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高纯超细钛酸盐的喷雾反应制备方法

基本信息

  • 申请号 CN00111403.4 
  • 公开号 CN1262225A 
  • 申请日 2000/01/01 
  • 公开日 2000/08/09 
  • 申请人 华东理工大学 上海维来现代科技有限公司  
  • 优先权日期  
  • 发明人 徐华蕊 古宏晨  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 200237上海市梅陇路130号 
  • 分类号  
  • 专利代理机构 华东理工大学专利事务所 
  • 当前专利状态 发明专利申请公布 
  • 代理人 罗大忱 
  • 有效性 发明公开 
  • 法律状态
  •  

摘要

本发明提供了一种高纯超细钛酸盐的喷雾反应制备方法。
该方法将有机水解剂和钛离子以及其它金属离子配成溶液后雾化,并使液滴内的有机水解剂发生水解,然后水解产物与钛离子和其它金属离子发生沉淀反应,形成组分分布均匀的微米级实心有机钛盐颗粒。
有机钛盐颗粒被引入煅烧段热分解,即可得到高纯超细钛酸盐产品。
该方法将液相法和喷雾热分解法的优点合二为一,从而使所说的钛酸盐产品的品质得到了极大的提高,能够满足高档电子陶瓷产品的制瓷要求。
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权利要求书


1.一种高纯超细钛酸盐的喷雾反应制备方法,其特征在于所说的方法主要依次包 括如下步骤: ①将四氯化钛、金属离子和有机水解剂在溶解槽(1)中配制成水溶液; ②通过雾化器(2)将上述的水溶液雾化为5~50微米的液滴; ③将液滴和含饱和水蒸气与冷空气引入反应段(3); ④内部已发生反应的有机钛盐液滴进入煅烧段(4); ⑤用收集器(5)进行收集产物; 所说的金属离子包括钡离子、锶离子、铅离子、锰离子或镁离子中的一种, 用量为钛摩尔数的0.5~5.0倍; 所说的有机水解剂为可以水解出草酸或氨水的有机物,其用量为金属离子 总浓度的0.2~2倍; 反应段(3)的温度为80~98℃; 液滴在反应段(3)的停留时间为5~20秒; 控制煅烧段(4)的温度为700℃~900℃。

2.如权利要求1所述的方法,其特征在于: 所说的钡离子、锶离子、铅离子、锰离子或镁离子可选自钡、锶、铅、锰 或镁的氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种。

3.如权利要求2所述的方法,其特征在于:所说的钡离子、锶离子、铅离子、锰 离子或镁离子可选自氯化钡、氯化镁、氯化锶、氧化铅、硝酸钡、硝酸锶、硝 酸铅、硝酸锰、硝酸镁、醋酸钡、醋酸镁或醋酸锶中的一种。

4.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所说的有机水解剂包括草酸二乙酯、 草酸二甲酯、草酸二丁酯、柠檬酸、水杨酸、尿素中的一种或一种以上。

5.如权利要求1所述的方法,其特征在于:反应段(3)的温度由饱和水蒸气与冷空 气的质量比进行控制。

6.如权利要求1所述的方法,其特征在于:溶解槽(1)中四氯化钛和其它金属离子 的总浓度为0.5~4.0mol/l。

7.如权利要求4所述的方法,其特征在于:反应段(3)的温度由饱和水蒸气与冷空 气的质量比进行控制。

8.如权利要求4所述的方法,其特征在于:溶解槽(1)中四氯化钛和其它金属离子 的总浓度为0.5~4.0mol/l。

9.如权利要求5所述的方法,其特征在于:溶解槽(1)中四氯化钛和其它金属离子 的总浓度为0.5~4.0mol/l。
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说明书

