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一种制备高一氧化碳含量气体的方法

基本信息

  • 申请号 CN00111253.8 
  • 公开号 CN1126710C 
  • 申请日 2000/08/01 
  • 公开日 2003/11/05 
  • 申请人 中国石化集团齐鲁石油化工公司  
  • 优先权日期  
  • 发明人 程玉春 郝树仁 尹长学 胡玉才 李春禄 梁卫忠 王玲真  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 255408山东省淄博市124信箱 
  • 分类号  
  • 专利代理机构  
  • 当前专利状态 发明专利权部分无效宣告的公告 
  • 代理人  
  • 有效性 期限届满 
  • 法律状态 【期限届满】
  •  

权利要求书

1、一种烃类-CO2蒸汽转化制备高CO含量气体的工艺方法,包 括: (1)将轻油、液化气或炼厂气与水蒸气和二氧化碳送入到装有烃 类蒸汽转化催化剂的反应床层上,进行烃类的蒸汽转化反 应,一步生成含有一氧化碳、二氧化碳、氢气和少量甲烷的 转化气; (2)将步骤(1)所得的转化气进行分离,分离出由一氧化碳和 氢气组成的高CO含量气体,剩余的以二氧化碳为主并含有 少量甲烷、一氧化碳和氢气的气体,循环回步骤(1),作为 烃类蒸汽转化反应的部分二氧化碳原料; 其特征在于:蒸汽转化反应所需的二氧化碳原料,不仅来自分离 出的以二氧化碳为主的剩余气体的循环,而且要有不断的二氧化碳外 部供应,使得原料烃中的碳全部转化为一氧化碳,同时还使外供的二 氧化碳转变为一氧化碳,所制备的高CO含量气体具有较高的一氧化 碳浓度,其H2/CO的比值在2.0~0.6的范围内。
2、权利要求1所述的工艺方法,其特征在于步骤(1)中原料的 水碳比H2O/C控制在1.0~3.0的范围内。
3、权利要求2所述的工艺方法,其特征在于步骤(1)中原料的水碳比 H2O/C控制在2.0~2.5的范围内。
4、权利要求1所述的工艺方法,其特征在于步骤(1)中所用的 蒸汽转化催化剂中含有以下组份: a、对蒸汽转化反应有催化活性的金属元素; b、碱金属和/或碱土金属的化合物作抗积碳的组分; c、耐火的金属氧化物或其混合物作催化剂的载体; d、铁和/或稀土元素。
5、权利要求4所述的工艺方法,其特征在于步骤(1)中所用的 蒸汽转化催化剂中含有以下组份: a、金属镍作蒸汽转化的催化活性金属元素; b、钾的化合物作抗积碳的组分; c、铝酸钙水泥和/或铁水泥作催化剂的载体; d、铁和/或稀土元素。
6、权利要求1所述的工艺方法,其特征在于步骤(1)中进行蒸 汽转化时,蒸汽转化反应系统的压力控制在1.0Mpa~4.0Mpa之间。
7、权利要求1所述的工艺方法,其特征在于步骤(1)中进行蒸 汽转化时,蒸汽转化反应床的出口温度控制在800~950℃之间。
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说明书

技术领域 本发明涉及一种烃类蒸汽转化制备高一氧化碳含量气体的方法, 具体地讲,本发明涉及一种重质烃类与水蒸汽和外供二氧化碳发生一 步转化反应,制备低H2/CO比值的合成气的工艺方法。
背景技术 CO是石油化工、精细化工和有机合成领域中占有相当重要的地 位的基本原料,尤其是羰基合成生产醇、醛、酮、酐、酰氯、内酯、 醌、光气等以及制备溶剂、增塑剂等。
在某些领域中需要纯CO,而 在另外一些领域中,则根据其不同用途,采用H2/CO比例为1.0~3.0 的合成气。
目前,利用轻质烃类原料进行蒸汽转化反应,可以得到 CO含量相对较高的转化气,如美国专利4,894,394中用轻烃与水蒸汽 和CO2的混合物反应,得到H2/CO为2.8~4.5的转化气。
