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合成甲醇催化剂的制备方法

基本信息

  • 申请号 CN00111187.6 
  • 公开号 CN1126599C 
  • 申请日 2000/06/20 
  • 公开日 2003/11/05 
  • 申请人 中国石化集团齐鲁石油化工公司  
  • 优先权日期  
  • 发明人 房德仁 李海洋 李士芹 王胜国 隋国荣 郝树仁 程玉春 徐兴忠 孙海燕 李永 张英魁 张艳梅  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 255408山东省淄博市124信箱 
  • 分类号  
  • 专利代理机构  
  • 当前专利状态 发明专利权部分无效宣告的公告 
  • 代理人  
  • 有效性 有效专利 
  • 法律状态
  •  

权利要求书

1、一种制备合成甲醇催化剂的方法,所述催化剂中含有25~65%(W/W)的CuO, 15~45%(W/W)的ZnO,5~30%(W/W)的Al2O3,其特征是催化剂母料制备分成两部分, 一部分是用共沉淀法制成含有铜、锌、铝化合物的共沉淀物,另一部分是用共沉淀 法制成含有铜、锌化合物的共沉淀物,上述共沉淀物均可热分解为金属的氧化物, 然后将这两种共沉淀物混合、洗涤、干燥、焙烧,制得一种高活性催化剂。
2、按照权利要求1所述的方法,其中的催化剂含有30~60%(W/W)的CuO,20~ 40%(W/W)的ZnO,6~30%(W/W)的Al2O3
3、按照权利要求1所述的方法,其中铜、锌、铝化合物的共沉淀物是一种含 铜、锌、铝的碱式碳酸盐混合物。
4、按照权利要求1所述的方法,其中铜、锌、铝化合物的共沉淀物是一种含 铜、锌、铝的草酸盐混合物。
5、按照权利要求1所述的方法,其中铜、锌化合物的共沉淀物是一种含铜、 锌的碱式碳酸盐混合物。
6、按照权利要求1所述的方法,其中铜、锌化合物的共沉淀物是一种含铜、 锌的草酸盐混合物。
7、按照权利要求1所述的方法,其中铜、锌、铝化合物的共沉淀物中,铜与 锌的摩尔比为0.1-10,铜和锌之和与铝的摩尔比为0.1-10。
8、按照权利要求1或7所述的方法,其中铜、锌、铝化合物的共沉淀物中, 铜与锌的摩尔比为0.2-5,铜和锌之和与铝的摩尔比为0.2-8。
9、按照权利要求1所述的方法,其中铜、锌化合物的共沉淀物中,铜与锌的 摩尔比为0.1-10。
10、按照权利要求1或9所述的方法,其中铜、锌化合物的共沉淀物中,铜与 锌的摩尔比为0.5-5。
11、按照权利要求1、3或7所述的方法,其中铜、锌、铝化合物的共沉淀物 是由含铜、锌、铝的可溶性盐的水溶液与碱性沉淀剂在反应温度为20~90℃, PH为6-9.5的条件下共沉淀反应所生成的一种含铜、锌、铝的碱式碳酸盐 混合物。
12、按照权利要求11所述的方法,其中反应温度为30-80℃。
13、按照权利要求1、5、9所述的方法,其中铜、锌化合物的共沉淀物是由含 铜、锌的可溶性盐的水溶液与碱性沉淀剂在反应温度为40-100℃,PH为 6-9.5的条件下进行共沉淀反应所生成的一种铜、锌的碱式碳酸盐混合物。
14、按照权利要求13所述的方法,其中反应温度为60-95℃。
15、按照权利要求11所述的方法,其中含铜、锌、铝的可溶性盐是硝酸盐、硫 酸盐、卤化盐、醋酸盐或其两种或两种以上的混合盐。
16、按照权利要求13所述的方法,其中含铜、锌的可溶性盐是硝酸盐、硫酸盐、 卤化盐、醋酸盐或其两种或两种以上的混合盐。
17、按照权利要求11所述的方法,其中的碱性沉淀剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸 铵、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵,或其两种或两种以上的混合物。
18、按照权利要求13所述的方法,其中的碱性沉淀剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸 铵、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵,或其两种或两种以上的混合物。