本发明属于钛酸盐的制备技术领域,涉及一种高纯超细钛酸盐的制备方法, 尤其涉及一种高纯超细钛酸盐的喷雾制备方法。
众所周知,钛酸盐是制备电子陶瓷的原料,在当代高科技领域中占有重要地 位。
目前钛酸盐的生产方法主要有固相法、气相法、液相法和喷雾热分解法四种。
其中: 固相法是将碳酸盐与二氧化钛进行高温固相反应来制取,但制得的钛酸盐晶 粒度较大,纯度低,不能满足高档电子陶瓷的需要; 气相法是将易挥发的金属氧化物或金属醇盐气化,经高频电磁场产生金属等 离子体直接反应生成钛酸盐超细颗粒,可以得到粒度细、纯度高、化学组成均一 的产品,但设备昂贵、操作困难、成本很高,仅适合研究工作需要; 液相法是目前较普遍的一种方法,尤其是液相共沉淀法,具有工艺简单、操 作方便等优点,它通常是将两种可溶性金属离子溶液混合后,加入沉淀剂,将金 属离子共沉淀出来,经过滤、洗涤,得到钛酸盐前驱体产物,然后再经高温热解 得到钛酸盐产品,但该法由于在沉淀过程中因两种金属离子与沉淀剂之间的溶度 积KSP的不同,形成沉淀的先后次序和速率亦不同,因此得到的是一类微观不均 匀的两种金属离子共沉淀的混合物,即使通过较长时间的陈化,仍不能全部转化 成均一的化合物。
美国专利US5009876公开了一种超细钛酸钡的制备方法,该 法系先将TiO22+与草酸混合,生成TiOC2O4微粒沉淀,然后加入BaCl2溶液,使 BaC2O4在TiOC2O4的微粒上异相成核生长,即在TiOC2O4微粒外层包覆 BaC2O4,得到一种共沉淀物(混合物),再将此共沉淀物通过固相转化反应, 得到BaTiO(C2O4)2,尽管该法从宏观上看,金属离子比固定,但由于共沉淀混 合物的不均匀性与转化反应的不完全性,必然造成局部组份的不同,因而影响到 最终热解产物的质量,其产物仍不能满足高档电子陶瓷产品对均一高纯超细钛酸 盐的质量要求; 最近,越来越多的研究人员采用喷雾热分解法制备钛酸盐。
它通常是将四氯 化钛和其它金属盐配成前驱体溶液,然后用合适的雾化方式将其雾化为5~50 微米的液滴,液滴经干燥、热解,最后获得超细的钛酸盐。
由于液滴内的金属离 子比与前驱体溶液中的金属离子比一致,所以可以将组份分布的不均匀控制在微 米或亚微米级范围内,而且由于整个流程是连续的,避免了液相共沉淀法由于过 滤、洗涤而引入新杂质的可能。
但喷雾热分解法制备的产物通常会包含有空心或 破碎颗粒,这是因为液滴的干燥首先是在其表面开始的,当表面溶质的浓度达到 其临界过饱和浓度,则溶质将在液滴表面析出,并进而形成硬壳,最后形成空心 颗粒;破碎颗粒的形成是因为硬壳生成后,液滴内部的溶剂蒸发产生的蒸汽扩散 受阻,液滴内部产生较大压力将外壳炸裂形成破片。
含有空心或破碎颗粒的产物 无法满足高档电子陶瓷产品的制瓷要求。
综上所述,开发研究一种新的高纯超细钛酸盐的制备方法,将具有十分重要 的现实意义。
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺点,提供一种新的高纯超细钛酸盐 的喷雾反应制备方法。
本发明的构思是这样的: 发明人通过深入研究各种有机水解剂在不同温度水相中的水解速率以及不 同四价钛离子和如钡、锶、铅等金属离子在不同温度、浓度的有机水解剂溶液中 的沉淀形式和沉淀速率的基础上,采用喷雾反应法来制备高纯超细钛酸盐。
它是 将有机水解剂在常温下首先和钛离子以及其它金属离子配成完全均一的前驱体 溶液,然后雾化,在一定的温度条件下使直径为5~10μm液滴内的有机水解剂 发生水解反应,并且水解产物(亦可称为沉淀剂)迅速与钛离子和其它金属离子发 生沉淀反应,形成实心的微米级的有机钛盐颗粒。
只要控制有机水解剂的水解速 率和四价钛离子等金属离子在有机水解剂溶液中的沉淀速率,就可以使四价钛离 子和其它金属离子与有机水解剂的水解产物实现分子级别的混合,从而可以克服 液相共沉淀法不可避免地存在微观组份不均匀的缺点,又可克服喷雾热分解法时 常因为表面成核而含有空心或破碎颗粒的缺点。
所获得的有机钛盐颗粒再在载气 作用下被引入煅烧段热分解,即可得到本发明所说的高纯超细钛酸盐产品。