但这种气体 的H2/CO比值仍比较高,若直接作为羰基合成气使用,则CO含量不 足,而H2含量过剩,因而,利用烃类蒸汽转化过程制备合成气时,必 须提高转化气中的CO含量。
烃类蒸汽转化的反应机理如下:                              (1)                             ΔH=-206kJ/mol (2)                            ΔH=+247kJ/mol (3)                              ΔH=-41kJ/mol (4) 其中,反应(1)为体积增大的强吸热反应,降低压力、提高温度有 利于反应向右进行,有利于生成CO;反应(2)为体积减小的放热反 应,提高温度、降低压力和提高水分压,将使得反应(2)向左移动, 有利于生成CO,反应(3)为体积增大的吸热反应,提高温度、降低 压力和提高CO2分压,将使得反应(3)向右移动,有利于生成CO; 反应(4)为体积不变的放热反应,提高温度、降低水分压将使得反应 (4)向左移动,有利于生成CO。
通过分析以上烃类蒸汽转化反应的机 理可以得知:提高反应温度、降低反应压力、降低水碳比以及增加CO2浓度,是提高转化气中CO含量的重要手段。
在上述提高CO含量的措施中,提高反应温度和降低反应压力受 到反应本身的限制,而且利用这些反应条件来增加CO的相对含量, 效果不显著。
而通过降低水碳比和提高反应气体中CO2浓度的方法来 增加CO相对含量时,则所用的蒸汽转化催化剂必须具有较强的抗结 炭能力,而且该催化剂应当对反应(3)具有较高的反应活性。
在我们同时申请的另一篇专利(题目:一种烃和二氧化碳蒸汽 转化制备羰基合成气的方法)中,公开了一种利用重质烃类原料一 步转 化制取羰基合成气的工艺方法,该方法中,将转化气中的二氧化碳分 离出来并作为原料循环使用,使得进口、出口的二氧化碳维持平衡, 从而使烃类原料中的碳基本上全部转化为一氧化碳,整个转化过程可 以做到无二氧化碳排放,所制备的羰基合成气的H2/CO比值也比较低, 但这种方法有一定的局限性,因为即使烃中的碳全部转化为一氧化碳, 其所得羰基合成气的H2/CO的极限值也就在2.2左右(对于轻油),如 果要制备H2/CO(2.0的羰基合成气或者纯CO,那么,这种方法就不 是十分适用了。
发明内容 本发明的目的就是提供一种利用轻油等重质烃类一步转化来制备 高一氧化碳含量气体的工艺方法。
在本发明中,轻油、液化气或炼厂气等重质烃与水蒸汽、CO2混 合,进入内装蒸汽转化催化剂的转化炉,一步转化生成包含CO、CO2、 H2和少量甲烷的转化气;转化气进行分离,分离出高CO含量的气体, 剩余的气体主要为二氧化碳,并含有少量的甲烷、一氧化碳和氢气; 将以二氧化碳为主的剩余气体循环回原料入口段,作为原料CO2与烃 类和水蒸汽混合;同时为了提高CO的含量,在原料入口处另外大量 加入外来的二氧化碳,使其转化为一氧化碳。
上面所述的高CO含量气体由CO和H2组成,H2/CO的比值在 2.0以下。
从转化气中分离高CO含量气体的方法可以选用PSA(变压 吸附)法、深冷法或液相法等。
上面所述外来的二氧化碳可以是其它装置排空的二氧化碳,也 可以是从本装置烟气中回收的二氧化碳,当然也可以使用纯二氧化 碳产 品。
具体使用何种来源的二氧化碳,要根据具体的情况及经济效益来 确定。
在本发明中,由于外加充足的二氧化碳作转化原料,使得转化气 中一氧化碳含量显著增加,同时氢气比例明显下降,相应地,由转化 气分离制备的高CO含量气体中的一氧化碳浓度也很高。
这种高CO含量气体既可以作为合成气直接使用,也可以进一步分离,制备纯一 氧化碳。
在本发明中,通过调整二氧化碳的加入量,可以有效地调整合成 气中的H2/CO比值。
随着二氧化碳的加入量的不断增加,转化气中一 氧化碳的含量不断增加,氢气含量也大幅度降低,所制备的高CO含 量气体的H2/CO比值保持在2.0以下,可以逐渐降至1.0、0.8,甚至更 低,如0.6左右。