展开

说明书

本发明涉及到一种合成甲醇催化剂的新的制备方法。
中、低压气相法合成甲醇工艺是目前世界上普遍采用的先进工艺,其所用 催化剂基本上为铜、锌、铝的混合氧化物。
但由于制备方法的不同,合成甲醇 催化剂的性能差别较大,尤其是低温活性和耐热性能。
通常的合成甲醇催化剂都是先用共沉淀法生成铜-锌的混合碱式碳酸盐,然 后在打浆的过程中加入氢氧化铝,所生成的浆状物料经水洗、干燥、焙烧、打 片成型。
用该法生产的催化剂的低温活性不好,并且耐热较差。
DD296855中 公开了一种合成甲醇催化剂的制备技术,它是将铜、锌、铝的可溶性盐的水溶 液与碱金属碳酸盐共沉淀,在20-60℃的范围,沉淀分两个阶段,先在较低的 PH(4.5-5.5)条件下沉淀,反应后期将沉淀PH值提到6-8。
CA1011325专利公 开了一种合成甲醇催化剂的制备技术,是将催化剂母料的制备分为两部分:首 先制备出锌-铝共沉淀混合物,另外用铜-锌的可溶性水溶液与与碱金属的碳酸 盐共沉淀生成一种铜-锌的碱式碳酸盐,然后将两种物料打浆混合,经水洗、干 燥、焙烧、打片成型,据称用这种方法制得的催化剂具有较好的耐热性能。
本发明的目的是提供一种合成甲醇催化剂的新型制备方法。
用该法制备的 合成甲醇催化剂不但具有极好的低温活性,而且其耐热性能也好于现有技术的 催化剂。
本发明的催化剂是一种CuO、ZnO、Al2O3的混合物,其中CuO含量为25-65% (W/W),其最佳范围为30 60%(w/w);ZnO含量为15-45%(W/W%),其最佳范 围为20-40%(W/W%);Al2O3的含量为5-30%(w/w),其最佳范围为6-28%(w/w)。
该催化剂的详细制备过程如下: 催化剂母料制备分成两部分,一部分是用共沉淀法制成含有铜、锌、铝化 合物的共沉淀物,另一部分是用共沉淀法制成含有铜、锌化合物的共沉淀物, 上述共沉淀物均可热分解为金属的氧化物,然后将这两种共沉淀物混合、洗涤、 干燥、焙烧,成型制得一种高活性催化剂。
铜、锌、铝混合共沉物料的制备过程如下:首先分别将铜、锌、铝的可溶 性盐按配比称重后溶于去离子水中,可用的盐为硝酸盐、硫酸盐、卤化物、醋 酸盐等。
其中铜/锌摩尔比为0.1-10,其最佳值为0.2-5,其中(铜+锌)/铝摩尔 比为0.1-10,其最佳值为0.2-8。
然后用沉淀剂共沉淀,沉淀剂可以是可溶性碱 性碳酸盐,也可以是草酸,但最好是可溶性碱性碳酸盐,所说的可溶性碳酸盐 可以是碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵,或其中两 种或两种以上的混合物。
沉淀过程可采用正加法(碱性碳酸盐或草酸向可溶盐 中加,简称“碱向盐中加”)、反加法(盐向碱中加)或并流法(碱和盐同时加 入反应器中),其中以反加法和并流法的效果最佳。
反应过程中控制温度在20- 90℃之间,其最佳范围为30-80℃,如果是用碱性碳酸盐做沉淀剂,沉淀过程 的PH值控制在6.0-9.5之间,其最佳范围为7.0-9.0,如果是用草酸做沉淀剂, 沉淀过程的PH值控制在1.0-4.0之间。
铜、锌共沉物料的制备过程如下:首先分别将铜、锌的可溶性盐按配比称 重后溶于去离子水中,可用的盐为硝酸盐、硫酸盐、卤化物、醋酸盐等。
其中 铜/锌摩尔比为0.1-10,其最佳值为0.5-5,然后用沉淀剂共沉淀,沉淀剂可以是 可溶性碱性碳酸盐,也可以是草酸,但最好是可溶性碱性碳酸盐,可溶性碱性 碳酸盐可以是碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵,或 其中两种或两种以上的混合物。
沉淀过程可采用正加法、反加法或并流法,其 中以反加法和并流法的效果最佳。
反应过程中控制温度在40-100℃之间,其最 佳范围为60-95℃,如果是用碱性碳酸盐做沉淀剂,沉淀过程的PH值控制在 6.0-9.5之间,其最佳范围为7.0-9.0,如果是用草酸做沉淀剂,沉淀过程的PH 值控制在1.0-3.0之间。
