化剂床层,然后经水加热器9降温后进入热水塔12 降温后进入下工序,出口一氧化碳小于1.5%。
热水塔12的水经泵10加压 后进入水加热器9,水升温后一部分喷入变换炉7中,一部分进入饱和塔11 中。
                        实施例3 按图3所示流程,渣油汽化后压力为2.3Mpa的合成气经换热器8升 温后,通过径向反应器进料口5进入径向反应器,气体温度170-250℃, 径向反应器内上部装填实施例1中所述的净化剂,下部装填QCS-02系 列低变催化剂,反应气体经喷水降温至180-230℃,进入QCS-02催化剂 床层。
反应气体经换热器8降温至180-230℃,进入变换炉三段QCS-02 催化剂床层,然后去高温脱硫工段,气体中一氧化碳控制1%左右。
                        实施4 用便携式氧分析仪XO-326ALA(日本产)分析半水煤气中氧的含量。
在实验室常压活性评价装置中,反应器内依次装入不同颗粒大小的 CN97105846.6中所述的净化剂30ml。
实验过程中,半水煤气的空速控制 在8000h-1左右,反应温度控制在250℃左右,净化处理时间约为???小时, 然后再用上述氧分析仪分析净化处理后的半水煤气中氧的残余含量,计算 净化剂的脱氧效率,其计算公式为: 脱氧效率=(净化处理前半水煤气中氧含量—净化处理后半水煤           气中氧含量)*100%/净化处理前半水煤气中氧含量 所得的实验结果列于下表中:    净化剂的颗粒大小
  净化剂的脱氧效率
   20~40目
    93%
   Φ1.0mm
    78%
   Φ2.0mm
    75%
   Φ3.0mm
    69%
   Φ5.0mm
    62%
从表中结果可以得知:净化剂颗粒越小,其脱氧效率越高;但在实际 的工业装置上,净化剂颗粒太小,会带来一系列的问题。
在通常的轴向净 化反应器中,一般选择Φ>3.0mm的净化剂,而如果采用本发明的径向净 化反应器,净化剂颗粒大小可以选择在Φ0.5~3.0mm之间,这不但提高了 净化剂的脱氧效率,而且净化床层的压降也比常规的轴向净化反应器床层 小。
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