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利用丙烯腈厂废气氢氰酸制备原甲酸酯工艺

基本信息

  • 申请号 CN00111314.3 
  • 公开号 CN1340495A 
  • 申请日 2000/08/24 
  • 公开日 2002/03/20 
  • 申请人 淄博万昌集团有限公司  
  • 优先权日期  
  • 发明人 高庆昌  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 255424山东省淄博市临淄区皇城东路1号淄博万昌集团有限公司 
  • 分类号  
  • 专利代理机构 淄博发思特专利事务所 
  • 当前专利状态 发明专利申请公布 
  • 代理人 蔡绍强 
  • 有效性 期限届满 
  • 法律状态 【期限届满】
  •  

摘要

一种利用丙烯腈厂废气氢氰酸制备原甲酸酯工艺,用氢氰酸作起始原料,与相应醇、氢卤酸在惰性溶剂中经成盐,醇解,结晶分离和精馏工序制得,用甲醇可得原甲酸三甲酯,用乙醇可得原甲酸三乙酯。
与传统制备原甲酸酯工艺比较,成本低、产率高、质量好;能综合利用资源,变废为宝,有利于环境保护。
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权利要求书


1.一种利用丙烯腈厂废气氢氰酸制备原甲酸酯工艺,其特征在于用氢氰酸作起始原料, 与相应醇、氢卤酸在惰性溶剂中经成盐,醇解,结晶分离和精馏工序制得, 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶相应醇∶氢卤酸=1∶3.5~4.0∶1.1~1.25 成盐工序反应温度-20~10℃,醇解工序反应温度30~60℃,反应时间24~72 h。

2.一种按照权利要求1所述的工艺,其特征在于使用甲醇可制得原甲酸三甲酯。

3.一种按照权利要求1所述的工艺,其特征在于使用乙醇可制得原甲酸三乙酯。
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说明书