铜、锌物料共沉淀完毕,继续搅拌一定时间,当物料由蓝色变为蓝绿色时, 将铜、锌、铝物料与铜锌物料混合,继续搅拌一定时间。
然后用温水进行洗涤, 洗涤水温一般控制在40-90℃,滤饼在干燥箱中于100-150℃进行干燥。
干燥后 的物料经造粒处理,然后在马弗炉中于300-450℃焙烧2-5小时。
向焙烧后的 物料中加入1-5%的胶态石墨和3-10%的水,充分混合后用打片机打片成型。
上述铜、锌、铝母料和铜、锌母料的制备过程可同时进行,也可先制备铜、 锌、铝母料,再制备铜、锌母料,或者先制备铜、锌母料,再制备铜、锌、铝 母料。
用本发明方法制备的催化剂,其反应活性及耐热性能优于现有技术生产方 法制备的催化剂。
实施例                                  例1 称取Cu(NO3)2·3H2O10g,Zn(NO3)2·6H2O30g,Al(NO3)3·9H2O15g,加入去 离子水150ml搅拌溶解;称取Na2CO340g,溶于100ml去离子水中。
将两种溶 液在45℃的条件下并流进料反应,控制反应PH值为7.0,反应完毕备用。
称取Cu(NO3)2·3H2O60g,Zn(NO3)2·6H2O10g,溶于200ml去离子水中;称 取Na2CO345g溶于150ml去离子水中。
将两种溶液在75℃的条件下并流进料 反应,控制反应PH值为7.5。
进料完毕,继续搅拌30分钟,物料由蓝色变为 蓝绿色后,将铜、锌、铝的混合料与铜、锌的混合料混合,继续搅拌30分钟, 物料经水洗,然后在烘箱中于150℃干燥4小时,粉碎至10目,在马弗炉中于 350℃焙烧4小时,冷却后加入2%的胶态石墨和3%的去离子水,混匀后打片 成型,所得催化剂称为样品A。
                          例2 称取Cu(NO3)2·3H2O25g,Zn(NO3)2·6H2O10g,Al(NO3)3·9H2O17g,溶于 150ml去离子水中;称取(NH4)2CO3150g,溶于250ml去离子水中。
将两种溶 液在70℃的条件下并流进料反应,控制反应PH值为7.5,反应完毕备用。
称取Cu(NO3)2·3H2O40g,Zn(NO3)2·6H2O30g,溶于250ml去离子水中;称 取(NH4)2CO3130g溶于300ml去离子水中。
将两种溶液在90℃的条件下并流 进料反应,控制反应PH值为8.0。
进料完毕,继续搅拌25分钟,物料由蓝色 变为蓝绿色后,将铜、锌、铝的混合料与铜、锌的混合料混合,继续搅拌120 分钟,物料经水洗,滤饼在烘箱中于130℃干燥10小时,粉碎至10目以下, 在马弗炉中于400℃焙烧2小时,冷却后加入2%的胶态石墨和5%的去离子水, 混匀后打片成型,所得催化剂称为样品B。
                              例3 称取Cu(NO3)2·3H2O5g,Zn(NO3)2·6H2O20g,Al(NO3)3·9H2O10g,溶于150m 去离子水中;称取K2CO340g,溶于150ml去离子水中。
将两种溶液在75℃的 条件下并流进料反应,控制反应PH值为7.5,反应完毕备用。
称取Cu(NO3)2·3H2O50g,Zn(NO3)2·6H2O29g,溶于250ml去离子水中;称 取K2CO3100g溶于300ml去离子水中。
将两种溶液在95℃的条件下并流进料 反应,控制反应PH值为8.0,加料完毕,继续反应25分钟,待物料由蓝色变 为蓝绿色后,将铜、锌、铝的混合料与铜、锌的混合料混合,继续搅拌35分钟, 物料经水洗后,然后在烘箱中于130℃干燥7小时,粉碎至10目以下,在马弗 炉中于430℃焙烧2小时,冷却后加入1.5%的胶态石墨和6%的去离子水,混 匀后打片成型,所得催化剂称为样品C。
                             例4 称取Cu(NO3)2·3H2O10.5g,Zn(NO3)2·6H2O30g,Al(NO3)3·9H2O15g,溶于 150m去离子水中;称取C2H2O4(草酸)25g,溶于300ml去离子水中。
将两种 溶液在40℃的条件下并流反应,控制反应PH值为2.5,反应完毕备用。