在本发明的试验条件下,当原料入口处配入的二氧 化碳中的碳量达到轻油中碳量的2.5倍左右时,H2/CO比值可达到1.0 左右。
由于大量地配入二氧化碳,本发明的工艺方法可以在较低的水碳 经(H2O/C)下运行良好。
因为二氧化碳在抗碳和消碳方面可以在一定程 度上起到与水相同的作用(对比如下反应):                      (5)                        (6) 大量的二氧化碳有利于防止催化剂的积碳,而且降低水碳比后,二氧化碳与 烃类的反应                  (7) 的比率大幅度升高,而烃与水蒸汽的转化反应                   (8) 的比率下降,因而,本发明中采用较小的水碳比,既不会影响转化催 化剂的性能,又有利于降低H2/CO比值。
在一般操作条件下,本发明 的水碳比在3.0~1.0范围内,优选的水碳比范围在2.5~2.0之间。
对于本发明的工艺,转化催化剂的选择也是很重要的。
催化剂中 除了含有催化活性金属元素和抗积碳组份外,还应含有能够催化反应 的组份,另外,还要选择适当的催化剂载体。
其中,催 化活性金属元素可以是镍和/或钴,优选镍;抗积碳的组份可以是碱金 属和/或碱土金属的化合物或混合物,优选钾的化合物;催化剂的载体 可以是耐火的金属氧化物或其混合物,优选铝酸钙水泥和/或铁水泥; 催化的组份可以选择铁和/或稀土元素等。
转化炉压力的降低不但有利于提高转化气中的一氧化碳的含量, 同时也提高了转化气中氢气的含量,但H2/CO的比例变化不大。
不过, 在允许的情况下选择较低的压力能够降低转化气中残余的甲烷含量, 使得转化过程更加完全,有利于高CO含量气体的生产。
在工业应用 的过程中,选择压力时要与转化过程的前后系统的压力等级相联系, 一般选择在1.0Mpa~4.0Mpa之间。
尽管从热力学平衡的角度来看,反应温度越高,产物气体中一 氧化碳的浓度越高,但反应温度的选择,要受到转化炉及所用催化 剂耐 热性能等多方面的限制,如果转化炉炉管耐热性能好,则反应温度可 相应提高。
在本发明的转化反应中,一般将出口温度选择在800~950 ℃的范围内,这样既有利于提高一氧化碳的浓度,又能保证转化炉管 及催化剂具有较长的使用寿命。
利本发明的工艺制备高CO含量气体,具有很好的经济效益和社 会效益。
按常规的轻油蒸汽转化方法生产CO时,碳源只是烃,生产 1标准立方米CO,需要消耗轻油约1.2kg,而采用本发明的方法生产 CO时,碳源不仅只是烃,还可以是外来的二氧化碳,若控制H2/CO=1.0, 生产1标准立方米CO只需要轻油约0.4kg。
另外,外加的二氧化碳原 料可以利用其它装置或本装置排空的二氧化碳,这样不仅为生产高CO含量气体提供了额外的碳源,而且可以减少对大气的污染。
具体实施方式 下面结合实施例来进一步说明本发明,但不能将本发明的范围理 解为只限于下述实施例。
                      实施例1 在转化反应管中装填10~20目/寸的催化剂小颗粒,其中在反应管 的下部装入约50%的Z405G(体积比),反应管的上部装入约50%的 Z409(体积比);反应管中插有一根热偶管,热偶可以在热偶管内上下 移动,以便测量反应管不同位置处的温度;然后对催化剂进行还原 升温,升温在氮气气氛下,还原用氢气和水(H2O/H2=3.0),入口温 度约500℃,出口温度约800℃,氢空速1000h-1,时间约8小时。
催化剂还原结束后,进行试验。
脱盐水经计量泵进入汽化器汽化, 石脑油经计量泵与水蒸汽、二氧化碳混合,进入过热器过热、升温, 再进入转化反应管,完成转化反应。
转化气冷却,用色谱进行组成分 析,并用PSA法分离出高CO含量气体,剩余的气体以二氧化碳为主, 并含有少量的甲烷、一氧化碳和氢气,将此剩余的气体循环回原料入 口处;外来的二氧化碳直接送至原料入口处。