本发明属于环保技术范畴,涉及一种利用丙烯腈厂排放废气氢氰酸制备原甲酸酯工艺。
丙烯腈生产过程排放大量含氢氰酸废气(含氢氰酸量约70~95%,其余为氮气2.0~28%、 氨1.0~1.5%、丙烯1.0~1.5%),齐鲁石化公司丙烯腈厂现年排放量约4800吨,传统的处理 方法是利用它副产氰化钠。
传统处理方法的缺陷是副产品的附加值低,浪费了资源。
本发明的目的是综合利用丙烯腈厂排放废气中的氢氰酸为原料,制备在化工、医药、农 药、染料、香料等工业有广泛用途的重要的有机中间体原甲酸酯。
传统制备原甲酸酯工艺是相应醇钠与氯仿反应,制得相应的原甲酸酯: 本发明制备原甲酸酯工艺是氢氰酸与相应醇加成生成盐,再经醇解制得相应的原甲酸 酯: 本发明系一种氢氰酸法生产原甲酸酯工艺,其特征在于用氢氰酸作起始原料,与相应醇、 氢卤酸在惰性溶剂(如溶剂油、环己烷、正庚烷等)中经成盐,醇解,结晶分离和精馏工序 制得, 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶相应醇∶氢卤酸=1∶3.5~4.0∶1.1~1.25 成盐工序反应温度-20~10℃,醇解工序反应温度30~60℃,反应时间24~72h。
使用甲醇可制得原甲酸三甲酯;使用乙醇可制得原甲酸三乙酯。
本发明与传统制备原甲酸酯工艺相比,优点明显: 1.综合利用资源,变废为宝,有利于环境保护; 2.成本低、产率高、质量好;传统制备原甲酸酯工艺原料成本2.1万元/吨,产率60~ 65%,含量97%±;本发明工艺原料成本1.1万元/吨,产率75~80%,含量98%以上。
以下结合工艺流程和实施例对本发明作进一步阐述。
氢氰酸与第一份相应醇在惰性溶剂中混匀,降至规定温度,通入配量卤化氢气体,维持 反应温度,通毕,维持此温度使亚胺盐析出,亚胺盐析出完全后,加入第二份相应醇,调节 反应液pH 0.5~3.0,保持温度30~60℃,反应24~72h,醇解结束除去卤化铵,蒸去溶 剂后精馏得原甲酸酯成品。
实施例一  反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶氢溴酸=1∶3.5∶1.1。
投料HCN 218.18kg(含量99%,折纯216kg,8kmol),第一份无水乙醇443.8kg(含量 99.5%,折纯441.6kg,9.6kmol)与2000L溶剂油,加入反应釜中搅匀,降温至-10℃,均 匀通入溴化氢气体712.8kg,反应过程维持温度-10~-20℃,通毕,维持此温度,亚胺盐析 出完全后,加入第二份无水乙醇850.6kg(含量99.5%,折纯846.4kg,18.4kmol),调节 反应液pH0.5~3.0,保持温度50~60℃,反应48h,醇解结束除去溴化铵,蒸去溶剂后 精馏得原甲酸三乙酯成品984.67kg,色谱法测定含量99.20%,折纯976.8kg,产率82.5%。
实施例二  反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶氢溴酸=1∶3.8∶1.2。
投料HCN 218.18kg(含量99%,折纯216kg,8kmol),第一份无水乙醇517.7kg(含量 99.5%,折纯515.2kg,11.2kmol),降温至-5℃,通溴化氢气体777.6kg,反应温度-5~-10 ℃,通毕,维持此温度,亚胺盐析出完全后,加入第二份无水乙醇887.6kg(含量99.5%, 折纯883.2kg,19.2kmol),保持温度40~50℃,反应24h,得原甲酸三乙酯成品964.84kg, 色谱法测定含量99.03%,折纯955.5kg,产率80.7%。
其余同例一。
实施例三  反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶氢溴酸=1∶3.75∶1.25。
投料HCN 218.18kg(含量99%,折纯216kg,8kmol),第一份无水乙醇499.2kg(含量 99.5%,折纯496.8kg,10.8kmol),惰性溶剂用环己烷,降温至5℃,通溴化氢气体810kg, 反应温度5~10℃,通毕,维持此温度,亚胺盐析出完全后,加入第二份无水乙醇887.6kg (含量99.5%,折纯883.2kg,19.2kmol),保持温度30~40℃,反应36h,得原甲酸三乙 酯成品919.24kg,含量98.92%,折纯909.3kg,产率76.8%。
其余同例一。
实施例四  反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶氢溴酸=1∶4.0∶1.3。
投料HCN 218.18kg(含量99%,折纯216kg,8kmol),第一份无水乙醇554.7kg(含量 99.5%,折纯552.0kg,12.0kmol),惰性溶剂用环己烷,降温至-10℃,通溴化氢气体 842.4kg,反应温度-10~-20℃,通毕,维持此温度,亚胺盐析出完全后,加入第二份无水 乙醇924.6kg(含量99.5%,折纯920.0kg,20.0kmol),保持温度40~50℃,反应60h, 得原甲酸三乙酯成品925.43kg,含量98.77%,折纯914.0kg,产率77.2%。
其余同例一。
实施例五  反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶氢溴酸=1∶3.6∶1.25。
投料HCN 218.18kg(含量99%,折纯216kg,8kmol),第一份无水乙醇480.8kg(含量 99.5%,折纯478.4kg,10.4kmol),惰性溶剂用环己烷,降温至-5℃,通溴化氢气体810kg, 反应温度-5~-10℃,通毕,维持此温度,亚胺盐析出完全后,加入第二份无水乙醇850.6kg (含量99.5%,折纯846.4kg,18.4kmol),保持温度30~40℃,反应24h,得原甲酸三乙 酯成品905.77kg,含量98.56%,折纯892.7kg,产率75.4%。
