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重油裂解制城市煤气催化剂载体的制备方法

基本信息

  • 申请号 CN00111445.X 
  • 公开号 CN1262307A 
  • 申请日 2000/01/14 
  • 公开日 2000/08/09 
  • 申请人 上海交通大学  
  • 优先权日期  
  • 发明人 朱沛志 张存根  
  • 主分类号  
  • 申请人地址 200030上海市华山路1954号 
  • 分类号  
  • 专利代理机构 上海交通大学专利事务所 
  • 当前专利状态 发明专利申请公布 
  • 代理人 毛翠莹 
  • 有效性 发明公开 
  • 法律状态
  •  

摘要

一种重油裂解制城市煤气催化剂载体的制备方法,在原料中添加高比例工业氧化铝,以提高载体的耐火性能及使用寿命,采用木粉做造孔剂,以提高粗坯强度及成型粘性并能有效造孔,同时还采用氯化镁或聚合氯化铝做粘结剂,以提高载体的抗积炭性能。
本发明制得的截体主晶相为莫来石、刚玉,具有高气孔率,低体密度,高强度的特性,适用于在700℃~800℃下重油裂解制城市煤气过程的催化剂载体。
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权利要求书

1、一种重油裂解制城市煤气催化剂载体,其特征在于采用的焦宝石、工业 氧化铝等含铝原料以Al2O3计为69~73%,采用电熔镁砂作助熔剂,采用氯化 镁或聚合氯化铝作粘结剂。
2、一种重油裂解制城市煤气催化剂载体的制备方法,其特征在于采用如下 工艺过程: 将焦宝石、工业氧化铝、电熔镁钞等矿物原料放入球磨机中球磨4~8小 时,加入木炭或木粉等造孔剂,球磨混和1~3小时; 将球磨好的原料倒出过筛,加粘结剂做成直径2~4mm的球种; 球种硬化温度为50~80℃,硬化时间为3~4天,然后加入原料和粘结剂 成型,做成直径40mm左右大小的小球并过筛; 将载体球粗坯脱水干燥后运至倒焰窑中,在150左右粗烧后,再在200~ 900℃中烧24~29小时,最后在1200℃~1470℃下焙烧3~4小时成型。
3、一种如权利要求2所说的重油裂解制城市煤气催化剂载体的制备方法, 其特征在于所采用的粘结剂为氯化镁溶液,其中氯化镁与水重量比为1∶1~2。
4、一种如权利要求2所说的重油裂解制城市煤气催化剂载体的制备方法, 其特征在于所述电熔镁砂的重量百分比为0.5~1.5%。
5、一种如权利要求2所说的重油裂解制城市煤气催化剂载体的制备方法, 其特征在于原料颗粒较粗时采用玉米粉或面粉做球种,比例为15~20%wt。
6、一种如权利要求2所说的重油裂解制城市煤气催化剂载体的制备方法, 其特征在于粗坯干燥温度为35℃~42℃,粗坯干燥时间为4~7天。
7、一种如权利要求2所说的重油裂解制城市煤气催化剂载体的制备方法, 其特征在于粗坯脱水温度为常温~160℃,时间为16~18小时。
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说明书