整个反应过程模拟工业 装置的操作条件,床层温度由反应管外部的四段炉丝进行加热控制, 以调节入口、出口及床层温度,并保证反应供热。
压力由压力控制器 控制,液体进料由微量泵和电子天平控制调节,气体进料由气体质量 流量计控制,色谱分析采用外标法。
在系统压力为2.0Mpa、入口温度为480℃、出口温度860℃、水 碳比为2.5、石脑油中碳空速为1610h-1的条件下,测定加入不同CO2量时转化气的组成,结果见表1。
表1中VCO2/VC表示加入的CO2中 碳量与原料烃中碳量之比(mol/mol)。
                         表1  CO2空速
  CO,%
 H2,%
CO2,%
CH4,%
VCO2/VC
 H2/CO
 324h-1
  24.8
  51.3
  21.5
  2.36
  0.201
  2.07
 628h-1
  26.1
  47.8
  24.4
  1.91
  0.402
  1.83
 1296h-1
  27.6
  43.5
  27.2
  1.72
  0.805
  1.58
 1512h-1
  28.9
  40.8
  28.6
  1.68
  0.939
  1.41
 2502h-1
  28.9
  38.2
  31.6
  1.27
  1.275
  1.32
 3996h-1
  29.8
  29.8
  40.0
  0.44
  2.482
  1.00
 5832h-1
  29.3
  23.5
  46.9
  0.30
  3.622
  0.80
注:表中各组份的百分含量均为体积百分含量 从表1中数据可以看到,随着外加CO2量的不断增加,高CO含 量气体中CO的比例不断增加。
                         实施例2 将反应条件变为:压力=2.0Mpa,入口温度=480℃,出口温度=860 ℃,烃中碳空速=1610h-1,维持转化气中H2/CO=1.0,CO2空速见表2, 其余与实施例1相同。
测定不同水碳比下转化气中各组份的含量,结 果见表2。
                           表2  CO2空速
 CO,%
 H2,%
CO2,%
 CH4,%
 VCO2/VC
 H2O/C
 3996h-1
  29.8
  29.8
  40.0
  0.94
  2.48
  2.5
 3240h-1
  32.4
  30.9
  35.8
  0.91
  2.012
  2.0
 2268h-1
  34.3
  33.6
  30.5
  1.60
  1.409
  1.5
 1728h-1
  35.1
  34.3
  26.7
  3.94
  1.073
  1.2
 1404h-1
  34.2
  35.0
  26.7
  4.14
  0.872
  1.0
注:表中各组份的百分含量均为体积百分含量                       实施例3 将反应条件变为:入口温度=480℃,出口温度=860℃。
烃中碳空 速=1610h-1,CO2空速=1404h-1,H2O/C=1.0左右,维持转化气中 H2/CO=1.0,其余与实施例1相同。
测定不同压力下转化气中各组份的 含量,结果见表3                         表3 压力,MPa
CO,%
H2,%
CO2,%
CH4,%
 H2/CO
 2.5
 31.6
 32.7
 30.6
 5.10
 1.03
 2.0
 34.2
 35.0
 26.7
 4.14
 1.02
 1.5
 35.0
 38.2
 23.6
 3.20
 1.09
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