所说的方法将液相法和喷雾热分解法的优点合二为一,克服了液相法和喷雾 热分解法的缺陷,从而使所说的钛酸盐产品的品质得到了极大的提高,能够满足 高档电子陶瓷产品的制瓷要求。
本发明所说的方法主要依次包括如下步骤: 1.首先将四氯化钛和其它金属离子配制成总浓度为0.5~4.0mol/l的水溶 液,然后加入有机水解剂,经适当搅拌后得到均一澄清的水溶液; 所说的金属离子包括钡离子、锶离子、铅离子、锰离子或镁离子等中的一种, 其适宜的浓度为0.5~1.2mol/l,用量为钛摩尔数的0.5~5.0倍; 所说的所说的钡离子、锶离子、铅离子、锰离子或镁离子可选自钡、锶、 铅、锰或镁的氯化物、硝酸盐或醋酸盐,如氯化钡、氯化镁、氯化锶、氧化铅、 硝酸钡、硝酸锶、硝酸铅、硝酸锰、硝酸镁、醋酸钡、醋酸镁、醋酸铅或醋酸锶 等; 所说的有机水解剂为可以水解出草酸或氨水等沉淀剂的有机物,包括草酸二 乙酯、草酸二甲酯、草酸二丁酯、柠檬酸、水杨酸、尿素中的一种或一种以上; 其用量视其水解速率以及与金属离子反应计量比的大小而异,水解剂水解速率大 则其用量小,反之则大,其用量为金属离子总浓度的0.2~2倍; 2.采用合适的雾化方式,如超声波雾化,将上述的水溶液雾化为5~50微 米的液滴,将液滴和含有一定水蒸气的热空气引入反应器,控制反应器温度大于 有机水解剂迅速水解温度,并控制液滴在反应段的停留时间大于有机水解剂水解 以及反应所需的时间; 在该过程中,水解剂被迅速水解,水解产物(即沉淀剂)与四氯化钛和金属离 子发生沉淀反应形成实心的微米级的有机钛盐颗粒,其反应通式如下: 水解:               沉淀: 式中:R为甲基、乙基或丁基中的一种; X为Ba、Sr、Pb、Mn或Mg中的一种; M为硝酸根、醋酸根或盐酸根离子。
反应段温度视有机水解剂水解温度而异,对上述的有机水解剂而言,温度为 80~98℃;并由饱和水蒸气与冷空气的质量比进行控制; 液滴在反应段的停留时间为5~20秒; 3.随后内部已发生反应的有机钛盐液滴进入煅烧段干燥和热分解,控制煅 烧段温度为700℃~900℃,使有机钛盐液滴分解,生成钛酸盐,其反应通式如 下:                                     用常规的方法,如布袋等进行收集,即可得到本发明所说的均一高纯超细钛 酸盐产品。
图1为该方法的示意图。
图中: 1----溶解槽 2----雾化器 3----反应段 4----煅烧段 5----收集器 6----抽风机 首先将四氯化钛、金属离子和有机水解剂在溶解槽1中按照上述的比例配制 成水溶液,然后通过雾化器2将上述的水溶液雾化为5~50微米的液滴,将液 滴和含饱和水蒸气与冷空气引入反应段3,控制反应器温度大于有机水解剂迅速 水解温度,并控制液滴在反应段的停留时间大于有机水解剂水解以及反应所需的 时间,在该过程中,水解剂被迅速水解,水解产物(即沉淀剂)与四氯化钛和金属 离子发生沉淀反应形成实心的微米级的有机钛盐颗粒。
通过饱和水蒸气与冷空气 的质量比对反应段3的温度进行控制。
液滴通过反应段3后,内部已发生反应的 有机钛盐液滴进入煅烧段4干燥和热分解,控制煅烧段4的温度为700℃~900 ℃,使有机钛盐液滴干燥并分解,生成钛酸盐,用收集器5进行收集,抽风机6 一方面使系统产生一定的负压,以便使参加反应的物料能以一定的流量进入系 统,另一方面可将残余气体排出系统。
按照本发明的方法制得的高纯均一的超细钛酸盐产品,具有组份确定,经检 测,产物为球形,其中钛和金属之间的摩尔比为1.000,粒度小于0.8μm,比表 面积大于10m2/g,可完全满足高档的电子陶瓷产品对钛酸盐的高质量要求。
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容,但这些实施例并不限制本发明 的保护范围。
                            实施例1 在一溶解槽中加入浓度为0.25mol/l的TiCl4溶液100ml,加入BaCl2·2H2O6.1065g和2g草酸二甲酯,用去离子水配成总体积为400ml的溶液; 以超声波雾化方式将上述溶液雾化为2~4微米的液滴,液滴与饱水蒸气以 及冷空气同时引入直径为40mm,长0.5m的反应段,并控制饱水蒸气与冷空气 的质量比,使反应温度为80℃,随后进入直径为40mm,长为1m的煅烧段, 煅烧段温度由电炉控制为750℃,然后用布袋收集产物,残余气体由流量为 0.4m3/h的抽风机排出。