其余同例一。
实施例六  反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶氢溴酸=1∶3.75∶1.2。
投料HCN 218.18kg(含量99%,折纯216kg,8kmol),第一份无水乙醇462.3kg(含量 99.5%,折纯460.0kg,10.0kmol),降温至-5℃,通溴化氢气体777.6kg,反应温度-5~-10 ℃,通毕,维持此温度,亚胺盐析出完全后,加入第二份无水乙醇924.6kg(含量99.5%, 折纯920.0kg,20.0kmol),保持温度40~50℃,反应72h,得原甲酸三乙酯成品948.3kg, 含量99.01%,折纯938.9kg,产率79.3%。
其余同例一。
实施例七  反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶氢溴酸=1∶3.8∶1.1。
投料HCN 218.18kg(含量99%,折纯216kg,8kmol),第一份无水乙醇480.8kg(含量 99.5%,折纯478.4kg,10.4kmol),惰性溶剂用正庚烷,降温至-5℃,通溴化氢气体712.8kg, 反应温度-5~5℃,通毕,维持此温度,亚胺盐析出完全后,加入第二份无水乙醇924.6kg (含量99.5%,折纯920.0kg,20.0kmol),保持温度50~60℃,反应60h,得原甲酸三乙 酯成品957.4kg,含量99.05%,折纯948.38kg,产率80.1%。
其余同例一。
实施例八  反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶氢溴酸=1∶4.0∶1.25。
投料HCN 218.18kg(含量99%,折纯216kg,8kmol),第一份无水乙醇480.8kg(含量 99.5%,折纯478.4kg,10.4kmol),惰性溶剂用正庚烷,降温至-10℃,通溴化氢气体 810.0kg,反应温度-10~-15℃,通毕,维持此温度,亚胺盐析出完全后,加入第二份无水 乙醇998.5kg(含量99.5%,折纯993.6kg,21.6kmol),保持温度40~50℃,反应48h, 得原甲酸三乙酯成品984.4kg,含量98.98%,折纯974.4kg,产率82.3%。
其余同例一。
实施例九  反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶氢溴酸=1∶3.8∶1.2。
投料HCN 218.18kg(含量99%,折纯216kg,8kmol),第一份无水乙醇480.8kg(含量 99.5%,折纯478.4kg,10.4kmol),惰性溶剂用正庚烷,降温至0℃,通溴化氢气体777.6kg, 反应温度0~10℃,通毕,维持此温度,亚胺盐析出完全后,加入第二份无水乙醇924.6kg (含量99.5%,折纯920.0kg,20kmol),保持温度30~40℃,反应36h,得原甲酸三乙酯 成品965.0kg,含量98.56%,折纯931.8kg,产率78.7%。
其余同例一。
实施例十  反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶氢溴酸=1∶3.75∶1.3。
投料HCN 218.18kg(含量99%,折纯216kg,8kmol),第一份无水乙醇499.2kg(含量 99.5%,折纯496.8kg,10.8kmol),降温至-5℃,通溴化氢气体842.4kg,反应温度-5~10 ℃,通毕,维持此温度,亚胺盐析出完全后,加入第二份无水乙醇887.6kg(含量99.5%, 折纯883.2kg,19.2kmol),保持温度30~40℃,反应24h,得原甲酸三乙酯成品917kg, 含量98.64%,折纯904.5kg,产率76.4%。
其余同例一。
实施例十一  反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶氢氯酸=1∶3.5∶1.1。
投料HCN 218.18kg(含量99%,折纯216kg,8kmol),第一份无水甲醇308.7kg(含量 99.5%,折纯307.2kg,9.6kmol)与2000L溶剂油,加入反应釜中搅匀,降温至-10℃,均 匀通入氯化氢气体321.2kg,反应过程维持温度-10~-20℃,通毕,维持此温度,亚胺盐析 出完全后,加入第二份无水甲醇591.7kg(含量99.5%,折纯588.8kg,18.4kmol),调节 反应液pH 0.5~3.0,保持温度50~60℃,反应48h,醇解结束除去氯化铵,蒸去溶剂后 精馏得原甲酸三甲酯成品646.4kg,色谱法测定含量99.03%,折纯640.2kg,产率75.5%。
实施例十二  反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶氢氯酸=1∶3.8∶1.2。
投料HCN 218.18kg(含量99%,折纯216kg,8kmol),第一份无水甲醇360.2kg(含量 99.5%,折纯358.4kg,11.2kmol),降温至-5℃,通氯化氢气体350.4kg,反应温度-5~-10 ℃,通毕,维持此温度,亚胺盐析出完全后,加入第二份无水甲醇617.4kg(含量99.5%, 折纯614.4kg,19.2kmol),保持温度40~50℃,反应24h,得原甲酸三甲酯成品647.84kg, 色谱法测定含量98.56%,折纯638.5kg,产率75.3%。
其余同例十一。
实施例十三  反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶氢氯酸=1∶3.75∶1.25。