称取Cu(NO3)2·3H2O60g,Zn(NO3)2·6H2O10g,溶于200ml去离子水中;称 取C2H2O430g,溶于350ml去离子水中。
将两种溶液在50℃的条件下并流反应, 控制反应PH值为2.0,加料完毕,继续反应30分钟,将铜、锌、铝的混合料 与铜、锌的混合料混合,继续搅拌60分钟,物料经水洗后,然后在烘箱中于150℃ 干燥6小时,粉碎至10目以下,在马弗炉中于350℃焙烧4小时,冷却后加入 2%的胶态石墨和3%的去离子水,混匀后打片成型,所得催化剂称为样品D。
                               例5 称取Cu(NO3)2·3H2O5g,Zn(NO3)2·6H2O19.3g,Al(NO3)3·9H2O27.7g,溶于 200m去离子水中;称取Na2CO345g,溶于150ml去离子水中。
将两种溶液在38℃ 的条件下并流进料反应,控制反应PH值为6.8,反应完毕备用。
称取Cu(NO3)2·3H2O24g,Zn(NO3)2·6H2O20g,溶于200ml去离子水中;称 取Na2CO342g溶于300ml去离子水中。
将两种溶液在50℃的条件下并流进料 反应,控制反应PH值为7.6,加料完毕,继续反应60分钟,待物料由蓝色变 为蓝绿色后,将铜、锌、铝的混合料与铜、锌的混合料混合,继续搅拌60分钟, 物料经水洗后,然后在烘箱中于130℃干燥7小时,粉碎至10目以下,在马弗 炉中于400℃焙烧3小时,冷却后加入2%的胶态石墨和3%的去离子水,混匀 后打片成型,所得催化剂称为样品E。
                              例6 称取Cu(NO3)2·3H2O13g,Zn(NO3)2·6H2O20g,Al(NO3)3·9H2O27g,溶于 250m去离子水中;称取Na2CO350g,溶于200ml去离子水中。
将两种溶液在78℃ 的条件下并流反应,控制反应PH值为8.7,反应完毕备用。
称取Cu(NO3)2·3H2O16g,Zn(NO3)2·6H2O19g,溶于150ml去离子水中;称 取Na2CO340g溶于200ml去离子水中。
将两种溶液在55℃的条件下并流进料 反应,控制反应PH值为7.2,加料完毕,继续反应50分钟,待物料由蓝色变 为蓝绿色后,将铜、锌、铝的混合料倒入铜、锌的混合料,继续搅拌30分钟, 物料经水洗后,然后在烘箱中于110℃干燥8小时,粉碎至10目以下,在马弗 炉中于400℃焙烧4小时,冷却后加入2%的胶态石墨和3%的去离子水,混匀 后打片成型,所得催化剂称为样品F。
对比例                           例7 称取Cu(NO3)2·3H2O50g,Zn(NO3)2·6H2O25g,溶于250m去离子水中;称 取Na2CO340g,溶于150ml去离子水中。
将两种溶液在80℃的条件下并流进料 反应,控制反应PH值为7.5,反应完毕加入Al(OH)35g,继续搅拌60分钟,物 料经水洗后,在烘箱中于130℃干燥6小时,粉碎至10目以下,在马弗炉中于 350℃焙烧4小时,冷却后加入296的胶态石墨和5%的去离子水,混匀后打片 成型,所得催化剂称为样品G。
                           例8 称取Cu(NO3)2·3H2O45g,Zn(NO3)2·6H2O25g,Al(NO3)3·9H2O12g,溶于 250m去离子水中;称取Na2CO350g,溶于200ml去离子水中。
将两种溶液在50℃ 的条件下并流反应,开始控制反应PH值为5.0,反应进行到加入了Cu、Zn、Al混合盐溶液总量的三分之一以后,将反应PH值调整到7.0,加料完毕,继续反 应60分钟。
物料经水洗后,在烘箱中于130℃干燥6小时,粉碎至10目以下, 在马弗炉中于350℃焙烧4小时,冷却后加入2%的胶态石墨和5%的去离子水, 混匀后打片成型,所得催化剂称为样品H。
                           例9 称取Zn(NO3)2·6H2O20g,溶于100m去离子水中;称取NaAlO215g,溶于 100m去离子水中;在50℃的条件下,将两种溶液充分混合,使其生成ZnAl2O4, 备用。