收集的产物即为本发明的产品之一高纯均一超细的钛酸钡(BaTiO3)产品。
经 测试,产品的性能如下: 球形,Ba/Ti=1.000,d50=0.72μm,比表面积=13m2/g。
                            实施例2 在一溶解槽中加入浓度为1.5mol/l的TiCl4溶液100ml,加入23.7795gSrCl2和30ml草酸二乙酯,用去离子水配成总体积为400ml的溶液。
以超声波雾化方式将上述溶液雾化为2~4微米的液滴,液滴与饱水蒸气以 及冷空气同时引入直径为40mm,长0.7m的反应器,并控制饱水蒸气与冷空气 的质量比,使反应温度为95℃,随后进入直径为40mm,长为1m的煅烧段, 煅烧段温度由电炉控制为900℃,然后用布袋收集产物,残余气体由流量为 0.1m3/h的抽风机排出。
收集的产物即为本发明的产品之一高纯均一超细的钛酸锶(SrTiO3)产品。
经 测试,产品的性能如下: 球形,Ba/Ti=1.000,d50=0.63μm,比表面积=18m2/g。
                            实施例3 在一溶解槽中加入浓度为1.5mol/l的TiCl4溶液100ml,尿素30g,用去离 子水调配使溶液的总体积为300ml。
在另一溶解槽中加入Pb(NO3)2,用去离子水配成总体积为400ml的 1.125mol/l的溶液。
将上述两溶液混合均匀。
以超声波雾化方式将上述溶液雾化为2~4微米的液滴,液滴与饱水蒸气以 及冷空气同时引入直径为40mm,长1.7m的反应器,并控制饱水蒸气与冷空气 的质量比,使反应温度为98℃,随后进入直径为40mm,长为1m的煅烧段, 煅烧段温度由电炉控制为900℃,然后用布袋收集产物,残余气体由流量为 0.05m3/h的抽风机排出。
收集的产物即为本发明的产品之一高纯均一超细的钛酸铅(PbTiO3)产品。
经 测试,产品的性能如下: 球形,Ba/Ti=1.000,d50=0.50μm,比表面积=14m2/g。
                            实施例4 在一溶解槽中加入浓度为1.5mol/l的TiCl4溶液100ml,加入BaCl2·2H2O18.3195g和草酸二甲酯30g,用去离子水配成总体积为400ml的溶液。
以超声波雾化方式将上述溶液雾化为2~4微米的液滴,液滴与饱水蒸气以 及冷空气同时引入直径为40mm,长50cm的反应器,并控制饱水蒸气与冷空气 的质量比,使反应温度为90℃,随后进入直径为40mm,长为1m的煅烧段, 煅烧段温度由电炉控制为750℃,然后用布袋收集产物,残余气体由流量为 0.4m3/h的抽风机排出。
收集的产物即为本发明的产品之一高纯均一超细的钛酸钡(BaTi2O3)产品。
经 测试,产品的性能如下: 球形,Ba/Ti=0.5,d50=0.62μm,比表面积=12m2/g。
                            实施例5 在一溶解槽中加入浓度为1.5mol/l的TiCl4溶液100ml,加入BaCl2·2H2O36.639g和草酸二甲酯20g,草酸二乙酯10ml,用去离子水配成总体积为400ml 的溶液。
用二相流雾化器将上述溶液雾化为5~15微米的液滴,液滴与饱水蒸气以 及冷空气同时引入直径为40mm,长50cm的反应器,并控制饱水蒸气与冷空气 的质量比,使反应温度为92℃,随后进入直径为40mm,长为1m的煅烧段, 煅烧段温度由电炉控制为750℃,然后用布袋收集产物,残余气体由流量为 0.4m3/h的抽风机排出。
收集的产物即为本发明的产品之一高纯均一超细的钛酸钡(BaTi2O3)产品。
经 测试,产品的性能如下: 球形,Ba/Ti=1.000,d50=0.68μm,比表面积=16m2/g。
显然,按照本发明的构思,有关的化学工作者均可方便地合成其它的高纯超 细钛酸盐产品。
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