投料HCN 218.18kg(含量99%,折纯216kg,8kmol),第一份无水甲醇347.3kg(含量 99.5%,折纯345.6kg,10.8kmol),惰性溶剂用环己烷,降温至5℃,通氯化氢气体365 kg,反应温度5~10℃,通毕,维持此温度,亚胺盐析出完全后,加入第二份无水甲醇617.4kg (含量99.5%,折纯614.4kg,19.2kmol),保持温度30~40℃,反应36h,得原甲酸三甲 酯成品640.4kg,含量98.78%,折纯632.6kg,产率74.6%。
其余同例十一。
实施例十四  反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶氢氯酸=1∶4.0∶1.3。
投料HCN 218.18kg(含量99%,折纯216kg,8kmol),第一份无水甲醇385.9kg(含 量99.5%,折纯384.0kg,12.0kmol),惰性溶剂用环己烷,降温至-10℃,通氯化氢气体 379.6kg,反应温度-10~-20℃,通毕,维持此温度,亚胺盐析出完全后,加入第二份无水 甲醇643.2kg(含量99.5%,折纯640.0kg,20.0kmol),保持温度40~50℃,反应60h, 得原甲酸三甲酯成品661.1kg,含量98.90%,折纯653.8kg,产率77.1%。
其余同例十一。
实施例十五  反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶氢氯酸=1∶3.6∶1.25。
投料HCN 218.18kg(含量99%,折纯216kg,8kmol),第一份无水甲醇334.4kg(含量 99.5%,折纯332.8kg,10.4kmol),惰性溶剂用环己烷,降温至-5℃,通氯化氢气体350.4kg, 反应温度-5~-10℃,通毕,维持此温度,亚胺盐析出完全后,加入第二份无水甲醇591.7kg (含量99.5%,折纯588.8kg,18.4kmol),保持温度30~40℃,反应24h,得原甲酸三甲 酯成品669.3kg,含量99.20%,折纯663.9kg,产率78.3%。
其余同例十一。
实施例十六  反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶氢氯酸=1∶3.75∶1.2。
投料HCN 218.18kg(含量99%,折纯216kg,8kmol),第一份无水甲醇321.6kg(含量 99.5%,折纯320.0kg,10.0kmol),降温至-5℃,通氯化氢气体350.4kg,反应温度-5~-10 ℃,通毕,维持此温度,亚胺盐析出完全后,加入第二份无水甲醇643.2kg(含量99.5%, 折纯640.0kg,20.0kmol),保持温度40~50℃,反应72h,得原甲酸三甲酯成品688.5kg, 含量98.77%,折纯680.1kg,产率80.2%。
其余同例十一。
实施例十七  反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶氢氯酸=1∶3.8∶1.1。
投料HCN 218.18kg(含量99%,折纯216kg,8kmol),第一份无水甲醇334.4kg(含量 99.5%,折纯332.8kg,10.4kmol),惰性溶剂用正庚烷,降温至-5℃,通氯化氢气体321.2kg, 反应温度-5~5℃,通毕,维持此温度,亚胺盐析出完全后,加入第二份无水甲醇643.2kg (含量99.5%,折纯640.0kg,20.0kmol),保持温度50~60℃,反应60h,得原甲酸三甲 酯成品695.8kg,含量99.44%,折纯691.9kg,产率81.6%。
其余同例十一。
实施例十八  反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶氢氯酸=1∶4.0∶1.25。
投料HCN 218.18kg(含量99%,折纯216kg,8kmol),第一份无水甲醇334.4kg(含量 99.5%,折纯332.8kg,10.4kmol),惰性溶剂用正庚烷,降温至-10℃,通氯化氢气体 365.0kg,反应温度-10~-15℃,通毕,维持此温度,亚胺盐析出完全后,加入第二份无水 甲醇694.6kg(含量99.5%,折纯691.0kg,21.6kmol),保持温度40~50℃,反应48h, 得原甲酸三甲酯成品656.5kg,含量98.68%,折纯647.8kg,产率76.4%。
其余同例十一。
实施例十九  反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶氢氯酸=1∶3.8∶1.2。
投料HCN 218.18kg(含量99%,折纯216kg,8kmol),第一份无水甲醇334.4kg(含量 99.5%,折纯332.8kg,10.4kmol),惰性溶剂用正庚烷,降温至0℃,通氯化氢气体350.4kg, 反应温度0~10℃,通毕,维持此温度,亚胺盐析出完全后,加入第二份无水甲醇643.2kg (含量99.5%,折纯640.0kg,20kmol),保持温度30~40℃,反应36h,得原甲酸三甲酯 成品667.2kg,含量99.00%,折纯660.5kg,产率77.9%。
其余同例十一。
实施例二十  反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶氢氯酸=1∶3.75∶1.3。
投料HCN 218.18kg(含量99%,折纯216kg,8kmol),第一份无水甲醇347.3kg(含量 99.5%,折纯345.6kg,10.8kmol),降温至-5℃,通氯化氢气体379.6kg,反应温度-5~10 ℃,通毕,维持此温度,亚胺盐析出完全后,加入第二份无水甲醇617.4kg(含量99.5%, 折纯614.4kg,19.2kmol),保持温度30~40℃,反应24h,得原甲酸三甲酯成品678.5kg, 含量98.35%,折纯667.3kg,产率78.7%。
其余同例十一。
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