本发明涉及一种煤气催化剂载体的制备方法,尤其涉及一种重油裂解制城 市煤气催化剂载体的制备方法,属于化学技术领域。
对硅铝系载体催化剂而言,在重油催化裂解反应时,酸性中心可使液态烃 裂解积炭。
在催化剂中放入定量碱后,虽然抑制了积碳速度,但对活性产生不 利影响。
为了解决上述矛盾,已逐步采用以碱性氧化物为主的载体,如轻质氧 化镁中再放入少量氧化铝,生成镁铝尖晶石以提高载体强度,避免由酸性中心 引起的催化裂解中的积碳。
国内镁系催化剂(CN1076171A)具有耐火度高、 抗积碳性能好、产气平稳等特点,但也存在体密度较重(2.2g/cm3左右)、气 孔率低(38~40%)等不足。
近年来国内市场上出现了硅系催化剂 (CN1083091A),具有初始活性高、体密度小(1.7~1.8g/cm3)气孔率高 (50%左右),缺点在于耐火性能低、寿命短、抗积碳性能差。
重油和水蒸汽的裂解反应为强吸热反应,国内外现有工艺一般采用间歇操 作,即在加热阶段和制气阶段短时间内反复进行吸热和放热反应。
催化剂为耐 高温载体上负载镍,一般来讲,当镍浓度低(1~5%)时,活性会随着浓度增 加而很快上升,当超过5%时基本不变,催化剂载体性能如孔容、表面积、平均 孔径、孔分布主要集中的孔径范围与比例对催化剂的活性、选择性、稳定性及 再生性能起着重要作用。
对重油裂解催化剂所用载体,如平均孔径低于103mm, 由于重油中重金属,胶质,沥青质含量较高,沉积到小孔中并引发积炭,导致 催化剂失活感且再生困难,同时重质油大分子在催化剂小孔内扩散速率低,反 应速度低,因此要求扩大孔径,以保证催化剂的稳定性和催化效率。
造孔剂对载体气孔率及强度影响很大,造孔剂比较细时,造孔剂粒子固相 反应粘结程度好,烧结好,孔较小,强度也好,造孔剂比较粗时,可以看到造 孔剂挥发后留下的大气孔,粒子接触面小,烧结程度差一些,另外造孔剂粒径 大了不易成型,容易出现生产中的偏析现象。
载体中钾、钠、镁等碱性的含量对产品的气孔率及强度也有很大影响,随 着碱性物的增加,在高温下,形成的液相量增多,产品强度显著增大,产品耐 火性能降低,寿命缩短,但气孔率和比表面显著缩小。
载体中硅铝比对载体的性能有很大影响,硅含量越高,产品越易烧结,强 度大,但气孔率小,耐火性能差,会影响催化剂的使用寿命。
综合以上论述,要得到高气孔率,高使用寿命,耐火性能好,高强度的载 体必须调节好配方中造孔剂种类及比例,碱性物量,硅铝比及烧结工艺等几个 因素。
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种新的重油裂解制城市煤 气催化剂载体的制备方法,使制得的这种载体具有高气孔率,高使用寿命,耐 火性能好,高强度的特性。
为实现这样的目的,本发明采用国内现有矿物焦宝石、高岭土等原料,通 过添加高比例工业氧化铝及其微粉,使铝含量超过69%,一般以Al2O3计为69 ~73%,以提高载体的耐火性能及使用寿命,采用木炭或木粉做造孔剂,以提 高粗坯强度及成型粘性,并能有效造孔,同时还采用电熔镁砂作助熔剂,采用 氯化镁或聚合氯化铝做粘结剂,使之能在催化剂表面形成一层碱性涂层从而提 高载体的抗积炭性能, 本发明的具体工艺过程如下: 1、将焦宝石、工业氧化铝、电熔镁钞等矿物原料放入球磨机中球磨4~8 小时,电熔镁砂的重量百分比为0.5~1.5%。
2、加入木炭或木粉等造孔剂,球磨混和1~3小时。
3、将球磨好的原料倒出过筛,先将粉体放入转盘式成球机中加粘结剂聚合 氯化铝水溶液或氯化镁水溶液,做成直径2~4mm的球种,其中氯化镁与水重 量比为1∶1~2。
如原料颗粒较粗,做球种有困难,可使用颗粒较细且有一定粘 性的玉米粉或面粉以代木粉成型,比例为15~20%wt。
4、做好球种后一般需硬化,硬化温度为50~80℃,硬化时间为3~4天, 再将做好的球种放入转盘式成球机中,加入原料和粘结剂成型,做成直径40mm 左右大小的小球并过筛; 5、将载体球粗坯脱水干燥,脱水温度为常温~160℃,时间为16~18小 时,干燥温度为35℃~42℃,一般可在40℃烘房中干燥4~7天,具体时间 取决于载体的配方,如粘土含量高,则干燥时间长,瘠料含量高,则干燥时间 短; 6、将干燥好的载体球运至倒焰窑中,在150℃左右温度粗烧,等水分挥发 完后,再在200~900℃温度下中烧24~29小时,等造孔剂挥发完后,最后在 1200℃~1470℃温度下焙烧3~4小时,以形成主晶相莫来石和刚石并得到适 宜的孔结构和强度。
本发明最后所得载体的主晶相为莫来石、刚玉,含少量镁铝尖晶石成分, 具有高气孔率,低体密度,高强度的特性,适用于在700℃~800℃下重油裂 解制城市煤气过程的催化剂载体。
下面通过几个实施例对本发明的技术方案作进一步的说明,但这些实施例 不能限制本发明。
实施例1 将65公斤焦宝石(120目),30公斤工业氧化铝,15公斤木粉(80目以 上)混合均匀后用转盘成球机造粒(40mm左右),粘结剂为氯化镁水溶液 (50%wt),在40℃烘房中干燥4~7天,再运至工业倒焰窑中,在150℃ 左右粗烧后,等水分挥发完后,再在200~900℃下中烧,造孔剂挥发完后在 1200℃~1470℃下焙烧2~4小时得成品载体。
实施例2 工艺条件同实施例1,配方改为65公斤焦宝石(120目),30公斤工业氧 化铝(150目),0.5公斤普通水泥,15.5公斤木粉(80目以上)。
实施例3 工艺条件同实施例1,配方改为65公斤焦宝石(120目),30公斤工业氧 化铝(150目),0.5公斤电熔镁砂,10.5公斤木粉(80目以上),5.6公斤 木炭粉(120目以上)。
实施例4 工艺条件同实施例1,配方改为65公斤焦宝石(120目),20公斤工业氧 化铝(150目),10公斤微粉氧化铝(1μm~6μm),15.6公斤木粉(80 目以上),5.6公斤木粉(80目以上)。
本发明的上述实施例所得的催化剂载体具有高气孔率,低体密度,高强度 的特性,载体的主晶相为莫来石,刚玉,含少量镁铝尖晶石成分,气孔率52.2% 左右,吸水率38.8%左右,体密度为1.65g/cm3,强度为196kg/粒。
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