称取Cu(NO3)2·3H2O70g,ZnCNO3)2·6H2O15g溶于250m去离子水中;称取 Na2CO350g,溶于150ml去离子水中。
将两种溶液在g0℃的条件下并流进料反 应,控制反应PH值为7.5之间,加料完毕继续搅拌20分钟,待物料由蓝色变 为蓝绿色后,将ZnAl2O4料倒入,继续搅拌60分钟。
物料经水洗后,在烘箱中 于130℃干燥6小时,粉碎至20目以下,在马弗炉中于350℃焙烧4小时, 冷却后加入2%的胶态石墨和5%的去离子水,混匀后打片成型,所得催化剂称 为样品I。
                            例10 称取Cu(NO3)2·3H2O10g,Zn(NO3)2·6H2O13g,溶于150m去离子水中;称 取Na2CO335g,溶于200ml去离子水中。
将两种溶液在70℃的条件下并流进料 反应,控制反应PH值为7.0,加料完毕加入Al(OH)33.88g。
继续搅拌60分钟, 物料经水洗后,在烘箱中于130℃干燥7小时,粉碎至10目,在马弗炉中于400℃ 焙烧4小时,冷却后加入2%的胶态石墨和3%的去离子水,混匀后打片成型, 所得催化剂称为样品J。
                            例11 称取Zn(NO3)2·6H2O15g,溶于100m去离子水中;称取NaAlO215g,溶于 150ml去离子水中。
在60℃的条件下,将两种溶液充分混合,使其生成ZnAl2O4, 备用。
称取Cu(NO3)2·3H2O36.8g,Zn(NO3)2·6H2O32.9g,混溶于300ml去离子水 中;称取Na2CO365g溶于300ml去离子水中。
将两种溶液在75℃的条件下并 流反应,控制反应PH值为7.6,加料完毕,继续反应30分钟,待物料由蓝色 变为蓝绿色后,将ZnAl2O4倒入,继续搅拌40分钟,物料经水洗后,在烘箱中 于130℃干燥7小时,粉碎至10目,在马弗炉中于400℃焙烧4小时,冷却 后加入2%的胶态石墨和3%的去离子水,混匀后打片成型,所得催化剂称为样 品K。
以上样品用加压评价装置评价其反应活性和耐热性能。
评价方法为:先将 催化剂样品粉碎至40-60目,量取5ml样品用石英砂按1∶1稀释。
先用3%H2/N2进行程序升温还原,然后用组成为CO8-10%,CO22-5%,N24-5%,CH44-5%, H275-77%的原料气评价其反应活性。
用气相色谱分析原料气和反应尾气的组 成,计算CO的转化率。
实验结果如表1和表2所示。
             表1活性评价及耐热实验结果 样品编号
耐热前CO转化率%
耐热后CO转化率%
耐热后活性保留率%
    A
    87.1
    82.1
    94.3
    B
    86.5
    82.7
    95.2
    C
    86.9
    81.6
    93.9
    D
    87.2
    82.4
    94.5
    G
    60.7
    48.7
    80.2
    H
    75.6
    64.5
    85.3
    I
    80.9
    72.9
    90.1
活性评价试验条件:反应温度240℃,压力5.0MPa,空速10000h-1
耐热处理条件:合成气氛下于400℃处理10小时。
          表2活性评价及耐热性实验结果 样品编号
耐热前CO转化率%
耐热后CO转化率%
  耐热后活性保留率%
    E
    85.4
    83.4
    97.7
    F
    86.2
    83.9
    97.3
    J
    63.2
    52.1
    82.4
    K
    79.1
    73.2
    92.6
活性评价试验条件:反应温度380℃,压力10.0MPa,空速10000h-1
耐热处理条件:合成气氛下于500℃处理10小时。
以上数据说明,本发明的催化剂的反应活性及耐热性能明显优于现有技术 生产方法制备的催化剂。
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